JP7103805B2 - アニオン重合開始剤及び該アニオン重合開始剤を含有する重合性組成物 - Google Patents
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本発明の目的は、反応性が高く副生成物が少なく、反応の結果得られるポリマーの分子量が大きく分子量分布が狭く着色が少ないアニオン重合開始剤、及び、該アニオン重合開始剤を含有する重合性組成物を提供することにある。
R1及びR2で表される炭素原子数6~20のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン-1-イル、フェナントレン-1-イル、o-トリル、m-トリル、p-トリル、4-ビニルフェニル、3-イソプロピルフェニル、4-イソプロピルフェニル、4-ブチルフェニル、4-イソブチルフェニル、4-t-ブチルフェニル、4-ヘキシルフェニル、4-シクロヘキシルフェニル、4-オクチルフェニル、4-(2-エチルヘキシル)フェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、2,4-ジ-t-ブチルフェニル、2,5-ジ-t-ブチルフェニル、2,6-ジ-t-ブチルフェニル、2,4-ジ-t-ペンチルフェニル、2,5-ジ-t-アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、2,4,5-トリメチルフェニル、4-クロロフェニル、3,4-ジクロロフェニル、4-トリクロロフェニル、4-トリフルオロフェニル及びパーフルオロフェニル等が挙げられ、
R1及びR2で表される炭素原子数7~20のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、2-フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル及び4-クロロフェニルメチル等が挙げられる。
R1及びR2は、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数6~10のアリール基又は炭素原子数7~10のアリールアルキル基であることが好ましい。
脂環式エポキシ化合物(B1)としては、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又は3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-1-メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。
脂肪族エポキシ化合物(B2)としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、及び脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物が、粘度、塗工性及び反応性が向上するので好ましい。さらに、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及び1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましい。
中でも、フェノール類のポリグリシジルエーテル、アルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル化物、安息香酸類のポリグリシジルエステル、多塩基酸類のポリグリシジルエステルの群から選ばれる少なくとも一種を含有することが、重合性組成物の低粘度化の観点から好ましい。
上記芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールE型エポキシ化合物及びフェノールノボラック型エポキシ化合物が、硬化性に優れるため好ましい。
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物;N-メチルアニリン、m-キシレンジアミン、p-キシレンジアミン、ジフェニルアミン及びヒドロキシフェニルグリシン等のアリール脂肪族アミン化合物;1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、N-メチルピペラジン、モルホリン、ピペリジン、イソホロンジアミン及び4,4-メチレンビスシクロヘキサンアミン等の環状脂肪族アミン化合物等が挙げられ、
アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミドが挙げられ、
酸無水物化合物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物及びグルタル酸無水物等が挙げられ、
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
尚、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理及びレーザー処理等の表面活性化処理を行っても構わない。
加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、例えば、70~180℃で、オーブンなら5~15分間、ホットプレートなら1~5分間加熱し、その後、180~250℃、好ましくは200~250℃で、オーブンなら30~90分間、ホットプレートなら5~30分間加熱処理することによって硬化することができる。
蒸着法により膜を積層する場合、基材としては、ガラスを用いるのが好ましく、膜厚は、使用する無機材料の種類等によっても異なるが、例えば、5~300nmである。蒸着膜は、基板の片面のみに形成させることもできるし、基板の両面に形成させることもできる。
