CN108191659B - 一种二甲基二碳酸酯的生产方法及其生产系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二甲基二碳酸酯的生产方法及其生产系统，包括将氯甲酸甲酯、溶剂和催化剂加入到加料槽中再送入反应缓冲罐中混合均匀的步骤；反应混合物料与来自碱配制罐的氢氧化钠溶液送入静态混合反应器内混合反应，得到的反应产物送入反应缓冲罐进行油水分离的步骤；将分离得到的油相组分送入低真空蒸发器中反应的步骤；将粗产品送入高真空蒸发器中反应得到纯度为99.9%及以上的二甲基二碳酸酯产品的步骤；其生产系统包括加料槽、碱配制罐、反应缓冲罐、文丘里管、静态混合反应器、油水分离器、低真空蒸发器和高蒸空蒸发器，优点是转化率高、产品纯度高、适合大规模产业化生产。

Description

一种二甲基二碳酸酯的生产方法及其生产系统

技术领域

本发明涉及一种二甲基二碳酸酯的生产方法及其生产系统。

背景技术

二甲基二碳酸酯属于一种可以在室温下完成杀菌、并在短时间内迅速分解的自分解型杀菌剂，主要用于饮料和低浓度酒类饮品的防腐杀菌。一般情况下，非酒精饮料很容易变质。果汁，糖，增稠剂和其他成分是食品腐败菌如酵母，霉菌和发酵型细菌的理想培养基。这是由于在饮料生产时，微生物存在于生产的各个环节，如在周围的空气中，在生产设备上，甚至饮料本身中。在饮料生产时，为了延长产品的保质期，必须选择合适的方法对饮料进行杀菌。在现有的灌装工艺中的杀菌措施包括巴氏杀菌热罐装和添加传统的防腐剂等方法。另一种在国际上渐渐流行起来的杀菌工艺是无菌冷罐装，即灌装过程通过添加杀菌剂来控制微生物的生长， 该工艺的核心是杀菌剂必须能分解成无毒成分， 在饮料中没有残留。一旦加入饮料中，自分解冷杀菌剂就会迅速完全水解成微量的二氧化碳和甲醇。因为即使在很低的使用浓度下，“自分解型冷杀菌剂”也可以杀灭典型的饮料腐败菌， 所以生成的甲醇不会对产品质量造成什么影响。而且因为彻底水解，该产品不会对饮品的口味，气味和颜色产生影响，保证饮品的纯正新鲜。本产品可被应用于碳酸饮料，含气或不含气果汁饮料，茶饮料，等压饮料和其他许多饮料中， 同时有些国家还在葡萄酒中应用， 也取得了较好的应用效果。该产品也通过了国际上重要的食品添加剂认证机构如欧盟的科学食品协会、美国的食品药物管理局、世界卫生组织的食品添加剂联合专家委员会等的认证。由于二甲基二碳酸酯化学性质不稳定， 存在自分解现象。 温度升高， 自分解速度加快。水、醇、酸、胺等含有活泼氢物质都会加速二甲基二碳酸酯的分解。 用普通的精细化工设备很难得到高纯度的产品， 而且生产成本很高。同时，在二甲基二碳酸酯生产中，因为工艺需要，常常要加入有机溶剂。随着公众对食品安全的重视，世界各国都对食品添加剂中有害杂质的含量，如氯代烷烃、甲苯溶剂等做了严格的规定。欧盟规定二甲基二碳酸酯中氯含量要求不大于3ppm。所以，在二甲基二碳酸酯生产中，产品精制起着非常重要的作用。

专利CN 102219690 公布了一种二甲基二碳酸酯的合成方法。在该专利中， 使用季铵盐做催化剂、氯甲酸甲酯作为主反应物合成二甲基二碳酸酯， 但是在该发明中， 使用的多是实验室设备， 工艺过程上也多是小型玻璃器皿操作， 完全不适合大工业生产。在专利中描述使用无水氯化钙或无水氯化镁给反应中间体脱水； 在工业生产上操作繁琐、环境污染大， 操作困难。在专利中也谈到如何通过液液分层来移除催化剂层。由于催化剂在反应体系中含量很低，在大工业生产上用简单分层的办法移除少量催化剂层， 工艺设备选择困难。在反应设备选择上，使用的是传统搅拌式反应釜。二甲基二碳酸酯容易水解，反应时间长达1小时以上，增加目标产品和水的接触时间，大大降低反应转化率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种转化率高、产品纯度高、适合大规模产业化生产的二甲基二碳酸酯的生产方法及其生产系统。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

