TWI730065B - 環氧化合物、硬化性組合物、硬化物、環氧化合物之製造方法及反應性稀釋劑 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示以下之式(1)之單環氧化合物、含有其而成之硬化性組合物、其硬化物、該單環氧化合物之製造方法、以及含有該單環氧化合物而成之反應稀釋劑。式(1)之單環氧化合物於在含有於硬化性組合物中時可防止硬化性組合物之耐熱性之降低及使該硬化性組合物硬化時之重量減少，並且降低硬化性組合物之黏度之方面較有用。
Figure 01_image002
(式中，R1 至R6 分別獨立地選自由氫、烷基及烷氧基所組成之群中)

Description

環氧化合物、硬化性組合物、硬化物、環氧化合物之製造方法及反應性稀釋劑
本發明係關於一種環氧化合物、硬化性組合物、硬化物、環氧化合物之製造方法及反應性稀釋劑。
含有雙酚A型環氧樹脂等環氧化合物而成之代表性之液狀硬化性組合物之黏度較高，於其操作方面存在問題。為了液狀硬化性組合物之低黏度化，業界進行有使溶劑硬化性組合物中所含之操作，但於該方法中，存在於硬化性組合物之硬化時釋出溶劑，而對環境造成不良影響之問題。 鑒於此種問題，業界進行有將丁基縮水甘油醚或1,2-環氧-4-乙烯基環己烷等環氧化合物等作為反應性稀釋劑使之含有於液狀硬化性組合物中之操作。 然而，於此種使用環氧化合物之方法中，存在無法充分地降低硬化性組合物之黏度、使硬化性組合物之耐熱性過度地降低、增加使硬化性組合物硬化時之重量減少率等問題。 另一方面，不斷進行作為耐熱性、耐候性等優異之硬化性組合物之脂環式環氧化合物之實用化。此處，引用文獻1(日本專利特開昭49-126658號公報)中揭示有利用具有特定之萘型之骨架之脂環式二烯烴化合物製造之脂環式二環氧化合物，但該等脂環式二環氧化合物為針狀結晶，且為固體，故而不適合用於液狀硬化性組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開昭49-126658號公報
[發明所欲解決之問題] 本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種於含有於硬化性組合物中時可防止硬化性組合物之耐熱性之降低及使該硬化性組合物硬化時之重量減少，並且降低硬化性組合物之黏度之單環氧化合物。 又，本發明者等人發現，藉由併用該單環氧化合物與光陽離子聚合起始劑使之含有於硬化性組合物中，可飛躍性地提高藉由向該硬化性組合物照射活性能量線使之硬化而成之硬化物之密接性。本發明係基於該見解者，本發明所欲解決之課題在於提供一種可獲得密接性優異之硬化物之硬化性組合物。 進而，本發明者等人進而發現，於包含具有特定之結構之立體異構物之環氧化合物中，藉由將特定之立體異構物之比率設為特定之數值以上，可顯著地提高硬化物之耐熱性。本發明係基於該見解者，提供一種可顯著地提高硬化物之耐熱性之環氧化合物。 [解決問題之技術手段] 即，本發明包含以下之發明。 (1)一種單環氧化合物，其係由下述式(1)所表示： [化1]
Figure 02_image005
(式中，R1 至R6 分別獨立地選自由氫、烷基及烷氧基所組成之群中)。 (2)如(1)中所記載之單環氧化合物，其包含上述式(1)所表示之化合物之立體異構物，由13 C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析所得之源自上述式(1)中之降𦯉烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物之峰面積相對於化學位移140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為66%以上。 (3)如(2)中所記載之單環氧化合物，其中R1 至R6 均為氫，且降𦯉烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物係由下述化學式之任一者所表示： [化2]
Figure 02_image007
。 (4)如(1)中所記載之單環氧化合物，其中於上述式(1)所表示之化合物之13 C-NMR分析中，化學位移140～142 ppm之範圍內之總峰面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為66%以上。 (5)如(2)至(4)之任一項中所記載之單環氧化合物，其中於上述式(1)所表示之化合物之13 C-NMR分析中，化學位移140～142 ppm之範圍內之波峰中，自低磁場側起第1個產生之波峰之面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為35%以上。 (6)一種硬化性組合物，其包含如(1)至(5)之任一項中所記載之單環氧化合物與選自由硬化劑、熱陽離子聚合起始劑、及光陽離子聚合起始劑所組成之群中之1種。 (7)如(6)中所記載之硬化性組合物，其中上述硬化劑係選自由酚化合物、胺化合物、酸酐系化合物及醯胺化合物所組成之群中之1種以上之硬化劑。 (8)如(6)中所記載之硬化性組合物，其中上述熱陽離子聚合起始劑係選自由芳香族鋶鹽系熱陽離子聚合起始劑、芳香族錪鹽系熱陽離子聚合起始劑、及鋁錯合物系熱陽離子聚合起始劑所組成之群中。 (9)如(6)中所記載之硬化性組合物，其中上述光陽離子聚合起始劑為芳香族鋶鹽系光陽離子聚合起始劑。 (10)如(6)至(9)之任一項中所記載之硬化性組合物，其進而包含不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物。 (11)如(10)中所記載之硬化性組合物，其中不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物係選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、脂環式環氧化物、及環氧樹脂所組成之群中。 (12)如(10)或(11)中所記載之硬化性組合物，其中上述硬化性組合物中之上述單環氧化合物與不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物之含量比以質量基準計為1：99～75：25。 (13)一種硬化物之製造方法，其包括使如(6)至(12)之任一項中所記載之硬化性組合物硬化之步驟。 (14)一種硬化物，其係如(6)至(12)之任一項中所記載之硬化性組合物之硬化物。 (15)一種單環氧化合物之製造方法，其特徵在於：其係製造如(1)中所記載之單環氧化合物之方法，且 其包括使下述式(2)： [化3]
Figure 02_image009
(式中，R1 至R6 分別獨立地選自由氫、烷基及烷氧基所組成之群中) 所表示之化合物與過酸進行反應之步驟而成，且 該過酸之使用量相對於該式(2)所表示之化合物1.00莫耳為0.10～1.80莫耳。 (16)如(15)中所記載之方法，其中上述過酸為過氧化氫或有機過酸。 (17)一種反應性稀釋劑，其至少包含如(1)中所記載之單環氧化合物。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種於含有於硬化性組合物中時可防止硬化性組合物之耐熱性之降低及使該硬化性組合物硬化時之重量減少，並且降低硬化性組合物之黏度之單環氧化合物。 又，根據本發明，可提供一種可獲得密接性飛躍性地提高之硬化物之硬化性組合物。 進而，根據本發明，可提供一種可製作具有較高之耐熱性之硬化物之單環氧化合物。
1.定義 於本說明書中，表示組分之「份」、「%」等只要未特別說明，則為質量基準。 於本說明書中，所謂環氧當量係以包含1當量之環氧基之單環氧化合物之質量加以定義，可依據JIS K7236而進行測定。 2.單環氧化合物 (1)單環氧化合物 本發明之單環氧化合物係由下述式(1)所表示之單環氧化合物。 [化4]
Figure 02_image011
(式中，R1 至R6 分別獨立地選自由氫、烷基及烷氧基所組成之群中) 關於本發明之單環氧化合物，上述式(1)中，R1 至R6 分別獨立地選自由氫、烷基及烷氧基所組成之群中，該烷基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。該烷氧基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。尤佳為R1 至R6 為氫。 上述式(1)所表示之本發明之單環氧化合物之環氧當量較佳為110～1000 g/eq，更佳為150～500 g/eq，進而較佳為160～300 g/eq。 (2)單環氧化合物之製造方法 滿足上述式(1)之本發明之單環氧化合物可藉由包括使下述式(2)所表示之化合物與過酸進行反應之步驟而成之方法獲得。 [化5]
Figure 02_image013
(式中，R1 至R6 分別獨立地選自由氫、烷基及烷氧基所組成之群中) 本發明之單環氧化合物之製造方法之特徵在於：較佳為包括使上述式(2)所表示之化合物與過酸進行反應之步驟而成，且過酸之使用量相對於上述式(2)所表示之化合物1.00莫耳為0.10～1.80莫耳。 於本發明之單環氧化合物之製造時，於藉由上述製造方法而獲得之單環氧化合物之純度較低之情形時，較佳為藉由蒸餾或管柱進行精製。 作為本發明之單環氧化合物之製造中可使用之過酸，例如可列舉：過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、三氟過乙酸等有機過酸或過氧化氫等。該等之中，過甲酸、過乙酸或過氧化氫由於可以工業方式廉價地獲取，且穩定性較高，故而較佳。 關於本發明之單環氧化合物之製造中之過酸之使用量，相對於上述式(2)所表示之化合物1.00莫耳，較佳為0.10～1.80莫耳，進而較佳為0.50～1.50莫耳。 滿足上述式(2)之化合物可藉由使5-乙烯基-2-降莰烯(VNB)與1,3-丁二烯進行狄爾斯-阿爾德反應而獲得。再者，VNB可藉由使1,3-丁二烯與環戊二烯進行狄爾斯-阿爾德反應而獲得。 [化6]
Figure 02_image015
(3)含有立體異構物而成之單環氧化合物 於上述式(1)所表示之單環氧化合物中之R1 至R6 均為氫之情形時，假定本發明之單環氧化合物係含有如下所述之立體異構物而成。 [化7]
Figure 02_image017
此處，作為本發明之單環氧化合物之一實施態樣，較佳為如下者，其特徵在於：由13 C-NMR分析所得之源自上述式(1)中之降𦯉烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物之峰面積相對於化學位移140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為66%以上。 藉由本發明之單環氧化合物具有此種特徵，可更良好地提高使包含其之硬化性組合物硬化而成之硬化物之耐熱性。 又，由13 C-NMR分析所得之源自上述式(1)中之降𦯉烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物之峰面積相對於化學位移140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率更佳為70%以上。 於上述式(1)所表示之單環氧化合物中之R1 至R6 均為氫之情形時，作為降𦯉烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物，可列舉以下之2個。 [化8]
Figure 02_image019
此處，作為本發明之單環氧化合物之另一實施態樣，較佳為如下者，其特徵在於：於上述式(1)所表示之化合物之13 C-NMR分析中，化學位移140～142 ppm之範圍內之總峰面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為66%以上。 又，於上述式(1)所表示之化合物之13 C-NMR分析中，更佳為如下者，其特徵在於：化學位移140～142 ppm之範圍內之總峰面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為70%以上。 又，於上述式(1)所表示之化合物之13 C-NMR分析中，化學位移140～142 ppm之範圍內之波峰中，自低磁場側起第1個產生之波峰之面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率較佳為35%以上，更佳為40%以上。 藉由對利用上述(2)中所記載之製造方法而獲得之單環氧化合物進行分取蒸餾，可調整由13 C-NMR分析所得之源自上述式(1)所表示之單環氧化合物中之降𦯉烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物之峰面積相對於位移值140～145 ppm時之總峰面積的比率。又，藉由對利用上述(2)中所記載之製造方法而獲得之單環氧化合物進行分取蒸餾，於上述式(1)所表示之化合物之13 C-NMR分析中，可調整化學位移140～142 ppm之範圍內之總峰面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率。並不限定於該等，例如亦可藉由矽膠層析法或液相層析法調整該比率。 (4)單環氧化合物之有用性 本發明之單環氧化合物於含有於硬化性組合物中時可防止硬化性組合物之耐熱性之降低及使該硬化性組合物硬化時之重量減少，並且將硬化性組合物塑化或低黏度化。因此，可適宜地用於罐、塑膠、紙、木材等之各種塗層、油墨、接著劑、密封劑、電氣、電子材料、碳纖維強化樹脂等領域。 更具體而言，可適宜地用於三維造形材料、酸去除劑、傢俱塗層、裝飾塗層、汽車底塗層、最終塗層、飲料罐及其他罐之塗層、UV(Ultra Violet，紫外線)硬化型油墨、光碟記錄層之保護膜、彩色濾光片保護膜、光碟貼合用接著劑、光學材料用接著材、半導體元件之晶片接合劑、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器之密封材料、CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)、紅外線感測器等受光裝置之密封材、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)或有機EL等發光裝置之密封材、光配線板、光連接器、透鏡等光學半導體相關構件、光波導、光阻劑、強化玻璃或防盜玻璃等複合玻璃等。又，作為構成聚合物之單體、或矽烷偶合劑前驅物亦有用。 又，本發明之單環氧化合物可適宜地用作反應性稀釋劑之構成成分。再者，於本發明中，所謂反應性稀釋劑係由於包含具有環氧基之化合物，故而具有較高之反應性，並且可進行硬化性組合物之塑化或黏度調整(降低)之添加劑。 進而，藉由使上述式(1)所表示之單環氧化合物與光陽離子聚合起始劑含有於硬化性組合物中，可飛躍性地提高藉由活性能量線使之硬化而成之硬化物之密接性。