上記無機材料としては、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、インジウム(In)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)及びアンチモン(Sb)等の酸化物;インジウム・スズ複合酸化物(ITOと略す。)及びアンチモン・スズ複合酸化物(ATOと略す。)等の複合酸化物を使用することができる。
βで表される重合停止末端基としては、n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基等のアミノ基、エトキシ、n-プロピルオキシ基、1-ヒドロキシ-2-メチル-プロピルオキシ基及び2-ヒドロキシプロピルオキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
100mL四つ口フラスコを減圧乾燥し、窒素フローを行った後、ビス(4-メトキシフェニル)ホスフィン及びTHFを入れ、5℃で撹拌した。そこに、ビス(4-メトキシフェニル)ホスフィンに対して1.03当量のカリウムt-ブトキシドを、THF(テトラヒドロフラン)溶液として滴下して加えた。滴下終了後、室温で4時間撹拌を行った。エバポレータを用いて20℃で減圧濃縮・乾燥を行った。窒素を導入して常圧に戻し、白色粉状物を収率86%で得た。1H-NMR、31P-NMR及びマススペクトルにより、目的物の生成を確認した。
100mL三ツ口フラスコを減圧乾燥し、窒素フローを行った後、テトラブチルアンモニウムクロリド及び脱水アセトニトリルを入れ、5℃で撹拌を行った。そこに、テトラブチルアンモニウムクロリドに対して1.1当量のジフェニルホスフィンカリウムを、THF溶液として滴下して加えた。滴下終了後、5℃で5時間、室温で1時間撹拌、ろ過し、白色粉状物(KCl)を除去した。エバポレータを用いて、ろ液を30℃で減圧濃縮した。さらに真空乾燥を行い、黄色油状物を収率28%で得た。1H-NMRにより、目的物の生成を確認した。
セプタムを取り付けた50mL三ツ口フラスコに窒素フロー(20mL/min)を行った後、グリシジルフェニルエーテルを入れ、5℃で撹拌を行った。そこに、グリシジルフェニルエーテルに対して0.05当量の表1記載のアニオン重合開始剤を、THF溶液として滴下して加えた。滴下終了後、70℃で6時間加熱撹拌して重合物を得た。得られた重合物の分子量をポリスチレン換算によりGPCで測定した。結果を表1に示す。
真空脱気を行った100mL三ツ口フラスコにアデカレジンEP-4100E(ビスフェノールA型多官能エポキシ:ADEKA社製)を加え、減圧・窒素置換(フロー:20mL/min)を行った後、脱水THF5mLを加えて5℃で撹拌を行った。そこに、アデカレジンEP-4100Eに対して0.10当量の表2記載のアニオン重合開始剤のTHF溶液を、発熱に注意しながら滴下して加えた。滴下終了後、65℃で5時間加熱撹拌を行った。得られた重合物の外観を確認し、黄変したものは×、淡黄色のものは△、白色のものは〇とした。また、重合物の熱重量減少を測定し、重合物の物性を比較した。結果を表2に示す。
アルミパンにアデカレジンEP-4100Eを入れ、そこにアデカレジンEP-4100Eに対して0.10当量の表3記載のアニオン重合開始剤を加えた。これをホットプレート上で120℃に加熱し、ゲル化までの時間(硬化時間)を調べた。結果を表3に示す。
真空脱気した50mL三ツ口フラスコに窒素フロー(20mL/min)を行い、グリシジルフェニルエーテルとo-クレゾールを等モル入れ、5℃で撹拌した。そこに、グリシジルフェニルエーテルに対して0.01当量の表4記載のアニオン重合開始剤のTHF溶液を滴下して加えた。10分間撹拌後、75℃で加熱撹拌を行った。1時間毎にサンプリングし1H-NMR測定を行った。1H-NMRの積分比(グリシジルフェニルエーテルの3.90ppmと生成物の3級炭素に置換している水素4.43ppmとの積分比)より反応率を求めた。結果を表4に示す。
Claims (6)
- アニオン重合開始剤(A)及びアニオン重合性有機物質(B)を含有する重合性組成物であって、
上記アニオン重合開始剤(A)がイオン性ホスフィド化合物を少なくとも一種含有し、
上記イオン性ホスフィド化合物が、下記一般式(I)で表され、
上記アニオン重合性有機物質(B)が単官能エポキシ化合物又は多官能エポキシ化合物を含む、重合性組成物。
(式中、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基又は炭素原子数7~20のアリールアルキル基を表し、M n+ は、K + 、又は四級アンモニウムイオン、四級ホスホニウムイオン及び三級スルホニウムイオンから選ばれるカチオン性を示す有機イオンを表し、nは1~5の数である。) - 請求項1に記載の重合性組成物を、加熱により重合させる重合物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の重合性組成物の重合物。
- 上記四級アンモニウムイオンが、テトラメチルアンモニウムイオン、又はテトラブチルアンモニウムイオンであり、
上記四級ホスホニウムイオンが、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、又はテトラフェニルホスホニウムイオンであり、
上記三級スルホニウムイオンがテトラフェニルスルホニウムイオンである、請求項5に記載のアニオン重合開始剤。
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