CN110903196B - 一种乙酸苄酯的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及香料加工技术领域，具体涉及一种乙酸苄酯的生产工艺；包括如下操作步骤，酯化反应：向醋酸钠溶液中加入氯化苄与相转移催化剂原料液，进行酯化反应，得到第一粗酯；一次水洗：水洗第一粗酯，得到第一盐水和第二粗酯；二次水洗：将第二粗酯再次水洗，得到第二盐水和第三粗酯；减压精馏：将第三粗酯减压蒸馏，馏分冷凝即得到成品乙酸苄酯；使工业化生产乙酸苄酯的酯化反应更易于控制，提高了乙酸苄酯的收率。

Description

一种乙酸苄酯的生产工艺

技术领域

本发明涉及香料加工技术领域，具体涉及一种乙酸苄酯的生产工艺。

背景技术

乙酸苄酯又名乙酸苯甲酯，是一种无色油状液体，具有挥发性。乙酸苄酯是一种酯类香料，具有浓郁的茉莉花和水果香气，气味清甜。在香料行业中常用于配制苹果、生梨、香蕉、茉莉、樱桃、菠萝、木瓜、奶油等香型的食用香精，可以用于药品、食品及化妆品，作为芳香矫味剂或芳香剂。

目前，乙酸苄酯的制备在工业上一般有三种途径：第一种是由苄醇与醋酸或乙酸酐制备而成，该法产品具有优异的香味，但由于采用醋酸或酸酐为反应原料，对设备和环境影响较大，生产成本也较高。第二种为采用苄醇的副产物苄醚和乙酸酐制备乙酸苄酯，该法所得产品香味醇厚，为一种高品质产品，但仍存在生产成本过高的不足。第三种为氯化苄和醋酸钠法，为最经济的生产路线。

但是，现有技术中，第三种方法采用单一的催化剂催化酯化反应，而相转移催化剂对酯化反应的结果影响较大，在工业化生产中不利于反应的控制，而控制不当会导致酯化反应原料不能适时、及时的转移至同相内进行酯化反应，影响乙酸苄酯的收率。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种乙酸苄酯的生产工艺，使工业化生产乙酸苄酯的酯化反应更易于控制，提高了乙酸苄酯的收率。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种乙酸苄酯的生产工艺，其依次包括如下操作步骤：

（1）酯化反应：向醋酸钠溶液中加入氯化苄与相转移催化剂原料液，进行酯化反应，得到第一粗酯；

（2）一次水洗：水洗第一粗酯，得到第一盐水和第二粗酯；

（3）二次水洗：将第二粗酯再次水洗，得到第二盐水和第三粗酯；

（4）减压精馏：将第三粗酯减压蒸馏，馏分冷凝即得到成品乙酸苄酯。

通过采用上述技术方案，经过大量的试验证明，本发明中改进的相转移催化剂原料液具有较高的催化活性和稳定性，在同批次乙酸苄酯的生产中，该相转移催化剂原料液始终保持较高的催化活性，使醋酸根离子可以在相转移催化剂的“携带下”，在有机相与水相之间持续不断的灵活转移传递，并且直接将相转移催化剂原料液加入反应液中即可，使工业化生产乙酸苄酯的操作过程更易于控制。相转移催化剂与醋酸根离子及卤离子不断的反复结合与解离，不会有滞留的间隙，从而使酯化反应可以持续高效的反应，并且提高了乙酸苄酯的收率。

作为优选，步骤（1）的所述相转移催化剂原料液通过如下操作制备得到：将催化剂与氯化苄按照质量比为（0.5-1.2）：（5-10）进行配比后，在40-70℃下反应20-50min，得到相转移催化剂原料液。

作为优选，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵的混合物，两者的质量配比为（1-1.5）：（0.2-0.5）。

通过采用上述技术方案，传统的季铵盐类催化剂催化过程中，若存在水，则会影响催化剂催化过程中的自我恢复，即不能完美的转化为原始的催化剂，从而影响了催化效果。本发明的催化剂为具有特定配比的苄基三乙基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵的混合物，通过预先对两个催化剂复配混合后与氯化苄加热处理，使部分催化剂先与氯化苄反应，再加入醋酸钠，使催化剂可以在催化过程中不断与醋酸根离子、氯离子等复合并解离，起到高活性的催化作用。经过大量实验证明，本发明的相转移催化剂原料液在该特定配比下与氯化苄按照该配比预处理，可以有效的提高乙酸苄酯的收率和纯度。

