CN111217770A - 一种氧化石竹烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石竹烯的制备方法，所述制备方法以氧化石竹烯合成方法是以天然石竹烯为原料，碳酸钠为催化剂，通过制备的过氧乙酸氧化得到氧化石竹烯，这种氧化石竹烯符合北美市场对“天然”的要求。开发了一种简单方便的生产工艺，降低生产成本，以满足北美市场对天然氧化石竹烯的需求的路线。
Description
技术领域
本发明属于香精香料技术领域，涉及一种氧化石竹烯的制备方法。
背景技术
氧化石竹烯可用于调配多种香精，在香料香精化妆品工业中有着广泛的用途，同时也被GB2760收录，允许作为食品添加剂使用。
现在北美和欧洲香料香精市场上天然香精异军突起，人们对天然香精的追求将成为未来的主流趋势。对于天然香精调配与合成香精最大的差别在于所用香原料必须符合所在国或地区对于“天然”的定义。所以天然香精的发展依赖于天然香料的开发。开发天然香料品种可以用于调配更多的天然香精，增加利润空间。但是对于利用物理、发酵等的方法获取的天然香料价格异常昂贵，一般的消费者难以承受。因此美国“天然”的概念—即利用“软化学”的方法合成的，符合C14同位素检测的香料，价格适中，更加受到市场的青睐。
现有技术中关于氧化石竹烯的制备方法有分离制备方法：发明名称：一种氧化石竹烯、β-法尼烯和石竹烯的分离制备方法申请号：201210035025.6申请日：2012-02-16，该发明公开了一种基于高速逆流色谱法从黄顶菊中分离制备高纯度单体氧化石竹烯、β-法尼烯和石竹烯的方法，属天然产物单体的分离方法。该发明以外来入侵植物黄顶菊为原料，通过水蒸气蒸馏法获得挥发油样品，采用高速逆流色谱法进行分离纯化。溶剂体系由正构烷烃、乙腈或脂肪醇和乙醇或二氯甲烷构成，其体积比为5：3-4：1-4，适用于各种型号的高速逆流色谱仪，单次实验能够直接进大量挥发油粗品，并可分离获得单体氧化石竹烯、β-法尼烯和石竹烯，纯度分别高达91％、98％和97％以上。该方法可控性强、操作简捷、分离效果好和制备量大，具有规模化制备前景。
到目前为止，国内氧化石竹烯的制备方法的报到很少。因此寻求一种简单方便的生产工艺，降低生产成本，以满足北美市场对天然氧化石竹烯的需求成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石竹烯的制备方法，该方法以氧化石竹烯合成方法是以天然石竹烯为原料，碳酸钠为催化剂，通过制备的过氧乙酸氧化得到氧化石竹烯，这种氧化石竹烯符合北美市场对“天然”的要求。
其技术方案如下：
一种氧化石竹烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备过氧乙酸
乙酸和双氧水按照重量比1：(1～3)混合得到一种混合物，然后在冰水浴下，按照所述混合物与硫酸的重量比1：(0.001～0.005)，把硫酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应10～30h，放置备用；
(2)制备反应液
天然石竹烯、乙酸乙酯以及碳酸氢钠按照重量比1：(1～10)：(0.5～2)混合得到一种混合物，然后在室温下，按照石竹烯与步骤(1)得到的过氧乙酸的重量比1：(1～5)，把步骤(1)得到的过氧乙酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应1～6h，接着冷却至室温，得到一种含有氧化石竹烯的反应液；
(3)制备最终产物
步骤(2)中的反应液，按照反应液与饱和亚硫酸钠水溶液的体积比1：(0.2～1)，让含有苯乙醛的反应液用饱和亚硫酸钠水溶液进行混合、中和、分离得到的有机相再用水洗涤，有机相与水的体积比是1：(2～4)；分去水层后油相脱溶得到氧化石竹烯的粗品。将该氧化石竹烯的粗品重结晶得白色固体产品即为成品。
优选地，在步骤(1)中，所述的冰水浴是在温度0℃～25℃。
优选地，在步骤(1)中，所述硫酸的浓度是以重量计50～80％。
优选地，在步骤(1)中，所述双氧水浓度是以体积计30～50％。
优选地，在步骤(2)中，所述的室温是指温度15℃～30℃。
优选地，在步骤(3)中，含有氧化石竹烯的反应液与饱和亚硫酸钠水溶液在同样条件下混合2～4次。