又，本發明之硬化性組合物具有較高之耐熱性。 進而，藉由硬化性組合物係含有上述「(3)含有立體異構物而成之單環氧化合物」之記載項目中所記載之較佳之實施態樣之單環氧化合物而成，可更良好地提高使該硬化性組合物硬化而成之硬化物之耐熱性。關於硬化性組合物中之該單環氧化合物之含量，相對於硬化性組合物100質量份，較佳為1～90質量份，更佳為5～75質量份。藉由將該單環氧化合物與熱陽離子聚合起始劑組合，可更進一步提高硬化物之耐熱性。進而，可提高硬化物之透明性。 3.硬化性組合物 本發明之硬化性組合物之特徵在於：其係含有上述式(1)所表示之單環氧化合物、硬化劑、熱陽離子聚合起始劑、或光陽離子聚合起始劑而成。又，進而，本發明之硬化性組合物之特徵在於：其係含有不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物而成。再者，本發明之硬化性組合物可含有2種以上之上述式(1)所表示之單環氧化合物。 藉由本發明之硬化性組合物係含有上述式(1)所表示之單環氧化合物而成，可降低硬化性組合物之黏度。又，可抑制使硬化性組合物硬化而成之硬化物之耐熱性之降低及可於使該硬化性組合物硬化時所產生之重量減少。 又，藉由使上述式(1)所表示之單環氧化合物與光陽離子聚合起始劑含有於硬化性組合物中，可飛躍性地提高藉由活性能量線使之硬化而成之硬化物之密接性。又，本發明之硬化性組合物具有較高之耐熱性。此處，於本發明之硬化性組合物中，可含有如下所述之其他化合物，就硬化物之密接性之觀點而言，含有於本發明之硬化性組合物中之上述式(1)所表示之單環氧化合物之含量較佳為1～90質量%，更佳為5～75質量%。 進而，作為本發明之硬化性組合物之較佳之一實施態樣，係含有上述「(3)含有立體異構物而成之單環氧化合物」之記載項目中所記載之較佳之實施態樣之單環氧化合物與硬化劑、熱陽離子聚合起始劑、或光陽離子聚合起始劑而成。藉由該硬化性組合物係含有該單環氧化合物而成，可更良好地提高使該硬化性組合物硬化而成之硬化物之耐熱性。關於硬化性組合物中之該單環氧化合物之含量，相對於硬化性組合物100質量份，較佳為1～90質量份，更佳為5～75質量份。 (1)硬化劑 作為本發明之硬化性組合物中可含有之硬化劑，可列舉：酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑及潛伏性硬化劑等。 作為酸酐系硬化劑，可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、環己烷三羧酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烷四羧酸二酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、烷基苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、氯菌酸酐、聚壬二酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、三偏苯三酸甘油酯、雙(脫水偏苯三酸酯基)單乙酸甘油酯、二苯甲酮四羧酸、聚己二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸酐)、聚(苯基十六烷二酸酐)、氯橋酸酐、降𦯉烷-2,3-二羧酸二酐等。 作為胺系硬化劑，可列舉：聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺、聚氧戊烯二胺、聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯三胺、聚氧丁烯三胺、聚氧戊烯三胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間二甲苯二胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基胺基丙基胺、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降𦯉烷二胺、1,2-二胺基環己烷、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸、N-胺基乙基哌𠯤等。 作為酚系硬化劑，可列舉：含苯二甲基骨架之酚系酚醛清漆樹脂、含二環戊二烯骨架之酚系酚醛清漆樹脂、含聯苯骨架之酚系酚醛清漆樹脂、含茀骨架之酚系酚醛清漆樹脂、含萜烯骨架之酚系酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆、雙酚F酚醛清漆、雙酚S酚醛清漆、雙酚AP酚醛清漆、雙酚C酚醛清漆、雙酚E酚醛清漆、雙酚Z酚醛清漆、聯苯酚酚醛清漆、四甲基雙酚A酚醛清漆、二甲基雙酚A酚醛清漆、四甲基雙酚F酚醛清漆、二甲基雙酚F酚醛清漆、四甲基雙酚S酚醛清漆、二甲基雙酚S酚醛清漆、四甲基-4,4'-聯苯酚酚醛清漆、三羥基苯基甲烷酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、對苯二酚酚醛清漆、鄰苯三酚酚醛清漆、二亞異丙基酚醛清漆、1,1-二-4-羥基苯基茀酚醛清漆、酚化聚丁二烯酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、乙基苯酚類酚醛清漆、丁基苯酚類酚醛清漆、辛基苯酚類酚醛清漆、萘酚類酚醛清漆等。 作為潛伏性硬化劑，可列舉：雙氰胺、己二醯肼、癸二醯肼、十二烷二酸醯肼、間苯二甲二醯肼、酮亞胺、咪唑化合物、二醯肼化合物、胺加成物系潛伏性硬化劑等。本發明之硬化性組合物可含有1種或2種以上之如上所述之硬化劑。 於本發明之硬化性組合物之較佳之實施態樣中，硬化劑係選自由酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑及潛伏性硬化劑所組成之群中之1種以上之硬化劑。 本發明之硬化性組合物中之硬化劑之含量較佳為根據所使用之硬化劑之種類而適當加以變更。例如，於使用酸酐系硬化劑、胺系硬化劑或酚系硬化劑作為硬化劑之情形時，相對於硬化性組合物整體之環氧基1當量，較佳為0.5～1.5當量，更佳為0.8～1.2當量。例如，於使用潛伏性硬化劑作為硬化劑之情形時，相對於硬化性組合物100質量份，較佳為1～30質量份，更佳為5～20質量份。 (2)硬化促進劑 本發明之硬化性組合物可進而含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如可列舉：三苯基膦、四苯基硼酸三苯基苄基鏻、二乙基二硫代磷酸酯四丁基鏻、溴化四苯基鏻、乙酸四丁基鏻、溴化四正丁基鏻、四正丁基鏻苯并三唑、四氟硼酸四正丁基鏻、四苯基硼酸四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙酸乙基三苯基鏻、二甲基磷酸甲基三正丁基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻鹽等膦類與其四級鹽、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-均三𠯤、2-苯基咪唑啉、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等咪唑類、三(二甲基胺基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、溴化四丁基銨等三級胺與其四級鹽、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯-5等超強鹼性之有機化合物、辛酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、辛酸錫等有機羧酸金屬鹽、苯甲醯基丙酮鋅螯合物、二苯甲醯甲烷鋅螯合物及乙醯乙酸乙酯鋅螯合物等金屬-有機螯合化合物、o,o-二乙基二硫代磷酸酯四正丁基鋶等。本發明之硬化性組合物可含有1種或2種以上之如上所述之硬化促進劑。 關於本發明之硬化性組合物中之硬化促進劑之含量，相對於硬化性組合物之總量100質量份，較佳為0.1～6質量份。 (3)熱陽離子聚合起始劑 作為本發明之硬化性組合物中可含有之熱陽離子聚合起始劑，可列舉：包含選自芳香族鋶、芳香族錪、芳香族重氮鎓及吡啶鎓等中之至少1種陽離子與選自BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 、AsF6 - 、CF3 SO3 - 、(CF3 SO2 )2 N- 及B(C6 F5 )4 - 中之至少1種陰離子之鎓鹽、鋁錯合物等熱陽離子聚合起始劑。 作為芳香族鋶鹽系熱陽離子聚合起始劑，可列舉：(2-乙氧基-1-甲基-2-氧基乙基)甲基-2-萘基鋶六氟銻酸鹽、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽等六氟銻酸鹽；(2-乙氧基-1-甲基-2-氧基乙基)甲基-2-萘基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶六氟磷酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽等六氟磷酸鹽；4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶六氟砷酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶六氟砷酸鹽等六氟砷酸鹽；(2-乙氧基-1-甲基-2-氧基乙基)甲基-2-萘基鋶四氟硼酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶四氟硼酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽等四氟硼酸鹽；4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶三氟甲磺酸鹽等三氟甲磺酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶三氟甲磺酸鹽等三氟甲磺酸鹽；4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶雙(甲烷碸基)醯亞胺、4-羥基苯基苄基甲基鋶雙(甲烷碸基)醯亞胺等雙(甲烷碸基)醯亞胺鹽；(2-乙氧基-1-甲基-2-氧基乙基)甲基-2-萘基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽等四(五氟苯基)硼酸鹽等。 作為芳香族錪鹽系熱陽離子聚合起始劑之具體例，可列舉：苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟銻酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽等。 作為芳香族重氮鎓鹽系熱陽離子聚合起始劑之具體例，可列舉：苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、苯基重氮鎓四氟硼酸鹽及苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。 作為吡啶鎓鹽系熱陽離子聚合起始劑之具體例，可列舉：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。 作為鋁錯合物系熱陽離子聚合起始劑，可列舉：鋁之羧酸鹽、烷醇鋁、氯化鋁、乙醯乙酸烷醇鋁螯合物、乙醯丙酮鋁、乙基乙醯乙酸鋁等。 作為鏻鹽系熱陽離子聚合起始劑，可列舉：乙基三苯基鏻六氟銻酸鹽、四丁基鏻六氟銻酸鹽等。 作為四級銨鹽系熱陽離子聚合起始劑，可列舉：N,N-二甲基-N-苄基苯銨六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-苄基苯銨四氟硼酸鹽、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲磺酸、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯胺六氟銻酸鹽、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯胺六氟銻酸鹽等。 本發明之硬化性組合物可含有1種或2種以上之如上所述之熱陽離子聚合起始劑。 於本發明之硬化性組合物之進而較佳之實施態樣中，其特徵在於：上述熱陽離子聚合起始劑係選自由芳香族鋶鹽系熱陽離子聚合起始劑、芳香族錪鹽系熱陽離子聚合起始劑、及鋁錯合物系熱陽離子聚合起始劑所組成之群中。 本發明之硬化性組合物中之熱陽離子聚合起始劑之含量較佳為根據所使用之熱陽離子聚合起始劑之種類而適當加以變更。例如，於使用熱陽離子聚合起始劑之情形時，相對於硬化性組合物100質量份，較佳為0.1～15質量份，更佳為0.3～7質量份。 (4)光陽離子聚合起始劑 本發明之硬化性組合物中所含之光陽離子聚合起始劑係藉由照射如可見光、紫外線、X射線、電子束之活性能量線，而產生陽離子種或路易斯酸，使陽離子聚合性化合物之聚合反應開始者。作為本發明之硬化性組合物中所含之光陽離子聚合起始劑，例如可使用鎓鹽或茂金屬錯合物、鐵-芳烴錯合物等化合物。作為鎓鹽，可使用芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、芳香族重氮鎓鹽、芳香族鏻鹽及芳香族硒鹽等，作為該等之抗衡離子，可使用CF3 SO3 - 、BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 、及SbF6 - 等陰離子。該等之中，由於在300 nm以上之波長範圍中亦具有紫外線吸收特性，因此可形成硬化性優異且具有良好之機械強度或接著強度之硬化物，故而更佳為使用芳香族鋶鹽系光陽離子聚合起始劑。又，本發明之硬化性組合物可含有2種以上之光陽離子聚合起始劑。 作為芳香族鋶鹽，可列舉：二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、4,4'-雙(二苯基鋶基)二苯硫醚雙六氟磷酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯硫醚雙六氟銻酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯硫醚雙六氟磷酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 106108345-A0305-003-001
六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 106108345-A0305-003-001