作为优选，所述步骤（1）中，醋酸钠溶液与氯化苄及相转移催化剂原料液的重量配比为（5-8）：（10-15）：（1-2.5）。

通过采用上述技术方案，本发明的生产工艺中，各原料在该配比范围内的目标产物收率和纯度较佳。

作为优选，将所述步骤（2）中的第一盐水进行隔油处理，得到第一油层和第一水层；将第一油层加入（1）中的酯化反应原料中，重新反应。

作为优选，将所述第一水层蒸发结晶，得到的固体即为粗制氯化钠；液体为蒸馏水，用于一次水洗或二次水洗。

作为优选，将步骤（3）中的第二盐水隔油处理，得到第二油层和第二水层；第二水层直接用于下批物料的一次水洗；第二油层加入步骤（1）中的酯化反应原料中，重新反应。

通过采用上述技术方案，将两次水洗后的油层加入反应原料中，继续反应，保证反应原料可以充分反应完全，提高反应的收率。第一水层中含较多的氯化钠，通过蒸发结晶回收得到粗制氯化钠，用于工业盐外售，环保。将蒸发得到的蒸馏水用于一次或二次水洗，不会影响水洗的效果即不会引入杂质离子，循环利用，降低了生产成本。

作为优选，所述步骤（1）中的醋酸钠溶液通过如下操作制备得到：将固体碳酸钠加水溶解，并滴加醋酸溶液，制备得到质量百分数为50-65%的醋酸钠溶液。

通过采用上述技术方案，醋酸钠现用现配，保证不从原始反应原料处的质量问题而影响反应质量。

作为优选，酯化反应的温度为100-125℃，持续搅拌酯化20-25h。

通过采用上述技术方案，使酯化反应中原料达到最大的转化率，提高乙酸苄酯收率。

作为优选，所述步骤（4）的减压精馏的具体操作如下：第三粗酯经过一次精馏分离后，收集118℃时馏分，并将该馏分继续进行二次精馏，收集115℃的馏分，即得到纯品乙酸苄酯。

通过采用上述技术方案，分批次严格控制馏分收集温度，提高目标产物乙酸苄酯的纯度。

综上所述，本发明具有如下有益效果：

（1）相转移催化剂原料液具有较高的催化活性和稳定性，反复使用多次仍然具有较好的相转移催化效果，使工业化生产乙酸苄酯的过程更易于控制；

（2）本发明的相转移催化剂原料液，使酯化反应可以持续高效地反应，提高了原料的转化率和乙酸苄酯的收率；

（3）通过对复配的催化剂预先处理得到的相转移催化剂原料液，使其起到高活性的催化作用，有效的提高乙酸苄酯的收率和纯度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的内容进行进一步的解释和说明。

相转移催化剂原料液的配制操作，下述所述份数均为重量份数，且1份代表10kg；具体如下：

将10份的苄基三乙基氯化铵和2份的十四烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入120份的氯化苄中，在40℃下反应20min，得到相转移催化剂原料液一。

将10份的苄基三乙基氯化铵和5份的十四烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入300份的氯化苄中，在50℃下反应30min，得到相转移催化剂原料液二。

将15份苄基三乙基氯化铵和2份的十四烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入70.8份的氯化苄中，在70℃下反应50min，得到相转移催化剂原料液三。

将15份的苄基三乙基氯化铵和5份的十四烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入166.7份的氯化苄中，在60℃下反应30min，得到相转移催化剂原料液四。

将12份的苄基三乙基氯化铵和3份的十四烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入153.8份的氯化苄中，在55℃下反应40min，得到相转移催化剂原料液五。

醋酸钠溶液通过如下操作制备得到：将固体碳酸钠投入反应釜中，加水溶解，并滴加醋酸溶液，依次制备得到质量百分数分别为50%的醋酸钠溶液一，55%的醋酸钠溶液二，65%的醋酸钠溶液三，60%的醋酸钠溶液四和58%的醋酸钠溶液五。反应过程中产生CO₂气体，釜内排气通过反应釜排气口经管道送WGL-3型活性炭有机废气净化器净化处理后通过15m高排气筒排放。

本发明中的液体物料均通过高位槽加入，生产过程中利用真空泵抽负压，通过管道转移物料。下述实施例中的份数均为重量份数，且1份代表40kg。

实施例1

一种乙酸苄酯的生产工艺，具体包括如下操作步骤：

（1）酯化反应：将反应釜中加入50份的醋酸钠溶液一（50%），通过真空将100份的氯化苄抽到计量罐内，再放入反应釜中，同时加入10份的相转移催化剂原料液一，不断搅拌，打开蒸汽阀门升温至120℃，使釜内反应液的温度为100℃，进行酯化反应15h，得到第一粗酯。