优选地，在步骤(3)中，有机相在同样条件下用水洗涤2～4次。
优选地，在步骤(3)中，脱溶是在压力0.06～0.1KPa与温度30℃～45℃的条件进行浓缩，除去其中含有的溶剂。
优选地，在步骤(3)中，所述重结晶是氧化石竹烯的粗品与95％乙醇按重量比1:3加热回流20分钟后，-4度冷却结晶烘干得到的白色固体为本发明氧化石竹烯产物，采用常规的氧化石竹烯分析方法确定，该产物的氧化石竹烯含量为以重量计80.0～99.0％。
本发明的有益效果：
本发明的氧化石竹烯合成方法是以天然石竹烯为原料，碳酸钠为催化剂，通过制备的过氧乙酸氧化得到氧化石竹烯，这种氧化石竹烯符合北美市场对“天然”的要求。开发了一种简单方便的生产工艺，降低生产成本，以满足北美市场对天然氧化石竹烯的需求的路线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
本发明涉及一种氧化石竹烯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备过氧乙酸
乙酸和双氧水按照重量比1：(1～3)混合得到一种混合物，然后在冰水浴下，按照所述混合物与硫酸的重量比1：(0.001～0.005)，把硫酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应10～30h，放置备用；
在本发明中，所述冰水浴是在温度0℃～25℃，优选地是12℃～22℃，更优选地是15℃～20℃。
本发明使用的硫酸的浓度是以重量计50～85％，优选地是60～75％，更优选地是60～70％。
本发明使用的双氧水的浓度是以体积计30～50％，优选地是30～46％，更优选地是34～40％。
(2)制备反应液
天然石竹烯、乙酸乙酯以及碳酸氢钠按照重量比1：(1～10)：(0.5～2)混合得到一种混合物，然后在室温下，按照石竹烯与步骤(1)得到的过氧乙酸的重量比1：(1～5)，把步骤(1)得到的过氧乙酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应1～6h，接着冷却至室温，得到一种含有氧化石竹烯的反应液；
在本发明中，所述室温是在温度0℃～25℃，优选地是15℃～24℃，更优选地是20℃～23℃。
在本发明中，石竹烯与步骤(1)得到的过氧乙酸的用量在所述范围内时，如果乙酸乙酯的用量小于1，则反应浓度过大，放热剧烈，不易控制反应，易出现冲料的危险；如果乙酸乙酯的用量大于10，则反应浓度过低，需要延长时间，增加能耗和成本；因此，乙酸乙酯的用量为1～10是合理的，优选地是3～8，更优选地是4～6。
同样地，石竹烯与乙酸乙酯的用量在所述范围内时，如果步骤(1)得到的过氧乙酸的用量小于1，则氧化不完全，收率较低；如果步骤(1)得到的过氧乙酸的用量大于5，则增加不必要的成本；因此，步骤(1)得到的过氧乙酸的用量为1～5是恰当的，优选地是1.8～4.2，更优选地是2.5～3.5。
反应时间超过1～6h范围都是不利的，这是因为时间较短反应不完全，时间较长增加了副反应发生的几率。优选地是2～5h，更优选地是3～4h。
(3)制备最终产物
步骤(2)中的反应液，按照反应液与饱和亚硫酸钠水溶液的体积比1：0.2～1：1，让含有苯乙醛的反应液用饱和亚硫酸钠水溶液进行混合、中和、分离得到的有机相再用水洗涤，有机相与水的体积比是1：2～1：4；分去水层后油相脱溶得到氧化石竹烯的粗品。将该氧化石竹烯的粗品重结晶得白色固体产品即为成品。
在本发明中，饱和亚硫酸钠水溶液的作用是中和氧化石竹烯反应液中的酸和过量的过氧乙酸；如果含有氧化石竹烯的反应液与饱和的体积比大于1：0.2，则中和不完全；如果含有氧化石竹烯的反应液与饱和亚硫酸钠水溶液的体积比小于1：1.0，则增加了不必要的成本；因此，含有氧化石竹烯的反应液与饱和亚硫酸钠水溶液的体积比为1：0.2～1.0是合理的，优选地是1：0.3～0.8，更优选地是1：0.4～0.6。
优选地，含有氧化石竹烯的反应液与饱和亚硫酸钠水溶液在同样条件下混合萃取2～4次。
在本发明中，如果有机相与水的体积比大于1：2，则难以洗涤干净；如果有机相与水的体积比小于1：4，则会造成一部分氧化石竹烯进入水相被洗掉，收率偏低；因此，有机相与水的体积比为1：2～4是恰当的，优选地是1：2.4～3.6，更优选地是1：2.8～3.2。