四(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4'-二苯基鋶基-二苯硫醚六氟磷酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二苯基鋶基-二苯硫醚六氟銻酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二(對甲苯甲醯基)鋶基-二苯硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽等。 作為芳香族錪鹽，可列舉：二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)錪六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪六氟銻酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽等。 作為芳香族重氮鎓鹽，可列舉：苯重氮鎓六氟銻酸鹽、苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苯重氮鎓四氟硼酸鹽、4-氯苯重氮鎓六氟磷酸鹽等。 作為芳香族鏻鹽，可列舉苄基三苯基鏻六氟銻酸鹽等。 作為芳香族硒鹽，可列舉三苯基硒六氟磷酸鹽等。 作為鐵-芳烴錯合物，可列舉：二甲苯-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽、異丙苯-環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽、二甲苯-環戊二烯基鐵(II)三(三氟甲基磺醯基)甲烷化物等。 關於本發明之硬化性組合物中之光陽離子聚合起始劑之含量，相對於硬化性組合物中所含之單環氧化合物100質量份，或於硬化性組合物包含下述其他環氧化合物、下述氧雜環丁烷化合物及/或乙烯醚之情形時，相對於該等之總量100質量份，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.3～15質量份。藉由將光陽離子聚合起始劑之含量設為上述數值範圍，可更進一步提高硬化物之耐熱性。又，可進一步提高硬化物之透明性。 (5)不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物 作為本發明之硬化性組合物中所含之其他環氧化合物，為上述式(1)所表示之單環氧化合物以外之化合物，且係於分子中具有1個以上、較佳為2個以上環氧基之化合物，只要為此種化合物，則並無特別限定。 作為本發明之硬化性組合物中所含之其他環氧化合物，例如可列舉：縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、縮水甘油基胺型環氧化物及脂環式環氧化物等。又，其他環氧化合物亦可為縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、縮水甘油基胺型環氧化物及脂環式環氧化物等進行聚合而成之環氧樹脂。 作為縮水甘油醚型環氧化物，可列舉：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、四甲基聯苯酚二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚等二元酚之縮水甘油醚；二羥基萘基甲酚三縮水甘油醚、三(羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚、四(羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、二萘基三醇三縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆縮水甘油醚、含苯二甲基骨架之酚系酚醛清漆縮水甘油醚、含二環戊二烯骨架之酚系酚醛清漆縮水甘油醚、含聯苯骨架之酚系酚醛清漆縮水甘油醚、含萜烯骨架之酚系酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚A酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚F酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚S酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚AP酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚C酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚E酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚Z酚醛清漆縮水甘油醚、聯苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基雙酚A酚醛清漆縮水甘油醚、二甲基雙酚A酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基雙酚F酚醛清漆縮水甘油醚、二甲基雙酚F酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基雙酚S酚醛清漆縮水甘油醚、二甲基雙酚S酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基-4,4'-聯苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷酚醛清漆縮水甘油醚、間苯二酚酚醛清漆縮水甘油醚、對苯二酚酚醛清漆縮水甘油醚、鄰苯三酚酚醛清漆縮水甘油醚、二亞異丙基酚醛清漆縮水甘油醚、1,1-二-4-羥基苯基茀酚醛清漆縮水甘油醚、酚化聚丁二烯酚醛清漆縮水甘油醚、乙基苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、丁基苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、辛基苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、萘酚酚醛清漆縮水甘油醚、氫化苯酚酚醛清漆縮水甘油醚等多元酚之縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二羥甲基二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等二元醇之縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨糖醇六縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油酯等。 作為縮水甘油酯型環氧化物，可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、環己烷二羧酸二縮水甘油酯、偏苯三甲酸三縮水甘油酯等羧酸之縮水甘油酯或縮水甘油酯型之聚環氧化物等。 作為縮水甘油基胺型環氧化物，可列舉：N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基碸、N,N,N',N'-四縮水甘油基二乙基二苯基甲烷等縮水甘油基芳香族胺、雙(N,N-二縮水甘油基胺基環己基)甲烷(N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷之氫化物)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,3-(雙胺基甲基)環己烷(N,N,N',N'-四縮水甘油基苯二甲基二胺之氫化物)、三縮水甘油基三聚氰胺、三縮水甘油基對胺基苯酚、N-縮水甘油基-4-縮水甘油氧基吡咯啶酮等縮水甘油基雜環式胺等。 作為脂環式環氧化物，可列舉：二氧化乙烯基環己烯、二氧化檸檬烯、二氧化二環戊二烯、雙(2,3-環氧環戊基)醚、乙二醇雙環氧二環戊醚、3',4'-環氧-6'-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸3,4-環氧-1-甲基環己酯、3,4-環氧-3-甲基己烷羧酸3,4-環氧-3-甲基環己基甲酯、3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-5-甲基環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二㗁烷、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、(3,3',4,4'-二環氧)雙環己基、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、四氫茚二環氧化物等。本發明之硬化性組合物可含有1或2種以上之如上所述之其他環氧化合物。 就硬化物之耐熱性之觀點而言，上述其他環氧化合物之含量相對於本發明之硬化性組合物，較佳為1～99質量%，更佳為5～95質量%。 於本發明之硬化性組合物中，關於單環氧化合物與不同於該單環氧化合物之其他環氧化合物之含量比，以質量基準計，較佳為1：99～75：25，更佳為5：95～50：50。 於本發明之硬化性組合物之較佳之實施態樣中，不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物為環氧樹脂。 於本發明之硬化性組合物之進而較佳之實施態樣中，不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物之特徵在於：其係選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、及脂環式環氧化物所組成之群中。 (6)反應性稀釋劑 本發明之硬化性組合物為了實現低黏度化，可進而含有反應性稀釋劑。作為反應性稀釋劑，例如可列舉：藉由實施例I1中所記載之方法製備之單環氧化合物(A)、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C12-13混合醇之縮水甘油醚、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷等。硬化性組合物可含有1種或2種以上之如上所述之反應性稀釋劑。反應性稀釋劑之混合比率只要以包含反應性稀釋劑之硬化性組合物成為所需之黏度之方式適當加以調整即可。 (7)氧雜環丁烷化合物 本發明之硬化性組合物可進而含有氧雜環丁烷化合物。作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(環己氧基甲基)氧雜環丁烷、酚系酚醛清漆氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)]甲氧基苯、氧雜環丁基倍半矽氧烷、氧雜環丁基矽酸鹽、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二酚酸雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)酯、三羥甲基丙烷丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、酚系酚醛清漆型氧雜環丁烷等。本發明之硬化性組合物可含有1種或2種以上之如上所述之氧雜環丁烷化合物。 就硬化物之耐熱性之觀點而言，硬化性組合物中之氧雜環丁烷化合物之含量較佳為1～90質量%，更佳為5～85質量%。 (8)乙烯醚化合物 本發明之硬化性組合物可進而含有乙烯醚化合物。作為乙烯醚化合物，例如可列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚等單官能乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、環己二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、甘油三乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚等多官能乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、環己烷二甲醇單乙烯醚、環己二醇單乙烯醚、9-羥基壬基乙烯醚、丙二醇單乙烯醚、新戊二醇單乙烯醚、甘油二乙烯醚、甘油單乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、三羥甲基丙烷單乙烯醚、季戊四醇單乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、四乙二醇單乙烯醚、三環癸烷二醇單乙烯醚、三環癸烷二甲醇單乙烯醚等具有羥基之乙烯醚化合物及丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等具有不同種官能基之乙烯醚等。本發明之硬化性組合物可含有1種或2種以上之如上所述之乙烯醚化合物。 就硬化物之耐熱性之觀點而言，硬化性組合物中之乙烯醚化合物之含量較佳為1～90質量%，更佳為5～85質量%。 (9)具有羥基之化合物 本發明之硬化性組合物可進而含有具有羥基之化合物。藉由硬化性組合物包含具有羥基之化合物，可緩慢地進行硬化反應。作為具有羥基之化合物，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、甘油等。本發明之硬化性組合物可含有1種或2種以上之如上所述之具有羥基之化合物。 就硬化物之耐熱性之觀點而言，本發明之硬化性組合物中之具有羥基之化合物之含量較佳為0.1～10質量%，更佳為0.2～8質量%。 (10)其他構成成分 本發明之硬化性組合物可進而含有溶劑。作為溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、甲醇及乙醇等。 本發明之硬化性組合物於不損及其特性之範圍內，可含有各種添加劑。作為添加劑，例如可列舉：填充劑、矽烷偶合劑、脫模劑、著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、光穩定劑及塑化劑、消泡劑、光穩定劑、顏料或染料等著色劑、塑化劑、pH值調整劑、防著色劑、消光劑、消臭劑、耐候劑、防靜電劑、線摩擦減少劑、滑澤劑、離子交換劑等。 (11)硬化性組合物之製造 於本發明之硬化性組合物之製造中，可依據本領域業者所周知之技術常識，適當選擇硬化性組合物中進而含有之成分、及硬化性組合物之製備方法。 4.硬化物與其製造方法 本發明之硬化物係藉由使上述本發明之硬化性組合物硬化而獲得者。