1、一种二甲基二碳酸酯的生产方法，包括以下步骤：

（1）将氯甲酸甲酯、溶剂和催化剂按质量比1：（ 0.5-1.5）：（0.005-0.05）的比例加入到加料槽中混合均匀得到混合反应物料；其中溶剂选自碳酸二甲酯、二氯甲烷和二甲苯中的至少一种，催化剂选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、三-（十二烷基）甲基氯化胺、三-（十四烷基）甲基氯化胺和四-（八烷基）氯化胺中的至少一种；

（2）将混合反应物料送入具有油水分离功能的反应缓冲罐中，控制反应缓冲罐内温度为0-15℃，将混合反应物料依次通过物料循环泵和文丘里管送入静态混合反应器内，将来自碱配制罐中的质量浓度为15-25%的氢氧化钠溶液通过文丘里管送入静态混合反应器内，氢氧化钠溶液和混合反应物料在静态混合反应器中混合反应直到全部氢氧化钠加入完毕，控制全部反应在10-30分钟内完成，得到的反应产物返回反应缓冲罐中进行油水分离得到水相组分和油相组分，将水相产物送去废水处理，将油相组分送入低真空缓冲罐中；其中氢氧化钠与氯甲酸甲酯摩尔比为1：（1.0-1.10）；

（3）将低真空缓冲罐中的油相组份通过低真空进料泵送入低真空蒸发器中，控制低真空蒸发器的绝对压力为3-70kpa，蒸发温度为10-80℃，反应得到的重组分为二甲基二碳酸酯浓度95%以上的粗产品，将二甲基二碳酸酯浓度95%以上的粗产品送入高真空缓冲罐中；其中蒸汽组分主要是溶剂，蒸汽组分在低真空换热器中冷凝下来进入溶剂回收罐循环使用；

（4）将高真空缓冲罐中的二甲基二碳酸酯浓度95%以上的粗产品通过高真空进料泵送入高真空蒸发器中，控制高真空蒸发器绝对压力控制为60-800 pa，蒸馏温度为10-50℃，二甲基二碳酸酯粗产品在高真空度下蒸发，然后在高真空换热器中冷凝下来，得到纯度为99.9%及以上的二甲基二碳酸酯产品，重组分则作为产品废渣，做无害化处理后排放。

所述的低真空蒸发器采用了降膜蒸发器，所述的低真空蒸发器的真空度采用水环真空泵保持。水环泵运转成本低，真空度满足要求而且低真空系统中的含油尾气不会影响低真空系统运行。

所述的高真空蒸发器采用降膜蒸发器，所述的高真空蒸发器的真空度采用油环真空泵保持。原因是真空度范围适当，运营成本低。

所述的反应缓冲罐顶部与所述的静态混合反应器之间设置有反应换热器，所述的低真空蒸发器与所述的溶剂回收罐之间设置有低真空换热器，所述的高真空蒸发器与所述的产品储罐之间设置有高真空换热器。冷凝目标产品以及溶剂。

所述的静态混合反应器、所述的反应缓冲罐与所述的低真空缓冲罐三者之间设置有用于控制管道中反应物流向的三通阀。三通阀的作用是控制反应产物的流向：当反应还未完全的时候，三通阀指向反应缓冲罐方向，确保反应缓冲罐中的反应物可以循环到静态混合反应器中参加反应；而反应完全后，三通阀指向低真空缓冲罐方向，将粗反应产物导入低真空缓冲罐中。

2、一种二甲基二碳酸酯的生产工艺系统，包括加料槽、碱配制罐、具有油水分离功能的反应缓冲罐、文丘里管、静态混合反应器、低真空蒸发器和高蒸空蒸发器，所述的加料槽设置有反应物和催化剂进口，所述的加料槽的出料口与所述的反应缓冲罐的顶部进料口连接，所述的反应缓冲罐通过物料循环泵与所述的文丘里管连接，所述的碱配制罐通过碱计量泵与所述的文丘里管连接，所述的文丘里管与所述的静态混合反应器连接，所述的静态混合反应器与所述的反应缓冲罐连接，所述的反应缓冲罐通过低真空进料泵与所述的低真空蒸发器的顶部连接，所述的低真空蒸发器的顶部设置有溶剂回收罐，所述的低真空蒸发器的底部通过高真空进料泵与所述的高真空蒸发器的顶部连接，所述的高真空蒸发器的顶部设置有二甲基二碳酸酯产品储罐，所述的高真空蒸发器的底部设置有重组分储罐。