优选地，有机相在同样条件下用水萃取2～4次。
在本发明中，所述的脱溶在压力0.01～0.08MPa与温度30℃～45℃的条件下进行浓缩，除去其中含有的溶剂。减压浓缩时使用的设备是目前香精香料技术领域里通常使用的设备，例如旋转蒸发器、真空减压浓缩器。
在本发明中，所述重结晶是氧化石竹烯的粗品与95％乙醇按重量比1:3加热回流20分钟后，-4度冷却结晶烘干得到的白色固体为本发明氧化石竹烯产物，采用常规的氧化石竹烯分析方法确定，该产物的氧化石竹烯含量为以重量计80.0～99.0％。
重结晶是分离提纯纯固体化合物的一种重要的、常用的分离方法之一。利用混合物中各组分在某种溶剂中溶解度不同或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同而使它们相互分离。
实施例1：本发明氧化石竹烯的制备
(1)制备过氧乙酸
乙酸和30％双氧水按照重量比1：1混合得到一种混合物，然后在0℃下，按照所述混合物与50％硫酸的重量比1：0.001，把硫酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应10h，放置备用；
(2)制备反应液
天然石竹烯、乙酸乙酯以及碳酸氢钠按照重量比1：1：0.5混合得到一种混合物，然后在0℃下，按照石竹烯与步骤(1)得到的过氧乙酸的重量比1：1，把步骤(1)得到的过氧乙酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应1h，接着冷却至室温，得到一种含有氧化石竹烯的反应液；
(3)制备最终产物
步骤(2)中的反应液，按照反应液与饱和亚硫酸钠水溶液的体积比1：0.2，让含有苯乙醛的反应液用饱和亚硫酸钠水溶液进行混合、中和2次，分离得到的有机相再用水洗涤，有机相与水的体积比是1：2，进行洗涤2次，分去水层后油相在压力0.03MPa与温度30℃的条件下进行浓缩，除去其中含有的乙酸乙酯，得到氧化石竹烯的粗品。将氧化石竹烯的粗品与95％乙醇按重量比1：1，加热回流20分钟后，-4度冷却结晶，没有固体析出。
实施例2：本发明氧化石竹烯的制备
(1)制备过氧乙酸
乙酸和42％双氧水按照重量比1：1.2混合得到一种混合物，然后在10℃下，按照所述混合物与55％硫酸的重量比1：0.002，把硫酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应12h，放置备用；
(2)制备反应液
天然石竹烯、乙酸乙酯以及碳酸氢钠按照重量比1：3：0.8混合得到一种混合物，然后在15℃下，按照石竹烯与步骤(1)得到的过氧乙酸的重量比1：1.8，把步骤(1)得到的过氧乙酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应2h，接着冷却至室温，得到一种含有氧化石竹烯的反应液；
(3)制备最终产物
步骤(2)中的反应液，按照反应液与饱和亚硫酸钠水溶液的体积比1：0.4，让含有苯乙醛的反应液用饱和亚硫酸钠水溶液进行混合、中和3次，分离得到的有机相再用水洗涤，有机相与水的体积比是1：2.5，进行洗涤4次，分去水层后油相在压力0.05MPa与温度40℃的条件下进行浓缩，除去其中含有的乙酸乙酯，得到氧化石竹烯的粗品。将氧化石竹烯的粗品与95％乙醇按重量比1:1.5，加热回流20分钟后，-4度冷却结晶烘干得到的白色固体为本发明氧化石竹烯产物，采用常规的氧化石竹烯分析方法确定，该产物的氧化石竹烯含量为以重量计,90％。
实施例3：本发明氧化石竹烯的制备
(1)制备过氧乙酸
乙酸和34％双氧水按照重量比1：2混合得到一种混合物，然后在20℃下，按照所述混合物与60％硫酸的重量比1：0.003，把硫酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应18h，放置备用；
(2)制备反应液
天然石竹烯、乙酸乙酯以及碳酸氢钠按照重量比1：5：1混合得到一种混合物，然后在22℃下，按照石竹烯与步骤(1)得到的过氧乙酸的重量比1：3，把步骤(1)得到的过氧乙酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应3h，接着冷却至室温，得到一种含有氧化石竹烯的反应液；