硬化性組合物之硬化之方法並無特別限定，可藉由加熱或光照射而適當地進行。 (1)硬化之條件 於藉由加熱使硬化性組合物硬化之情形時，較佳為多階段地對硬化性組合物進行加熱。藉此，可充分地進行硬化反應。例如，藉由於60～120℃下10～150分鐘之一次加熱與130～200℃下60～300分鐘之二次加熱，可進行硬化反應。又，例如，藉由於60～100℃下10～150分鐘之一次加熱、於120～160℃下10～150分鐘之二次加熱及於180～250℃下10～150分鐘之三次加熱，可進行硬化反應。 又，於藉由加熱使硬化性組合物硬化之情形時，考慮本發明之單環氧化合物之反應性之較高程度，較佳為多階段地對硬化性組合物進行加熱。藉此，可充分地進行硬化反應。例如，藉由於40～70℃下10～150分鐘之一次加熱、於71～100℃下10～150分鐘之二次加熱、於101～140℃下10～180分鐘之三次加熱、於141～170℃下10～150分鐘之四次加熱及於171～220℃下10～150分鐘之五次加熱，可進行硬化反應。然而，並不限定於此，較佳為考慮單環氧化合物之含量、硬化性組合物中所含之其他化合物等之特性，適當加以變更而進行。 進而，於藉由如可見光、紫外線、X射線、電子束之活性能量線之照射使硬化性組合物硬化之情形時，較佳為根據硬化性組合物之組成，適當變更所使用之活性能量線種或條件。於一實施態樣中，進而較佳為以利用照射強度與照射時間之積所表示之累計光量成為10～5000 mJ/cm2 之方式照射紫外線。藉由將對硬化性組合物之累計光量設為上述數值範圍，可充分地產生源自光陽離子聚合起始劑之活性物質。又，亦可提高生產性。 (2)硬化物之用途 作為本發明之硬化性組合物及硬化物之用途，具體而言，可列舉：接著劑、黏著劑、塗佈於金屬、樹脂膜、玻璃、紙、木材等基材上之塗料、半導體元件或有機薄膜元件(例如有機電致發光元件或有機薄膜太陽電池元件)之表面保護膜、硬塗劑、防污膜及抗反射膜等塗佈劑、透鏡、稜鏡、過濾器、圖像顯示材料、透鏡陣列、光半導體元件之密封材或反射材料、半導體元件之密封材、光波導、導光板、光擴散板、繞射元件及光學用接著劑等各種光學構件、澆鑄成型材料、層間絕緣體、印刷配向基板用保護絕緣膜及纖維強化複合材料等材料等。 5.反應性稀釋劑 本發明之反應性稀釋劑係至少含有上述式(1)所表示之單環氧化合物而成。 又，本發明之反應性稀釋劑可與不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物混合，於該情形時，關於上述式(1)所表示之單環氧化合物與不同於該單環氧化合物之其他環氧化合物之混合量比，以質量基準計，較佳為1：99～75：25，更佳為5：95～50：50。 藉由將單環氧化合物與其他環氧化合物之混合量比設為上述數值範圍，可更進一步降低混合物之黏度，並且可進一步提高使其硬化而成之硬化物之耐熱性。 作為本發明之較佳之一實施態樣之本發明之態樣I包含以下之發明。 (1)一種單環氧化合物，其係由下述式(1)所表示： [化9]
Figure 02_image021
(式中，R1 至R6 分別獨立地選自由氫、烷基及烷氧基所組成之群中)。 (2)一種硬化性組合物，其係含有如(1)中所記載之單環氧化合物、不同於該單環氧化合物之其他環氧化合物、及硬化劑或熱陽離子聚合起始劑而成。 (3)如(2)中所記載之硬化性組合物，其中上述硬化性組合物中之上述(1)中所記載之單環氧化合物與不同於該單環氧化合物之其他環氧化合物之含量比以質量基準計為1：99～75：25。 (4)如(2)或(3)中所記載之硬化性組合物，其中上述硬化劑係選自由酚化合物、胺化合物、酸酐系化合物及醯胺化合物所組成之群中之1種以上之硬化劑。 (5)如(2)至(4)之任一項中所記載之硬化性組合物，其中不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物為環氧樹脂。 (6)如(2)至(4)之任一項中所記載之硬化性組合物，其中不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物係選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、及脂環式環氧化物所組成之群中。 (7)如(2)至(4)之任一項中所記載之硬化性組合物，其中上述熱陽離子聚合起始劑係選自由芳香族鋶鹽系熱陽離子聚合起始劑、芳香族錪鹽系熱陽離子聚合起始劑、及鋁錯合物系熱陽離子聚合起始劑所組成之群中。 (8)一種硬化物，其係如(2)至(7)之任一項中所記載之硬化性組合物之硬化物。 (9)一種單環氧化合物之製造方法，其特徵在於：其係如(1)中所記載之單環氧化合物之製造方法，且 包括使下述式(2)： [化10]
Figure 02_image023
(式中，R1 至R6 分別獨立地選自由氫、烷基及烷氧基所組成之群中) 所表示之化合物與過酸進行反應之步驟而成，且 上述過酸之使用量相對於下述式(2)所表示之化合物1.00莫耳，為0.10～1.80莫耳。 (10)如(9)中所記載之方法，其中上述過酸為過氧化氫或有機過酸。 (11)一種硬化物之製造方法，其包括使如(2)至(7)之任一項中所記載之硬化性組合物硬化之步驟。 (12)一種反應性稀釋劑，其至少包含如(1)中所記載之單環氧化合物。 根據本發明之態樣I，可提供一種於含有於硬化性組合物中時可防止硬化性組合物之耐熱性之降低及使該硬化性組合物硬化時之重量減少，並且降低硬化性組合物之黏度之單環氧化合物。 作為本發明之較佳之一實施態樣之本發明之態樣II包含以下之發明。 (1)一種硬化性組合物，其包含下述式(1)所表示之單環氧化合物： [化11]
Figure 02_image025
(式中，R1 至R6 分別獨立地表示選自由氫、烷基及烷氧基所組成之群中之取代基) 與光陽離子聚合起始劑。 (2)如(1)中所記載之硬化性組合物，其進而包含不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物。 (3)如(2)中所記載之硬化性組合物，其中上述硬化性組合物中之上述單環氧化合物與不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物之含量比以質量基準計為1：99～75：25。 (4)如(2)或(3)中所記載之硬化性組合物，其中不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物係選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、及脂環式環氧化物所組成之群中。 (5)如(1)至(4)之任一項中所記載之硬化性組合物，其中上述光陽離子聚合起始劑為芳香族鋶鹽系光陽離子聚合起始劑。 (6)一種硬化物，其係如(1)至(5)之任一項中所記載之硬化性組合物之硬化物。 根據本發明之態樣II，可提供一種可獲得密接性飛躍性地提高之硬化物之硬化性組合物。 作為本發明之較佳之一實施態樣之本發明之態樣III包含以下之發明。 (1)一種單環氧化合物，其係包含下述式(1)所表示之化合物之立體異構物者，且由13 C-NMR分析所得之源自下述式(1)中之降𦯉烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物之峰面積相對於化學位移140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為66%以上。 [化12]
Figure 02_image027
(式中，R1 至R6 分別獨立地選自由氫、烷基及烷氧基所組成之群中) (2)如(1)中所記載之單環氧化合物，其中R1 至R6 均為氫，且降𦯉烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物係由下述化學式所表示。 [化13]
Figure 02_image029
(3)一種單環氧化合物，其中於上述式(1)所表示之化合物之13 C-NMR分析中，化學位移140～142 ppm之範圍內之總峰面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為66%以上。 (4)如(1)至(3)之任一項中所記載之單環氧化合物，其中於上述式(1)所表示之化合物之13 C-NMR分析中，化學位移140～142 ppm之範圍內之波峰中，自低磁場側起第1個產生之波峰之面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為35%以上。 (5)一種硬化性組合物，其包含如(1)至(4)之任一項中所記載之單環氧化合物與熱陽離子聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、或硬化劑。 (6)如(5)中所記載之硬化性組合物，其中上述硬化劑係選自由酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑及醯胺系硬化劑所組成之群中之1種以上之硬化劑。 (7)一種硬化物，其係如(5)或(6)中所記載之硬化性組合物之硬化物。 根據本發明之態樣III，可提供一種可製作具有較高之耐熱性之硬化物之單環氧化合物。 [實施例] 以下，藉由實施例，更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。 I.本發明之態樣I之實施例 I-1.實施例I1：單環氧化合物(A)之合成 (1)單環氧化合物(A)之合成(實施例I1-1) 向具備溫度計、攪拌機、回流管、滴加裝置之反應容器中，投入下述式(3)所表示之二烯烴化合物3132 g、甲苯3132 g及乙酸鈉，一面於-5℃下進行攪拌，一面歷時5小時滴加38%過乙酸水溶液3783 g。於該狀態下於-5℃下繼續攪拌，進行17小時反應。 繼而，使用10%亞硫酸鈉水溶液進行中和處理，然後進行分液操作。於壓力2 hPa、塔底溫度130～140℃下進行蒸餾，而獲得無色透明之液體2109 g。 關於所獲得之液體，於圖1所表示之13 C-NMR光譜及利用LC-MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，液相色譜-質譜聯用儀)進行之精密質量測定中，獲得相當於理論結構之[M+H]+ ＝191.1439，故而確認為滿足上述式(1)之目標之單環氧化合物(A)。 再者，根據13 C-NMR光譜，確認到式(4)、式(5)所表示之立體異構物分別為75：25之混合物。使用E型黏度計對單環氧化合物(A)之黏度進行測定，結果為11.0 mPa・s。 [化14]
Figure 02_image031
[化15]
Figure 02_image033
[化16]
Figure 02_image035
(2)單環氧化合物(A)之合成(實施例I1-2) 稱取磷灰石0.25 g及(CetylPy)9 (NH4 )[H2 W12 O42 ]0.17 g置於螺口試管中，並充分加以混合。向該等混合物中，添加下述式(3)所表示之二烯烴化合物1.21 g、35%雙氧水1.05 g、甲苯0.20 g。於20℃下攪拌6小時後，向反應混合物中添加甲苯10 mL並進行過濾，使用乙酸乙酯100 mL進行濾液之分液萃取操作。利用純水30 mL、飽和鹽水30 mL對有機層進行洗淨。於利用硫酸鎂進行脫水操作後，利用旋轉蒸發器將溶劑蒸餾去除。藉由管柱層析法進行精製，而獲得滿足上述式(1)之目標之單環氧化合物(A)0.54 g。 [化17]
Figure 02_image037
(3)單環氧化合物(A)之合成(實施例I1-3) 向具備溫度計、攪拌機、回流管、滴加裝置之反應容器中，投入35%過氧化氫6.4 g、H3 PW12 O40 0.36 g，並於60℃下攪拌30分鐘。於40℃下冷卻後，添加上述式(3)所表示之二烯烴化合物80.11 g、氯化鯨蠟基吡啶鎓0.13 g、氯仿596 g。其後，一面於40℃下攪拌，一面滴加35%過氧化氫44.84 g，然後於40℃下進行6小時反應。反應後，使用氯仿450 g進行分液萃取操作。利用10%硫代硫酸鈉水溶液300 mL、10%碳酸鈉水溶液300 mL、純水300 mL對有機層進行洗淨。於利用硫酸鎂進行脫水操作後，利用旋轉蒸發器將溶劑蒸餾去除。於壓力3 hPa、塔底溫度140～160℃下進行蒸餾，而獲得上述式(1)所表示之目標之單環氧化合物(A)50.1 g。 (4)式(6)所表示之二環氧化合物之合成(比較例I1-1) 向具備溫度計、攪拌機、回流管、滴加裝置之反應容器中，投入下述式(3)所表示之二烯烴化合物8.5 g、氯仿50 mL，一面於-5℃下進行攪拌，一面歷時5小時滴加8%過苯甲酸-氯仿溶液130 mL。於該狀態下於-5℃下繼續攪拌，進行反應。 繼而，使用5%氫氧化鈉水溶液進行中和處理，然後進行分液操作。於利用硫酸鈉進行脫水操作後，利用旋轉蒸發器將溶劑蒸餾去除。於壓力1 hPa下進行蒸餾，而以無色固體之形式獲得下述式(6)所表示之二環氧化合物5.8 g。 [化18]
Figure 02_image039
I-2.實施例I2：包含單環氧化合物(A)之硬化性組合物之製備與其評價(其1：與環氧化合物(IB-1)及硬化劑之組合) (1)實施例I2-1硬化性組合物之製作 調配實施例I1-1中所獲得之單環氧化合物(A)13質量份、環氧化合物(IB-1)100質量份、硬化劑91質量份及硬化促進劑2質量份，而製作硬化性組合物。 (2)比較例I2-1～I2-4 將硬化性組合物之組成變更為如下述表I-1所示，除此以外，以與實施例I2-1同樣之方式製作硬化性組合物。 (3)物性評價 (硬化性組合物之黏度) 使用E型黏度計對實施例及比較例中所獲得之硬化性組合物之黏度進行測定。再者，測定溫度係設為25℃。將測定結果彙總於表I-1。 (硬化性組合物之硬化物之重量減少率) 利用熱風循環烘箱，對實施例I2-1及比較例I2-1～I2-4中所獲得之硬化性組合物於100℃下加熱2小時、於160℃下加熱4小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。以如下方式算出重量減量率，並彙總於表I-1。 重量減少率(%)＝(硬化性組合物之重量－硬化性組合物之硬化物之重量)/硬化性組合物之重量×100 (硬化性組合物之硬化物之耐熱性) 對以上述方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度，利用Hitachi High-Tech Science製造之示差掃描熱量計DSC7020，以10℃/min升溫至30～300℃並進行測定，而設為硬化物之耐熱性。再者，此處所指之玻璃轉移溫度係基於JIS K7121「塑膠之轉移溫度測定法」中記載之「中點玻璃轉移溫度：Tmg 」進行測定。將測定結果彙總於表I-1。 (綜合評價) 依據以下之評價基準，對在上述實施例及比較例中所獲得之硬化性組合物之綜合評價進行評價。將評價結果彙總於表I-1。 ○：黏度未達300 mPa・s、重量減少率未達5%且耐熱性為140℃以上 △：黏度未達300 mPa・s、重量減少率未達5%且耐熱性為120℃以上且未達140℃ ×：黏度300 mPa・s以上、重量減少率5%以上及/或耐熱性未達120℃，於實用上存在問題。 [表1]