（2）一次水洗：将第一粗酯放入水洗釜内，加入清洗水（蒸馏水+第一水层和第二水层）对第一粗酯清洗，洗出反应过程中生成的盐，得到第一盐水和第二粗酯；此时，第一盐水的温度为80-90℃，通过冷却换热后将水温降低至50-60℃。然后排入隔油池进行隔油处理，隔油过程中有机废气产生，隔出的第一油层加入（1）中的酯化反应原料中，继续进行酯化反应3h。隔出的第一水层经蒸发结晶，得到的蒸馏水继续回用（用于一次水洗或二次水洗），晶体为氯化钠，作为工业盐出售。隔油池布置在密闭空间内，安装室内抽风系统6次/h换气，对室内空间形成微负压，室内换气送WGL-3型活性炭有机废气净化器净化处理后通过15m高排气筒排放。

（3）二次水洗：将第二粗酯再次水洗，得到第二盐水和第三粗酯；将第二盐水隔油处理，得到第二油层和第二水层；第二水层直接用于下批物料的一次水洗；第二油层加入（1）中的酯化反应原料中，继续进行酯化反应2h。

（4）减压精馏：将第三粗酯通过真空吸入减压精馏塔内进行两次减压蒸馏，经过一次精馏分离后，收集118℃时馏分，并将该馏分继续进行二次精馏，收集115℃的馏分；将115℃的馏分经盘管冷凝器冷凝得到纯品乙酸苄酯。乙酸苄酯进入全密封灌装室分装，减压真空泵排气通过低温冷却装置净化后22m排气筒排放；釜内残留为氯化苄的低聚物，作为副产品塑料增塑剂外售。产品中乙酸苄酯的纯度为99.94%，收率为96.8%。

其中，生产的乙酸苄酯可以进一步在碱性条件下水解，由于苯甲醇微溶于水，可直接分离，生成的醋酸钠循环使用，苯甲醇作为本厂其他水杨酸系列酯的原料。该操作项目根据市场原材料供应情况决定是否生产，水解反应为全密封反应。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：

酯化反应中，原料为70份的醋酸钠溶液二（55%），150份的氯化苄，25份的相转移催化剂原料液二，釜内反应液的温度为125℃，进行酯化反应18h；第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应4h；第二油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应3h。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为99.96%，收率为97.5%。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：

酯化反应中，原料为60份的醋酸钠溶液三（65%），130份的氯化苄，15份的相转移催化剂原料液三，釜内反应液的温度为110℃，进行酯化反应20h；第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应3h；第二油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应2h。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为99.96%，收率为96.3%。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于：

酯化反应中，原料为55份的醋酸钠溶液四（60%），120份的氯化苄，20份的相转移催化剂原料液四，釜内反应液的温度为120℃，进行酯化反应16h；第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应5h；第二油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应2h。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为99.95%，收率为95.1%。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于：

酯化反应中，原料为72.7份的醋酸钠溶液五（58%），100份的氯化苄，23份的相转移催化剂原料液五，釜内反应液的温度为120℃，进行酯化反应22h；第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应1h；第二油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应1h。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为99.98%，收率为98.9%。

实施例6

实施例6与实施例5的区别在于，只进行一次水洗；第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应2h；其余与实施例5一致。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为99.53%，收率为94.8%。

实施例7

实施例7与实施例5的区别在于，酯化反应的时间为24h，两次水洗的油层不加入原料反应液中；其余与实施例5一致。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为99.42%，收率为92.5%。

本发明乙酸苄酯的生产工艺已投入大批量生产，单套装置产能为4.6t/批次，位于现有车间内，共计2套生产装置，运行时间为20-25h/批次，年产能为2000t/a，年生产批次约218次。

下述列出了不同的对比例，需要注意的是，对比例旨在证明和找出反应的最佳条件，并未投入批量化生产，因此，对比例中所指的份为重量份数，1份为100g，虽然不同如实施例中的重量，但是各组分配比与实施例中保持单一变量，因此，仍然具有实际参考价值。

对比例1

对比例1与实施例5的区别在于：将23份的相转移催化剂原料液五替换为23份的苄基三乙基氯化铵，其余与实施例5一致。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为99.78%，收率为92.0%。

对比例2

对比例2与实施例5的区别在于：将23份的相转移催化剂原料液五替换为23份的十四烷基三甲基氯化铵，其余与实施例5一致。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为98.03%，收率为87.2%。

对比例3

对比例3与实施例5的区别在于，将相转移催化剂原料液五替换为：将4份的苄基三乙基氯化铵和8份的十四烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入153.8份的氯化苄溶液中，在55℃下反应40min，得到对比例3的相转移催化剂原料液；其余与实施例5一致。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为95.17%，收率为80.9%。