(3)制备最终产物
步骤(2)中的反应液，按照反应液与饱和亚硫酸钠水溶液的体积比1：0.5，让含有苯乙醛的反应液用饱和亚硫酸钠水溶液进行混合、中和3次，分离得到的有机相再用水洗涤，有机相与水的体积比是1：3，进行洗涤3次，分去水层后油相在压力0.01MPa与温度35℃的条件下进行浓缩，除去其中含有的乙酸乙酯，得到氧化石竹烯的粗品。将氧化石竹烯的粗品与95％乙醇按重量比1:2，加热回流20分钟后，-4度冷却结晶烘干得到的白色固体为本发明氧化石竹烯产物，采用常规的氧化石竹烯分析方法确定，该产物的氧化石竹烯含量为以重量计,99％。
实施例4：本发明氧化石竹烯的制备
(1)制备过氧乙酸
乙酸和45％双氧水按照重量比1：1.8混合得到一种混合物，然后在18℃下，按照所述混合物与70％硫酸的重量比1：0.004，把硫酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应20h，放置备用；
(2)制备反应液
天然石竹烯、乙酸乙酯以及碳酸氢钠按照重量比1：6：1.5混合得到一种混合物，然后在18℃下，按照石竹烯与步骤(1)得到的过氧乙酸的重量比1：3.5，把步骤(1)得到的过氧乙酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应4h，接着冷却至室温，得到一种含有氧化石竹烯的反应液；
(3)制备最终产物
步骤(2)中的反应液，按照反应液与饱和亚硫酸钠水溶液的体积比1：0.6，让含有苯乙醛的反应液用饱和亚硫酸钠水溶液进行混合、中和4次，分离得到的有机相再用水洗涤，有机相与水的体积比是1：3.2，进行洗涤2次，分去水层后油相在压力0.06MPa与温度38℃的条件下进行浓缩，除去其中含有的乙酸乙酯，得到氧化石竹烯的粗品。将氧化石竹烯的粗品与95％乙醇按重量比1:2.5，加热回流20分钟后，-4度冷却结晶烘干得到的白色固体为本发明氧化石竹烯产物，采用常规的氧化石竹烯分析方法确定，该产物的氧化石竹烯含量为以重量计,98.8％。
实施例5：本发明氧化石竹烯的制备
(1)制备过氧乙酸
乙酸和48％双氧水按照重量比1：2.5混合得到一种混合物，然后在16℃下，按照所述混合物与80％硫酸的重量比1：0.005，把硫酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应25h，放置备用；
(2)制备反应液
天然石竹烯、乙酸乙酯以及碳酸氢钠按照重量比1：8：1.8混合得到一种混合物，然后在10℃下，按照石竹烯与步骤(1)得到的过氧乙酸的重量比1：4.2，把步骤(1)得到的过氧乙酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应5h，接着冷却至室温，得到一种含有氧化石竹烯的反应液；
(3)制备最终产物
步骤(2)中的反应液，按照反应液与饱和亚硫酸钠水溶液的体积比1：0.8，让含有苯乙醛的反应液用饱和亚硫酸钠水溶液进行混合、中和2次，分离得到的有机相再用水洗涤，有机相与水的体积比是1：3.6，进行洗涤4次，分去水层后油相在压力0.02MPa与温度42℃的条件下进行浓缩，除去其中含有的乙酸乙酯，得到氧化石竹烯的粗品。将氧化石竹烯的粗品与95％乙醇按重量比1:3，加热回流20分钟后，-4度冷却结晶烘干得到的白色固体为本发明氧化石竹烯产物，采用常规的氧化石竹烯分析方法确定，该产物的氧化石竹烯含量为以重量计,95.3％。
实施例6：本发明氧化石竹烯的制备
(1)制备过氧乙酸
乙酸和50％双氧水按照重量比1：3混合得到一种混合物，然后在25℃下，按照所述混合物与85％硫酸的重量比1：0.005，把硫酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应30h，放置备用；
(2)制备反应液
天然石竹烯、乙酸乙酯以及碳酸氢钠按照重量比1：10：2混合得到一种混合物，然后在25℃下，按照石竹烯与步骤(1)得到的过氧乙酸的重量比1：5，把步骤(1)得到的过氧乙酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应6h，接着冷却至室温，得到一种含有氧化石竹烯的反应液；