Figure 106108345-A0304-0001
 (表I-1之說明) 環氧化合物(IB-1)：雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學製造、商品名YD-128 IC-1：丁基縮水甘油醚(四日市合成製造、商品名：DY-BP) IC-2：2-乙基己基縮水甘油醚(四日市合成製造、商品名：Epogosey-2EH) IC-3：C12-13混合醇之縮水甘油醚(四日市合成製造、商品名：Epogosey-EN) 硬化劑：甲基六氫鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐之混合物、新日本理化製造、商品名：RIKACID MH-700 硬化促進劑：2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成製造、商品名：Curezol 2E4MZ I-3.實施例I3：包含單環氧化合物(A)之硬化性組合物之製備與其評價(其2：與環氧化合物(IB-2)及硬化劑之組合) (1)實施例I3-1 調配實施例I1-1中所獲得之單環氧化合物(A)17質量份、環氧化合物(IB-2)100質量份、硬化劑129質量份及硬化促進劑2質量份，而製作硬化性組合物。 (2)比較例I3-1～I3-4 將硬化性組合物之組成變更為如下述表I-2所示，除此以外，以與實施例I3-1同樣之方式製作硬化性組合物。 (3)物性評價 (硬化性組合物之黏度) 以與實施例I2-1同樣之方式對實施例及比較例中所獲得之硬化性組合物之黏度進行測定。將測定結果彙總於表I-2。 (硬化性組合物之硬化物之重量減少率) 利用熱風循環烘箱，對實施例I3-1及比較例I3-1～I3-4中所獲得之硬化性組合物於100℃下加熱2小時、於160℃下加熱2小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。以與實施例I2-1同樣之方式算出重量減量率。將測定結果彙總於表I-2。 (硬化性組合物之硬化物之耐熱性) 以與實施例I2-1同樣之方式對以上述方式獲得之硬化物之耐熱性進行測定。將測定結果彙總於表I-2。 (綜合評價) 依據以下之評價基準，對在上述實施例及比較例中所獲得之硬化性組合物之綜合評價進行評價。將評價結果彙總於表I-2。 ○：黏度未達70 mPa・s、重量減少率未達5%且耐熱性為200℃以上 △：黏度未達70 mPa・s、重量減少率未達5%且耐熱性為180℃以上且未達200℃ ×：黏度70 mPa・s以上、重量減少率5%以上及/或耐熱性未達180℃，於實用上存在問題。 [表2]
Figure 106108345-A0304-0002
 (表I-2之說明) 環氧化合物(IB-2)：3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、Daicel製造、商品名：Celloxide 2021P I-4.實施例I4：包含單環氧化合物(A)之硬化性組合物之製備與其評價(其3：與環氧化合物(IB-1)及熱陽離子聚合起始劑之組合) (1)實施例I4-1 調配實施例I1-1中所獲得之單環氧化合物(A)40質量份、環氧化合物(IB-1)60質量份及熱陽離子聚合起始劑1質量份，而製作硬化性組合物。 (2)比較例I4-1～I4-4 將硬化性組合物之組成變更為如下述表I-3所示，除此以外，以與實施例I4-1同樣之方式製作硬化性組合物。 (3)物性評價 (硬化性組合物之黏度) 以與實施例I2-1同樣之方式對實施例及比較例中所獲得之硬化性組合物之黏度進行測定。將測定結果彙總於表I-3。 (硬化性組合物之硬化物之重量減少率) 利用熱風循環烘箱，對實施例I4-1及比較例I4-1～I4-4中所獲得之硬化性組合物於80℃下加熱2小時、於120℃下加熱2小時、於180℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。以與實施例I2-1同樣之方式算出重量減量率。將測定結果彙總於表I-3。 (硬化性組合物之硬化物之耐熱性) 以與實施例I2-1同樣之方式對以上述方式獲得之硬化物之耐熱性進行測定。將測定結果彙總於表I-3。 (綜合評價) 依據以下之評價基準，對在上述實施例及比較例中所獲得之硬化性組合物之綜合評價進行評價。將評價結果彙總於表I-3。 ○：黏度未達300 mPa・s、重量減少率未達5%且耐熱性為130℃以上 △：黏度未達300 mPa・s、重量減少率未達5%且耐熱性為110℃以上且未達130℃ ×：黏度300 mPa・s以上、重量減少率5%以上及/或耐熱性未達110℃，於實用上存在問題。 [表3]
Figure 106108345-A0304-0003
 (表I-3之說明) IC-4：1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(Daicel製造、商品名：Celloxide 2000) 熱陽離子聚合起始劑：芳香族鋶鹽、三新化學工業製造、商品名：SI-80L I-5.實施例I5：包含單環氧化合物(A)之硬化性組合物之製備與其評價(其4：與環氧化合物(IB-2)及熱陽離子聚合起始劑之組合) (1)實施例I5-1 調配實施例I1-1中所獲得之單環氧化合物(A)50質量份、環氧化合物(IB-2)50質量份及熱陽離子聚合起始劑1質量份，而製作硬化性組合物。 (2)比較例I5-1～I5-4 將硬化性組合物之組成變更為如下述表I-4所示，除此以外，以與實施例I5-1同樣之方式製作硬化性組合物。 (3)物性評價 (硬化性組合物之黏度) 以與實施例I2-1同樣之方式對實施例及比較例中所獲得之硬化性組合物之黏度進行測定。將測定結果彙總於表I-4。 (硬化性組合物之硬化物之重量減少率) 利用熱風循環烘箱，對實施例I5-1及比較例I5-1～I5-4中所獲得之硬化性組合物於60℃下加熱2小時、於80℃下加熱2小時、於120℃下加熱1小時、於150℃下加熱1小時、於180℃下加熱1小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。以與實施例I2-1同樣之方式算出重量減量率。將測定結果彙總於表I-4。 (硬化性組合物之硬化物之耐熱性) 以與實施例I2-1同樣之方式對以上述方式獲得之硬化物之耐熱性進行測定。將測定結果彙總於表I-4。 (綜合評價) 依據以下之評價基準，對在上述實施例及比較例中所獲得之硬化性組合物之綜合評價進行評價。將評價結果彙總於表I-4。 ○：黏度未達70 mPa・s、重量減少率未達5%且耐熱性為150℃以上 △：黏度未達70 mPa・s、重量減少率未達5%且耐熱性為130℃以上且未達150℃ ×：黏度70 mPa・s以上、重量減少率5%以上及/或耐熱性未達130℃，於實用上存在問題。 [表4]
Figure 106108345-A0304-0004
 I-6.實施例I6：包含單環氧化合物(A)之硬化性組合物之製備與其評價(其5：與各種環氧化合物及熱陽離子聚合起始劑之組合) (1)實施例I6-1～I6-6及比較例I6-1～I6-12 使用以下之成分將硬化性組合物之組成變更為如表I-5～I-7所示，除此以外，以與實施例I2-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(IB-2) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、Daicel公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (ii)環氧化合物(IB-4) 使用酚系酚醛清漆型環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YDPN-638。 (iii)環氧化合物(IB-6) 使用氫化雙酚A型液狀環氧樹脂、三菱化學公司製造、商品名：YX8000。 (iv)環氧化合物(IB-9) 使用環己烷二羧酸二縮水甘油酯、東京化成工業公司製造之試劑。 (v)環氧化合物(IB-10) 使用二氧化乙烯基環己烯、Sigma Aldrich公司製造之試劑。 (vi)環氧化合物(IB-11) 使用2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、Daicel公司製造、商品名：EHPE3150。 (vii)環氧化合物(IB-12) 使用(3,3',4,4'-二環氧)雙環己基、Daicel公司製造、商品名：Celloxide 8000。 (viii)單環氧化合物(A) 使用實施例I1-1中所獲得之單環氧化合物(A)。 (ix)反應性稀釋劑(IC-2) 使用2-乙基己基縮水甘油醚、四日市合成公司製造、商品名：Epogosey-2EH。 (x)熱陽離子聚合起始劑(IE-2) 使用4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L。 (2)物性評價 (硬化性組合物之黏度) 以與實施例I2-1同樣之方式對實施例及比較例中所獲得之硬化性組合物之黏度進行測定。將測定結果彙總於表I-5～I-7。 (硬化性組合物之硬化物之重量減少率) 於以下之條件下對以上述方式獲得之硬化性組合物進行加熱，而獲得硬化物。 (a)實施例I6-1 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於150℃下加熱1小時、於180℃下加熱1小時、於240℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (b)實施例I6-2 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (c)實施例I6-3 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於150℃下加熱1小時、於170℃下加熱1小時、於210℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (d)實施例I6-4 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (e)實施例I6-5 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於110℃下加熱1小時、於170℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (f)實施例I6-6 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於110℃下加熱1小時、於130℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (a')比較例I6-1 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於150℃下加熱1小時、於180℃下加熱1小時、於240℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (b')比較例I6-2 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於150℃下加熱1小時、於180℃下加熱1小時、於240℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (c')比較例I6-3 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (d')比較例I6-4 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (e')比較例I6-5 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於150℃下加熱1小時、於170℃下加熱1小時、於210℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (f')比較例I6-6 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於150℃下加熱1小時、於170℃下加熱1小時、於210℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (g')比較例I6-7 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (h')比較例I6-8 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (i')比較例I6-9 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於110℃下加熱1小時、於170℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (j')比較例I6-10 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於110℃下加熱1小時、於170℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (k')比較例I6-11 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於110℃下加熱1小時、於130℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (l')比較例I6-12 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於110℃下加熱1小時、於130℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 以與實施例I2-1同樣之方式算出以上述方法獲得之硬化物之重量減量率。將測定結果彙總於表I-5～I-7。 (硬化性組合物之硬化物之耐熱性) 以與實施例I2-1同樣之方式對以上述方式獲得之硬化物之耐熱性進行測定。將測定結果彙總於表I-5～I-7。 (綜合評價) 使用將於上述實施例I6-1～I6-6及比較例I6-1～I6-12中所獲得之硬化性組合物之綜合評價彙總於表I-5～I-7中而得之黏度、重量減少率及耐熱性之測定結果、與各實驗區之實施例與其所對應之比較例中所共通地設定之表I-5～I-7中所記載之黏度、重量減少率及耐熱性之基準值，依據以下之評價基準進行綜合評價。將評價結果彙總於表I-5～I-7。 評價基準 黏度之評價：係設為於硬化性組合物之黏度之各測定結果為各表之各實驗區中所記載之基準值以下之情形時滿足黏度之評價基準者。 重量減少率之評價：係設為於硬化物之重量減少率之各測定結果為各表之各實驗區中所記載之基準值以下之情形時滿足重量減少率之評價基準者。 耐熱性之評價：係設為於硬化物之耐熱性之各測定結果為各表之各實驗區中所記載之基準值以上之情形時滿足耐熱性之評價基準者。 綜合評價：於滿足以上之3個評價基準之全部之情形時，將綜合評價評價為○。 [表5]