所述的反应缓冲罐与所述的低真空进料泵之间设置有低真空缓冲罐；所述的低真空蒸发器与所述的高真空进料泵之间设置有高真空缓冲罐。

所述的反应缓冲罐顶部与所述的静态混合反应器之间设置有反应换热器，所述的低真空蒸发器与所述的溶剂回收罐之间设置有低真空换热器，所述的高真空蒸发器与所述的产品储罐之间设置有高真空换热器。冷凝溶剂以及目标产品。

所述的静态混合反应器、所述的反应缓冲罐与所述的低真空缓冲罐三者之间设置有用于控制管道中反应物流向的三通阀。三通阀的作用是控制反应产物的流向：当反应还未完全的时候，三通阀指向反应缓冲罐方向，确保反应缓冲罐中的反应物可以循环到静态混合反应器中参加反应；而反应完全后，三通阀指向低真空缓冲罐方向，将粗反应产物导入低真空缓冲罐中。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1 、使用静态混合反应器作为主反应器，反应在几秒钟内完成，提高了反应效率。氢氧化钠加入速度成了反应速度的控制步骤，反应缓冲罐中全部物料反应完毕的时间控制在10-30分钟之间，最终使反应转化率高达98%以上。

2 、巧妙的使用具有油水分离功能的反应缓冲罐作为反应中间储罐，使反应后的油水相及时分开，减少了二甲基二碳酸酯的水解，提高了转化率，反应后目标物质收率高达90%以上。

3、使用碳酸二甲酯作为带水溶剂，反应结束后迅速进入低真空系统，进行低真空蒸馏，目标产品中所夹带的水在短时间内被溶剂带出去。避免使用无水氯化钙、无水硫酸镁等干燥剂， 缩短了工艺流程，减少了环境污染。

4、使用薄膜蒸发器代替传统釜式蒸发器。提高了蒸发效率，降低了蒸发温度10度左右，缩短了二甲基二碳酸酯受热时间，减少温度对产品的分解作用，提高了目标物质收率。使用传统釜式蒸发设备蒸发时间在1-2小时，而使用薄膜蒸发器，蒸发时间在半个小时内即可完成。

附图说明

图1为本发明二甲基二碳酸酯的生产系统设备流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

具体实施例一

实施例1

一种二甲基二碳酸酯的生产方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将氯甲酸甲酯、溶剂和催化剂按质量比1：1：0.02的比例加入到加料槽1中混合均匀得到混合反应物料；其中溶剂选自碳酸二甲酯、二氯甲烷和二甲苯中的至少一种，催化剂选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、三-（十二烷基）甲基氯化胺、三-（十四烷基）甲基氯化胺和四-（八烷基）氯化胺中的至少一种；

（2）将混合反应物料送入具有油水分离功能的反应缓冲罐2中，控制反应缓冲罐2内温度为0-15℃，将混合反应物料依次通过物料循环泵8和文丘里管4送入静态混合反应器5内，将来自碱配制罐3中的质量浓度为15-25%的氢氧化钠溶液通过文丘里管4送入静态混合反应器5内，氢氧化钠溶液和混合反应物料在静态混合反应器5中混合反应直到全部氢氧化钠加入完毕，控制全部反应在10-30分钟内完成，得到的反应产物返回反应缓冲罐2中进行油水分离得到水相组分和油相组分，将水相产物送去废水处理，将油相组分送入低真空缓冲罐15中；其中氢氧化钠与氯甲酸甲酯摩尔比为1：（1-1.02）；

（3）将低真空缓冲罐15中的油相组份通过低真空进料泵10送入低真空蒸发器6中，控制低真空蒸发器6的绝对压力为4kpa，蒸发温度为65℃，反应得到的重组分为二甲基二碳酸酯浓度95%以上的粗产品，将二甲基二碳酸酯浓度95%以上的粗产品送入高真空缓冲罐16中；其中蒸汽组分主要是溶剂，蒸汽组分在低真空换热器18中冷凝下来进入溶剂回收罐11循环使用；