(3)制备最终产物
步骤(2)中的反应液，按照反应液与饱和亚硫酸钠水溶液的体积比1：1，让含有苯乙醛的反应液用饱和亚硫酸钠水溶液进行混合、中和4次，分离得到的有机相再用水洗涤，有机相与水的体积比是1：4，进行洗涤3次，分去水层后油相在压力0.08MPa与温度45℃的条件下进行浓缩，除去其中含有的乙酸乙酯，得到氧化石竹烯的粗品。将氧化石竹烯的粗品与95％乙醇按重量比1:2，加热回流20分钟后，-4度冷却结晶烘干得到的白色固体为本发明氧化石竹烯产物，采用常规的氧化石竹烯分析方法确定，该产物的氧化石竹烯含量为以重量计,93.4％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氧化石竹烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备过氧乙酸
乙酸和双氧水按照重量比1：(1～3)混合得到一种混合物，然后在冰水浴下，按照所述混合物与硫酸的重量比1：(0.001～0.005)，把硫酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应10～30h，放置备用；
(2)制备反应液
天然石竹烯、乙酸乙酯以及碳酸氢钠按照重量比1：(1～10)：(0.5～2)混合得到一种混合物，然后在室温下，按照石竹烯与步骤(1)得到的过氧乙酸的重量比1：(1～5)，把步骤(1)得到的过氧乙酸滴加到所述的混合物中，混合均匀，反应1～6h，接着冷却至室温，得到一种含有氧化石竹烯的反应液；
(3)制备最终产物
步骤(2)中的反应液，按照反应液与饱和亚硫酸钠水溶液的体积比1：(0.2～1)，让含有苯乙醛的反应液用饱和亚硫酸钠水溶液进行混合、中和、分离得到的有机相再用水洗涤，有机相与水的体积比是1：(2～4)；分去水层后油相脱溶得到氧化石竹烯的粗品，将该氧化石竹烯的粗品重结晶得白色固体产品即为成品。
2.根据权利要求1所述的氧化石竹烯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的冰水浴是在温度0℃～25℃。
3.根据权利要求1所述的氧化石竹烯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硫酸的浓度是以重量计50～80％。
4.根据权利要求1所述的氧化石竹烯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述双氧水浓度是以体积计30～50％。
5.根据权利要求1所述的氧化石竹烯的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的室温是指温度15℃～30℃。
6.根据权利要求1所述的氧化石竹烯的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，含有氧化石竹烯的反应液与饱和亚硫酸钠水溶液在同样条件下混合2～4次。
7.根据权利要求1所述的氧化石竹烯的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，有机相在同样条件下用水洗涤2～4次。
8.根据权利要求1所述的氧化石竹烯的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，脱溶是在压力0.06～0.1KPa与温度30℃～45℃的条件进行浓缩，除去其中含有的溶剂。
9.根据权利要求1所述的氧化石竹烯的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述重结晶是氧化石竹烯的粗品与95％乙醇按重量比1:3加热回流20分钟后，-4度冷却结晶烘干得到的白色固体为本发明氧化石竹烯产物，采用常规的氧化石竹烯分析方法确定，该产物的氧化石竹烯含量为以重量计80.0～99.0％。
10.一种权利要求1-9任一项所述的氧化石竹烯的制备方法制备所得产物氧化石竹烯。
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