Figure 106108345-A0304-0005
 [表6]
Figure 106108345-A0304-0006
 [表7]
Figure 106108345-A0304-0007
 I-7.實施例I7：包含單環氧化合物(A)之硬化性組合物之製備與其評價(其6：與各種氧雜環丁烷化合物及熱陽離子聚合起始劑之組合) (1)實施例I7-1～I7-4及比較例I7-1～I7-8 使用以下之成分將硬化性組合物之組成變更為如表I-8及I-9所示，除此以外，以與實施例I2-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(IB-1) 使用雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128。 (ii)單環氧化合物(A) 使用實施例I1-1中所獲得之單環氧化合物(A)。 (iii)反應性稀釋劑(IC-2) 使用2-乙基己基縮水甘油醚、四日市合成公司製造、商品名：Epogosey-2EH。 (iv)氧雜環丁烷化合物(ID-1) 使用1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-121。 (v)氧雜環丁烷化合物(ID-2) 使用3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-101。 (vi)氧雜環丁烷化合物(ID-3) 使用二[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-221。 (vii)氧雜環丁烷化合物(ID-4) 使用3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-212。 (viii)熱陽離子聚合起始劑(IE-2) 使用4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L。 (2)物性評價 (硬化性組合物之黏度) 以與實施例I2-1同樣之方式對實施例及比較例中所獲得之硬化性組合物之黏度進行測定。將測定結果彙總於表I-8及I-9。 (硬化性組合物之硬化物之重量減少率) 於以下之條件下對以上述方式獲得之硬化性組合物進行加熱，而獲得硬化物。 (a)實施例I7-1 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於140℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (b)實施例I7-2 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於110℃下加熱1小時、於150℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (c)實施例I7-3 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於110℃下加熱1小時、於130℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (d)實施例I7-4 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於170℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (a')比較例I7-1 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於140℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (b')比較例I7-2 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於140℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (c')比較例I7-3 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於110℃下加熱1小時、於150℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (d')比較例I7-4 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於110℃下加熱1小時、於150℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (e')比較例I7-5 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於110℃下加熱1小時、於130℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (f')比較例I7-6 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於110℃下加熱1小時、於130℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (g')比較例I7-7 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於170℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (h')比較例I7-8 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於170℃下加熱1小時、於220℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 以與實施例I2-1同樣之方式算出以上述方法獲得之硬化物之重量減量率。將測定結果彙總於表I-8及I-9。 (硬化性組合物之硬化物之耐熱性) 以與實施例I2-1同樣之方式對以上述方式獲得之硬化物之耐熱性進行測定。將測定結果彙總於表I-8及I-9。 (綜合評價) 使用將於上述實施例I7-1～I7-4及比較例I7-1～I7-8中所獲得之硬化性組合物之綜合評價彙總於表I-8及I-9中而得之黏度、重量減少率及耐熱性之測定結果、與各實驗區之實施例與其所對應之比較例中所共通地設定之表I-8及I-9中所記載之黏度、重量減少率及耐熱性之基準值，依據以下之評價基準進行綜合評價。將評價結果彙總於表I-8及I-9。 評價基準 黏度之評價：係設為於硬化性組合物之黏度之各測定結果為各表之各實驗區中所記載之基準值以下之情形時滿足黏度之評價基準者。 重量減少率之評價：係設為於硬化物之重量減少率之各測定結果為各表之各實驗區中所記載之基準值以下之情形時滿足重量減少率之評價基準者。 耐熱性之評價：係設為於硬化物之耐熱性之各測定結果為各表之各實驗區中所記載之基準值以上之情形時滿足耐熱性之評價基準者。 綜合評價：於滿足以上之3個評價基準之全部之情形時，將綜合評價評價為○。 [表8]
Figure 106108345-A0304-0008
 [表9]
Figure 106108345-A0304-0009
 I-8.實施例I8：包含單環氧化合物(A)之硬化性組合物之製備與其評價(其7：與各種熱陽離子聚合起始劑之組合) (1)實施例I8-1～I8-4及比較例I8-1～I8-8 使用以下之成分將硬化性組合物之組成變更為如表I-10及I-11所示，除此以外，以與實施例I2-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(IB-1) 使用雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128。 (ii)單環氧化合物(A) 使用實施例I1-1中所獲得之單環氧化合物(A)。 (iii)反應性稀釋劑(IC-2) 使用2-乙基己基縮水甘油醚、四日市合成公司製造、商品名：Epogosey-2EH。 (iv)熱陽離子聚合起始劑(IE-3) 使用4-羥基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-100L。 (v)熱陽離子聚合起始劑(IE-4) 使用雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、ADEKA公司製造、Adeka arc Luz SP-170。 (vi)熱陽離子聚合起始劑(IE-5) 使用二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、San-Apro公司製造、CPI-101A。 (vii)熱陽離子聚合起始劑(IE-6) 使用4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、東京化成工業公司製造之試劑。 (2)物性評價 (硬化性組合物之黏度) 以與實施例I2-1同樣之方式對實施例及比較例中所獲得之硬化性組合物之黏度進行測定。將測定結果彙總於表I-10及I-11。 (硬化性組合物之硬化物之重量減少率) 於以下之條件下對以上述方式獲得之硬化性組合物進行加熱，而獲得硬化物。 (a)實施例I8-1 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於115℃下加熱1小時、於130℃下加熱1小時、於190℃下加熱1小時、於240℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (b)實施例I8-2 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於240℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (c)實施例I8-3 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於80℃下加熱1小時、於140℃下加熱1小時、於180℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (d)實施例I8-4 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於140℃下加熱1小時、於160℃下加熱1小時、於240℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (a')比較例I8-1 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於115℃下加熱1小時、於130℃下加熱1小時、於190℃下加熱1小時、於240℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (b')比較例I8-2 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於115℃下加熱1小時、於130℃下加熱1小時、於190℃下加熱1小時、於240℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (c')比較例I8-3 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於240℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (d')比較例I8-4 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於120℃下加熱1小時、於240℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (e')比較例I8-5 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於80℃下加熱1小時、於140℃下加熱1小時、於180℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (f')比較例I8-6 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於80℃下加熱1小時、於140℃下加熱1小時、於180℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (g')比較例I8-7 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於140℃下加熱1小時、於160℃下加熱1小時、於240℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 (h')比較例I8-8 利用熱風循環烘箱，對以上述方式獲得之硬化性組合物於140℃下加熱1小時、於160℃下加熱1小時、於240℃下加熱2小時，藉此使之硬化，而獲得硬化性組合物之硬化物。 以與實施例I2-1同樣之方式算出以上述方法獲得之硬化物之重量減量率。將測定結果彙總於表I-10及I-11。 (硬化性組合物之硬化物之耐熱性) 以與實施例I2-1同樣之方式對以上述方式獲得之硬化物之耐熱性進行測定。將測定結果彙總於表I-10及I-11。 (綜合評價) 使用將於上述實施例I8-1～I8-4及比較例I8-1～I8-8中所獲得之硬化性組合物之綜合評價彙總於表I-10及I-11中而得之黏度、重量減少率及耐熱性之測定結果、與各實驗區之實施例與其所對應之比較例中所共通地設定之表I-10及I-11中所記載之黏度、重量減少率及耐熱性之基準值，依據以下之評價基準進行綜合評價。將評價結果彙總於表I-10及I-11。 評價基準 黏度之評價：係設為於硬化性組合物之黏度之各測定結果為各表之各實驗區中所記載之基準值以下之情形時滿足黏度之評價基準者。 重量減少率之評價：係設為於硬化物之重量減少率之各測定結果為各表之各實驗區中所記載之基準值以下之情形時滿足重量減少率之評價基準者。 耐熱性之評價：係設為於硬化物之耐熱性之各測定結果為各表之各實驗區中所記載之基準值以上之情形時滿足耐熱性之評價基準者。 綜合評價：於滿足以上之3個評價基準之全部之情形時，將綜合評價評價為○。 [表10]