对比例4

对比例4与实施例5的区别在于，将相转移催化剂原料液五替换为：将10份的苄基三乙基氯化铵和2份的十四烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入153.8份的氯化苄溶液中，在55℃下反应40min，得到对比例4的相转移催化剂原料液；其余与实施例5一致。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为92.65%，收率为82.7%。

对比例5

对比例5与实施例5的区别在于，将12份的苄基三乙基氯化铵和3份的十四烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入60份的氯化苄溶液中，在55℃下反应40min，得到对比例5的相转移催化剂原料液；其余与实施例5一致。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为93.58%，收率为93.5%。

对比例6

对比例6与实施例5的区别在于，将12份的苄基三乙基氯化铵和3份的十四烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入300份的氯化苄溶液中，在55℃下反应40min，得到对比例6的相转移催化剂原料液；其余与实施例5一致。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为90.00%，收率为91.0%。

对比例7

对比例7与实施例5的区别在于，醋酸钠溶液五的质量百分数为68%，其余与实施例5一致。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为86.41%，收率为90.5%。

对比例8

对比例8与实施例5的区别在于，醋酸钠溶液五的质量百分数为45%，其余与实施例5一致。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为87.03%，收率为89.4%。

对比例9

对比例9与实施例5的区别在于，酯化反应中，原料为48份的醋酸钠溶液五（58%），152份的氯化苄，7份的相转移催化剂原料液五；其余与实施例5一致。最终得到的产品中乙酸苄酯的纯度为92.70%，收率为90.3%。

由实施例1-7可知，本发明的乙酸苄酯的生产工艺，制备得到的乙酸苄酯纯度高，收率好，使原料资源得到了最大化的利用；并且由实施例5-7可知，酯化反应后的水洗对目标产物的纯度具有一定的影响，进行二次水洗，会进一步提高产物的纯度及收率；将水洗后的油层返回利用，则会进一步提高目标产物的收率。由对比例1-9可知，本发明中的相转移催化剂原料液对目标产物的收率具有重要的作用和影响，改变其组分配比或者改变其组成，目标产物的收率均大大降低。并且本发明中酯化反应的原料配比也有较为重要的作用，不在本发明的配比范围内，将会导致收率和纯度的降低。此外，醋酸钠溶液的质量百分数不在本发明范围内，则会使目标产物的纯度降低10%左右，收率也有所降低。

上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种乙酸苄酯的生产工艺，其特征在于，其依次包括如下操作步骤：

（1）酯化反应：向醋酸钠溶液中加入氯化苄与相转移催化剂原料液，所述醋酸钠溶液与氯化苄及相转移催化剂原料液的重量配比为（5-8）：（10-15）：（1-2.5），进行酯化反应，酯化反应的温度为100-125℃，持续搅拌酯化20-25h，得到第一粗酯；

（2）一次水洗：水洗第一粗酯，得到第一盐水和第二粗酯；

（3）二次水洗：将第二粗酯再次水洗，得到第二盐水和第三粗酯；

（4）减压精馏：将第三粗酯减压蒸馏，馏分冷凝即得到成品乙酸苄酯；

所述步骤（1）的所述相转移催化剂原料液通过如下操作制备得到：将催化剂与氯化苄按照质量比为（0.5-1.2）：（5-10）进行配比后，在40-70℃下反应20-50min，得到相转移催化剂原料液；所述催化剂为苄基三乙基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵的混合物，两者的质量配比为（1-1.5）：（0.2-0.5）；

所述步骤（1）中的醋酸钠溶液通过如下操作制备得到：将固体碳酸钠加水溶解，并滴加醋酸溶液，制备得到质量百分数为50-65%的醋酸钠溶液。

2.根据权利要求1所述的乙酸苄酯的生产工艺，其特征在于：将所述步骤（2）中的第一盐水进行隔油处理，得到第一油层和第一水层；将第一油层加入（1）中的酯化反应原料中，重新反应。

3.根据权利要求2所述的乙酸苄酯的生产工艺，其特征在于：将所述第一水层蒸发结晶，得到的固体即为粗制氯化钠；液体为蒸馏水，用于一次水洗或二次水洗。

4.根据权利要求1所述的乙酸苄酯的生产工艺，其特征在于：将步骤（3）中的第二盐水隔油处理，得到第二油层和第二水层；第二水层直接用于下批物料的一次水洗；第二油层加入步骤（1）中的酯化反应原料中，重新反应。

5.根据权利要求1所述的乙酸苄酯的生产工艺，其特征在于，所述步骤（4）的减压精馏的具体操作如下：第三粗酯经过一次精馏分离后，收集118℃时馏分，并将该馏分继续进行二次精馏，收集115℃的馏分，即得到纯品乙酸苄酯。