Figure 106108345-A0304-0010
 [表11]
Figure 106108345-A0304-0011
 II.本發明之態樣II之實施例 II-1.實施例II1：包含單環氧化合物(A)之硬化性組合物之製備與其評價(其1：與環氧化合物(IIB-1)及光陽離子聚合起始劑(IID-1)之組合) (1)實施例II1-1 硬化性組合物之製作 將以上述方法獲得之單環氧化合物(A)、其他環氧化合物(IIB-1)、及光陽離子聚合起始劑(IID-1)以成為下述組成之方式進行混合，而製作硬化性組合物。 ＜硬化性組合物組成＞ ・單環氧化合物(A) 25質量份(藉由實施例I1-1中所記載之方法製造之單環氧化合物) ・其他環氧化合物(IIB-1) 75質量份(雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學製造、商品名：YD-128) ・光陽離子聚合起始劑(IID-1) 10質量份(芳香族鋶鹽：二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽之碳酸丙二酯50%溶液、San-Apro公司製造、商品名：CPI-100P) (2)實施例II1-2及實施例II1-3 將單環氧化合物(A)及其他環氧化合物(IIB-1)之含量變更為表II-1所示之量，除此以外，以與實施例II1-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 (3)比較例II1-1 將單環氧化合物(A)變更為1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(Daicel公司製造、商品名：Celloxide 2000)，除此以外，以與實施例II1-1同樣之方式製作硬化性組合物。 (4)比較例II1-2及比較例II1-3 將1,2-環氧-4-乙烯基環己烷及其他環氧化合物(IIB-1)之含量變更為表II-1所示之量，除此以外，以與比較例II1-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 (5)硬化性組合物之性能評價 ＜密接性試驗(剝離強度之測定)＞ 將於上述實施例II1-1～II1-3及比較例II1-1～II1-3中所獲得之硬化性組合物以成為5 μm厚之方式塗佈於PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(Toyobo公司製造、商品名：COSMOSHINE A4300)上，並與同樣之PET膜層壓。繼而，以累計光量成為1,500 mJ/cm2 之方式於室溫(23℃)下照射紫外線光，使硬化性組合物硬化，而獲得積層膜。 自該積層膜切下長度150 mm、寬度30 mm之短條狀試片，利用東洋精機公司製造之Strograph E-L對90度剝離強度(23℃、剝離速度300 mm/min)進行測定。將測定結果彙總於表II-1。再者，對剝離強度非常高，產生PET膜之凝聚破壞者記載為無法測定。其由於接著力為PET膜之凝聚力以上，故而意味著接著力非常優異。 [表12]
Figure 106108345-A0304-0012
 II-2.實施例II2：包含單環氧化合物(A)之硬化性組合物之製備與其評價(其2：與環氧化合物(IIB-13)及光陽離子聚合起始劑(IID-1)之組合) (1)實施例II2-1 硬化性組合物之製作 將以上述方法獲得之單環氧化合物(A)、其他環氧化合物(IIB-13)及光陽離子聚合起始劑(IID-1)以成為下述組成之方式進行混合，而製作硬化性組合物。 ＜硬化性組合物組成＞ ・單環氧化合物(A) 50質量份(藉由實施例I1-1中所記載之方法製造之單環氧化合物) ・其他環氧化合物(IIB-13) 50質量份((3,3',4,4'-二環氧)雙環己基、Daicel公司製造、商品名：Celloxide 8000) ・光陽離子聚合起始劑(IID-1) 10質量份(芳香族鋶鹽：二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽之碳酸丙二酯50%溶液、San-Apro公司製造、商品名：CPI-100P) (2)實施例II2-2 將單環氧化合物(A)及其他環氧化合物(IIB-13)之含量變更為表II-2所示之量，除此以外，以與實施例II2-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 (3)比較例II2-1 將單環氧化合物(A)變更為1,2-環氧-4-乙烯基環己烷，除此以外，以與實施例II2-1同樣之方式製作硬化性組合物。 (4)比較例II2-2 將1,2-環氧-4-乙烯基環己烷及其他環氧化合物(IIB-13)之含量變更為表II-2所示之量，除此以外，以與比較例II2-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 (5)硬化性組合物之性能評價 ＜密接性試驗(剝離強度之測定)＞ 對在上述實施例II2-1及II2-2以及比較例II2-1及II2-2中所獲得之硬化性組合物依據實施例II1(5)中所記載之方法，獲得積層膜，並測定剝離強度。將測定結果彙總於表II-2。再者，對剝離強度非常高，產生PET膜之凝聚破壞者記載為無法測定。其由於接著力PET膜之凝聚力以上，故而意味著接著力非常優異。 [表13]
Figure 106108345-A0304-0013
 II-3.實施例II3：包含單環氧化合物(A)之硬化性組合物之製備與其評價(其3：與各種環氧化合物及光陽離子聚合起始劑(IID-1)之組合) (1)實施例II3-1～II3-8及比較例II3-1～II3-8 使用以下之成分將硬化性組合物之組成變更為如表II-3及II-4所示，除此以外，以與實施例II1-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(IIB-2) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、Daicel公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (ii)環氧化合物(IIB-3) 使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、DIC公司製造、商品名：N-660。 (iii)環氧化合物(IIB-5) 使用雙酚F型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YDF-170。 (iv)環氧化合物(IIB-6) 使用氫化雙酚A型液狀環氧樹脂、三菱化學公司製造、商品名：YX8000。 (v)環氧化合物(IIB-8) 使用四亞甲基二醇二縮水甘油醚、東京化成工業公司製造之試劑。 (vi)環氧化合物(IIB-9) 使用環己烷二羧酸二縮水甘油酯、東京化成工業公司製造之試劑。 (vii)環氧化合物(IIB-11) 使用2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、Daicel公司製造、商品名：EHPE3150。 (viii)環氧化合物(IIB-14) 使用藉由日本專利特開2012-116390號公報中所記載之方法製造之四氫茚二環氧化物。 (ix)單環氧化合物(A) 使用藉由實施例I1-1中所記載之方法製造之單環氧化合物。 (x)1,2-環氧-4-乙烯基環己烷 使用1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、Daicel公司製造、商品名：Celloxide 2000。 (xi)光陽離子聚合起始劑(IID-1) 使用二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽之碳酸丙二酯50%溶液、San-Apro公司製造、CPI-100P。 (2)硬化性組合物之性能評價 ＜密接性試驗(剝離強度之測定)＞ 對在上述實施例II3-1～II3-8及比較例II3-1～II3-8中所獲得之硬化性組合物依據實施例II1(5)中所記載之方法，獲得積層膜，並測定剝離強度。將測定結果彙總於表II-3及II-4。再者，對剝離強度非常高，產生PET膜之凝聚破壞者記載為無法測定。其由於接著力PET膜之凝聚力以上，故而意味著接著力非常優異。 [表14]
Figure 106108345-A0304-0014
 [表15]
Figure 106108345-A0304-0015
 II-4.實施例II4：包含單環氧化合物(A)之硬化性組合物之製備與其評價(其4：與各種氧雜環丁烷化合物及光陽離子聚合起始劑(IID-1)之組合) (1)實施例II4-1及II4-2以及比較例II4-1及II4-2 使用以下之成分將硬化性組合物之組成變更為如表II-5所示，除此以外，以與實施例II1-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 (i)單環氧化合物(A) 使用藉由實施例I1-1中所記載之方法製造之單環氧化合物。 (ii)1,2-環氧-4-乙烯基環己烷 使用1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、Daicel公司製造、商品名：Celloxide 2000。 (iii)氧雜環丁烷化合物(IIC-2) 使用3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-101。 (iv)氧雜環丁烷化合物(IIC-3) 使用二[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-221。 (v)光陽離子聚合起始劑(IID-1) 使用二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽之碳酸丙二酯50%溶液、San-Apro公司製造、CPI-100P。 (2)硬化性組合物之性能評價 ＜密接性試驗(剝離強度之測定)＞ 對在上述實施例II4-1及II4-2以及比較例II4-1及II4-2中所獲得之硬化性組合物依據實施例II1(5)中所記載之方法，獲得積層膜，並測定剝離強度。將測定結果彙總於表II-5。 [表16]
Figure 106108345-A0304-0016
 II-5.實施例II5：包含單環氧化合物(A)之硬化性組合物之製備與其評價(其5：與環氧化合物(IIB-1)及各種光陽離子聚合起始劑之組合) (1)實施例II5-1及II5-2以及比較例II5-1及II5-2 使用以下之成分將硬化性組合物之組成變更為如表II-6所示，除此以外，以與實施例II1-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(IIB-1) 使用雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128。 (ii)單環氧化合物(A) 使用藉由實施例I1-1中所記載之方法製造之單環氧化合物。 (iii)1,2-環氧-4-乙烯基環己烷 使用1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、Daicel公司製造、商品名：Celloxide 2000。 (iv)光陽離子聚合起始劑(IID-2) 使用二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、San-Apro公司製造、CPI-101A。 (v)光陽離子聚合起始劑(IID-3) 使用雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、ADEKA公司製造、Adeka arc Luz SP-170。 (2)硬化性組合物之性能評價 ＜密接性試驗(剝離強度之測定)＞ 對在上述實施例II5-1及II5-2以及比較例II5-1及II5-2中所獲得之硬化性組合物依據實施例II1(5)中所記載之方法，獲得積層膜，並測定剝離強度。將測定結果彙總於表II-6。再者，對剝離強度非常高，產生PET膜之凝聚破壞者記載為無法測定。其由於接著力PET膜之凝聚力以上，故而意味著接著力非常優異。 [表17]
Figure 106108345-A0304-0017
 III.本發明之態樣III之實施例 III-1.實施例III1：單環氧化合物(A-1)之合成 向具備溫度計、攪拌機、回流管、滴加裝置之反應容器中，投入下述式(3)所表示之二烯烴化合物3132 g、甲苯3132 g及乙酸鈉，一面於-5℃下進行攪拌，一面歷時5小時滴加38%過乙酸水溶液3783 g。於該狀態下於-5℃下繼續攪拌，進行17小時反應。 繼而，使用10%亞硫酸鈉水溶液進行中和處理，然後進行分液操作。於壓力2 hPa、塔底溫度130～140℃下進行蒸餾，而獲得作為無色透明之液體之滿足上述式(1)之單環氧化合物(A-1)2109 g。 於下述條件下對所獲得之單環氧化合物(A-1)進行13 C-NMR分析。源自降𦯉烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物、即下述式(4')及(5')所表示之化合物之峰面積相對於化學位移140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為77.03%。將單環氧化合物(A-1)之NMR圖示於圖2。(NMR分析條件) 測定設備：Agilent Technology公司製造之DD2 探針：1根 測定模式：完全去耦 累計次數：512 重複時間：2.13 s 測定時間：25分鐘 溶劑：氘氯仿 溫度：23℃ 內部標準：氘氯仿 根據圖2之NMR圖，單環氧化合物(A-1)於化學位移140～142 ppm之範圍內之總峰面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為77.03%。又，根據圖2之NMR圖，單環氧化合物(A-1)於化學位移140～142 ppm之範圍中自低磁場側起第1個產生之峰面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為61.40%。 又，於下述條件下對單環氧化合物(A-1)進行氣相層析分析。將單環氧化合物(A-1)之氣相層析圖示於圖3。 (氣相層析分析條件) 測定設備：Agilent Technology股份有限公司製造之Agilent 6850系列 管柱：HP-1、二甲基聚矽氧烷、長度：60.0 m、內徑：250 μm、膜厚：0.25 μm 載氣：N2 流速：1.3 mL/min 試樣注入口溫度：140℃ 檢測器溫度：250℃ 試樣注入量：0.2 μL 升溫條件：80℃(3分鐘)、80～150℃(10℃/min)、150～250℃(5℃/min)、250℃(20分鐘) [化19]
Figure 02_image041
[化20]
Figure 02_image043
III-2.實施例III2：單環氧化合物(A-2)之合成 向具備溫度計、攪拌機、回流管、滴加裝置之反應容器中，投入35%過氧化氫6.4 g、H3 PW12 O40 0.36 g，並於60℃下攪拌30分鐘。於40℃下冷卻後，添加上述式(3)所表示之二烯烴化合物80.11 g、氯化鯨蠟基吡啶鎓0.13 g、氯仿596 g。其後，一面於40℃下攪拌，一面滴加35%過氧化氫44.84 g，然後於40℃下進行6小時反應。反應後，使用氯仿450 g進行分液萃取操作。利用10%硫代硫酸鈉水溶液300 mL、10%碳酸鈉水溶液300 mL、純水300 mL對有機層進行洗淨。於利用硫酸鎂進行脫水操作後，利用旋轉蒸發器將溶劑蒸餾去除。於壓力3 hPa、塔底溫度140～170℃下進行蒸餾，而於塔底溫度167℃下獲得目標之單環氧化合物(A-2)4.9 g。 於上述條件下對所獲得之單環氧化合物(A-2)進行13 C-NMR分析。源自降𦯉烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物之峰面積相對於位移值140～145 ppm下之總峰面積的比率為64.89%。將單環氧化合物(A-2)之NMR圖示於圖4。 根據圖4之NMR圖，單環氧化合物(A-2)於化學位移140～142 ppm之範圍內之總峰面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為64.89%。又，根據圖4之NMR圖，單環氧化合物(A-2)於化學位移140～142 ppm之範圍中自低磁場側起第1個產生之峰面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為31.04%。 又，對單環氧化合物(A-2)，進行與上述同樣之氣相層析分析。將單環氧化合物(A-2)之氣相層析圖示於圖5。 [化21]
Figure 02_image045
III-3.實施例III3：包含變更立體異構物含有率後之單環氧化合物與熱陽離子聚合起始劑之硬化性組合物之製備與其評價(其1) (實施例III3-1) 將以上述方法獲得之單環氧化合物(A-1)、其他環氧化合物(IIIB-1)及熱陽離子聚合起始劑以成為下述組成之方式加以混合，而獲得硬化性組合物。 ＜硬化性組合物之組成＞ ・單環氧化合物(A-1) 60質量份 ・其他環氧化合物(IIIB-1) 40質量份(3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、Daicel製造、商品名：Celloxide 2021P) ・熱陽離子聚合起始劑 1質量份(芳香族鋶鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-80L) (實施例III3-2) 將單環氧化合物(A-1)變更為單環氧化合物(A-2)，除此以外，以與實施例III3-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 ＜耐熱性評價＞ 利用熱風循環烘箱，對由上述實施例及比較例所獲得之硬化性組合物於60℃下加熱2小時、於80℃下加熱2小時、於120℃下加熱1小時、於150℃下加熱1小時、於180℃下加熱1小時，而獲得硬化物。 對所獲得之硬化物之玻璃轉移溫度利用SII NanoTechnology製造之示差掃描熱量計DSC7020，以10℃/min升溫至30～300℃並進行測定，設為硬化物之耐熱性。再者，此處所指之玻璃轉移溫度係基於記載於JIS K7121「塑膠之轉移溫度測定法」中之「中間點玻璃轉移溫度：Tmg 」而進行測定。將測定結果彙總於表III-1。 [表18]
Figure 106108345-A0304-0018
 III-4.實施例III4：單環氧化合物(A-3)之合成 於單環氧化合物(A-2)之合成時之蒸餾中，於塔底溫度151℃下獲得12.6 g之餾分(A-3)。 於上述條件下對所獲得之單環氧化合物(A-3)進行13 C-NMR分析。源自降𦯉烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物之峰面積相對於位移值140～145 ppm下之總峰面積的比率為72.32%。將單環氧化合物(A-3)之NMR圖示於圖6。 根據圖6之NMR圖，單環氧化合物(A-3)於化學位移140～142 ppm之範圍內之總峰面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為72.32%。又，根據圖6之NMR圖，單環氧化合物(A-3)於化學位移140～142 ppm之範圍中自低磁場側起第1個產生之峰面積相對於140～145 ppm之範圍內之總峰面積的比率為43.45%。 又，對單環氧化合物(A-3)，進行與上述同樣之氣相層析分析。將單環氧化合物(A-3)之氣相層析圖示於圖7。 III-5.實施例III5：包含變更立體異構物含有率後之單環氧化合物與熱陽離子聚合起始劑之硬化性組合物之製備與其評價(其2：與其他環氧化合物之組合) (實施例III5-1) 將以上述方法獲得之單環氧化合物(A-1)、其他環氧化合物(IIIB-2)及熱陽離子聚合起始劑以成為下述組成之方式加以混合，而獲得硬化性組合物。 ＜硬化性組合物之組成＞ ・單環氧化合物(A-1) 40質量份 ・其他環氧化合物(IIIB-2) 60質量份(雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學製造、商品名YD-128) ・熱陽離子聚合起始劑 1質量份(芳香族鋶鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-80L) (實施例III5-2) 將單環氧化合物(A-1)變更為以如下方式合成之單環氧化合物(A-3)，除此以外，以與實施例III5-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 (實施例III5-3) 將單環氧化合物(A-1)變更為單環氧化合物(A-2)，除此以外，以與實施例III5-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 ＜耐熱性評價＞ 利用熱風循環烘箱，對由上述實施例及比較例所獲得之硬化性組合物於80℃下加熱1小時、於120℃下加熱2小時、於180℃下加熱2小時，而獲得硬化物。 對所獲得之硬化物之玻璃轉移溫度與實施例III3-1同樣地進行測定。將測定結果彙總於表III-2。 [表19]
Figure 106108345-A0304-0019
 III-6.實施例III6：包含變更立體異構物含有率後之單環氧化合物與酸酐系硬化劑之硬化性組合物之製備與其評價(其1) (實施例III6-1) 將以上述方法獲得之單環氧化合物(A-1)、其他環氧化合物(IIIB-1)、酸酐系硬化劑及硬化促進劑以成為下述組成之方式加以混合，而獲得硬化性組合物。 ＜硬化性組合物之組成＞ ・單環氧化合物(A-1) 50質量份 ・其他環氧化合物(IIIB-1) 100質量份 ・酸酐系硬化劑 155質量份(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物、相對於單環氧化合物(A-1)及其他環氧化合物(IIIB-1)1當量，相當於0.9當量、新日本理化公司製造、商品名：MH-700) ・硬化促進劑 3質量份(2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成公司製造、商品名：2E4MZ) (實施例6-2) 將單環氧化合物(A-1)變更為單環氧化合物(A-2)，除此以外，以與實施例(III6-1)同樣之方式獲得硬化性組合物。 ＜耐熱性評價＞ 利用熱風循環烘箱，對由上述實施例及比較例所獲得之硬化性組合物於100℃下加熱2小時、於160℃下加熱2小時、於220℃下加熱2小時，而獲得硬化物。 對所獲得之硬化物之玻璃轉移溫度與實施例III3-1同樣地進行測定。將測定結果彙總於表III-3。 [表20]
Figure 106108345-A0304-0020
 III-7.實施例III7：包含變更立體異構物含有率後之單環氧化合物與酸酐系硬化劑之硬化性組合物之製備與其評價(其2：與其他環氧化合物之組合) (實施例III7-1) 將以上述方法獲得之單環氧化合物(A-1)、其他環氧化合物(IIIB-2)、酸酐系硬化劑及硬化促進劑以成為下述組成之方式加以混合，而獲得硬化性組合物。 ＜硬化性組合物之組成＞ ・單環氧化合物(A-1) 55.5質量份 ・其他環氧化合物(IIIB-2) 100質量份 ・酸酐系硬化劑 125質量份 ・硬化促進劑 3質量份 (實施例III7-2) 將單環氧化合物(A-1)變更為單環氧化合物(A-2)，除此以外，以與實施例III7-1同樣之方式獲得硬化性組合物。 ＜耐熱性評價＞ 利用熱風循環烘箱，對由上述實施例及比較例所獲得之硬化性組合物於100℃下加熱2小時、於160℃下加熱4小時，而獲得硬化物。 對所獲得之硬化物之玻璃轉移溫度與實施例III3-1同樣地進行測定。將測定結果彙總於表III-4。 [表21]
Figure 106108345-A0304-0021
 [相關申請之參照] 本專利申請係伴有基於作為先前所申請之日本之專利申請之日本專利特願2016-49712號(申請日：2016年3月14日)、日本專利特願2016-107724號(申請日：2016年5月30日)、日本專利特願2016-120014號(申請日：2016年6月16日)、日本專利特願2016-188868號(申請日：2016年9月27日)、及日本專利特願2016-188882號(申請日：2016年9月27日)之優先權之主張者。該先前之專利申請中之所有揭示內容係藉由引用而成為本說明書之一部分。
圖1係表示實施例I1-1中所合成之單環氧化合物(A)之13 C-NMR圖。 圖2係表示實施例III1中所合成之單環氧化合物(A-1)之13 C-NMR圖。 圖3係表示實施例III1中所合成之單環氧化合物(A-1)之氣相層析圖。 圖4係表示實施例III2中所合成之單環氧化合物(A-2)之13 C-NMR圖。 圖5係表示實施例III2中所合成之單環氧化合物(A-2)之氣相層析圖。 圖6係表示實施例III4中所合成之單環氧化合物(A-3)之13 C-NMR圖。 圖7係表示實施例III4中所合成之單環氧化合物(A-3)之氣相層析圖。
Figure 01_image003

Claims (18)

  1. 一種單環氧化合物，其係由下述式(1)所表示：
    Figure 106108345-A0305-02-0079-1
     (式中，R1至R6分別獨立地選自由氫、烷基及烷氧基所組成之群中)。
  2. 如請求項1之單環氧化合物，其包含上述式(1)所表示之化合物之立體異構物，由13C-NMR分析所得之源自上述式(1)中之降
    Figure 106108345-A0305-02-0079-4
    烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物之峰面積相對於化學位移140~145ppm之範圍內之總峰面積的比率為66%以上。
  3. 如請求項2之單環氧化合物，其中R1至R6均為氫，且降
    Figure 106108345-A0305-02-0079-5
    烷骨架之橋頭位與乙烯基處於反式之關係之立體異構物係由下述化學式之任一者所表示：
    Figure 106108345-A0305-02-0079-2
  4. 如請求項1之單環氧化合物，其中於上述式(1)所表示之化合物之13C- NMR分析中，化學位移140~142ppm之範圍內之總峰面積相對於140~145ppm之範圍內之總峰面積的比率為66%以上。
  5. 如請求項2至4中任一項之單環氧化合物，其中於上述式(1)所表示之化合物之13C-NMR分析中，化學位移140~142ppm之範圍內之波峰中，自低磁場側起第1個產生之波峰之面積相對於140~145ppm之範圍內之總峰面積的比率為35%以上。
  6. 一種硬化性組合物，其包含如請求項1至5中任一項之單環氧化合物與選自由硬化劑、熱陽離子聚合起始劑、及光陽離子聚合起始劑所組成之群中之1種。
  7. 如請求項6之硬化性組合物，其中上述硬化劑係選自由酚化合物、胺化合物、酸酐系化合物及醯胺化合物所組成之群中之1種以上之硬化劑。
  8. 如請求項6之硬化性組合物，其中上述熱陽離子聚合起始劑係選自由芳香族鋶鹽系熱陽離子聚合起始劑、芳香族錪鹽系熱陽離子聚合起始劑、及鋁錯合物系熱陽離子聚合起始劑所組成之群中。
  9. 如請求項6之硬化性組合物，其中上述光陽離子聚合起始劑為芳香族鋶鹽系光陽離子聚合起始劑。
  10. 如請求項6至9中任一項之硬化性組合物，其進而包含不同於上述單 環氧化合物之其他環氧化合物。
  11. 如請求項10之硬化性組合物，其中不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物係選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、脂環式環氧化物、及環氧樹脂所組成之群中。
  12. 如請求項10之硬化性組合物，其中上述硬化性組合物中之上述單環氧化合物與不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物之含量比以質量基準計為1：99~75：25。
  13. 如請求項11之硬化性組合物，其中上述硬化性組合物中之上述單環氧化合物與不同於上述單環氧化合物之其他環氧化合物之含量比以質量基準計為1：99~75：25。
  14. 一種硬化物之製造方法，其包括使如請求項6至13中任一項之硬化性組合物硬化之步驟。
  15. 一種硬化物，其係如請求項6至13中任一項之硬化性組合物之硬化物。
  16. 一種單環氧化合物之製造方法，其特徵在於：其係製造如請求項1之單環氧化合物之方法，且包括使下述式(2)：
    Figure 106108345-A0305-02-0082-3
     (式中，R1至R6分別獨立地選自由氫、烷基及烷氧基所組成之群中)所表示之化合物與過酸進行反應之步驟而成，且該過酸之使用量相對於該式(2)所表示之化合物1.00莫耳為0.10~1.80莫耳。
  17. 如請求項16之方法，其中上述過酸為過氧化氫或有機過酸。
  18. 一種反應性稀釋劑，其至少包含如請求項1之單環氧化合物。
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