（4）将高真空缓冲罐16中的二甲基二碳酸酯浓度95%以上的粗产品通过高真空进料泵12送入高真空蒸发器7中，控制高真空蒸发器7绝对压力控制为500 pa，蒸馏温度为40℃，二甲基二碳酸酯粗产品在高真空度下蒸发，然后在高真空换热器19中冷凝下来，得到纯度为99.9%的二甲基二碳酸酯产品，重组分则作为产品废渣，做无害化处理后排放。

在此具体实施例中，低真空蒸发器6采用了降膜蒸发器，低真空蒸发器6的真空度采用水环真空泵保持。高真空蒸发器7采用降膜蒸发器，高真空蒸发器7的真空度采用油环真空泵保持。反应缓冲罐2的顶部与静态混合反应器5之间设置有反应换热器17，低真空蒸发器6与溶剂回收罐11之间设置有低真空换热器18，高真空蒸发器7与二甲基二碳酸酯产品储罐13之间设置有高真空换热器19。静态混合反应器5、反应缓冲罐2与低真空缓冲罐15三者之间设置有用于控制管道中反应物流向的三通阀20。三通阀20的作用是控制反应产物的流向：当反应还未完全的时候，三通阀20指向反应缓冲罐2方向，确保反应缓冲罐2中的反应物可以循环到静态混合反应器5中参加反应；而反应完全后，三通阀20指向低真空缓冲罐15方向，将粗反应产物导入低真空缓冲罐15中。

实施例2

同上述实施例1，其区别在于：

步骤（1）中氯甲酸甲酯、溶剂和催化剂质量比为1：0.5：0.005；

步骤（2）中氢氧化钠与氯甲酸甲酯摩尔比为1：1.0；

步骤（3）中控制低真空蒸发器6的绝对压力为10 kpa，蒸发温度为35℃；

步骤（4）中控制高真空蒸发器7绝对压力控制为190 pa，蒸馏温度为25℃，得到的二甲基二碳酸酯产品纯度为99.90%。

实施例3

同上述实施例1，其区别在于：

步骤（1）中氯甲酸甲酯、溶剂和催化剂质量比为1：0.5：0.005；

步骤（2）中氢氧化钠与氯甲酸甲酯摩尔比为1：1.0；

步骤（3）中控制低真空蒸发器6的绝对压力为3kpa，蒸发温度为10℃；

步骤（4）中控制高真空蒸发器7绝对压力控制为60 pa，蒸馏温度为10℃，得到的二甲基二碳酸酯产品纯度为99.90%。

实施例4

同上述实施例1，其区别在于：

步骤（1）中氯甲酸甲酯、溶剂和催化剂质量比为1：1.5： 0.05；

步骤（2）中氢氧化钠与氯甲酸甲酯摩尔比为1：1.10；

步骤（3）中控制低真空蒸发器6的绝对压力为70kpa，蒸发温度为80℃；

步骤（4）中控制高真空蒸发器7绝对压力控制为800 pa，蒸馏温度为50℃，得到的二甲基二碳酸酯产品纯度为99.90%。

具体实施例二

具体实施例一中的二甲基二碳酸酯的生产方法采用以下生产工艺系统完成，如图1所示，该生产系统包括加料槽1、具有油水分离功能的反应缓冲罐2、碱配制罐3、文丘里管4、静态混合反应器5、低真空蒸发器6和高蒸空蒸发器7，加料槽1设置有反应物和催化剂进口，加料槽1的出料口与反应缓冲罐2的顶部进料口连接，反应缓冲罐2通过物料循环泵8与文丘里管4连接，碱配制罐3通过碱计量泵9与文丘里管4连接，文丘里管4与静态混合反应器5连接，静态混合反应器5与反应缓冲罐2连接，反应缓冲罐2通过低真空进料泵10与低真空蒸发器6的顶部连接，低真空蒸发器6的顶部设置有溶剂回收罐11，低真空蒸发器6的底部通过高真空进料泵12与高真空蒸发器7的顶部连接，高真空蒸发器7的的顶部设置有二甲基二碳酸酯产品储罐13，高真空蒸发器7的底部设置有重组分储罐14。

在此具体实施例中，反应缓冲罐2与低真空进料泵10之间设置有低真空缓冲罐15；低真空蒸发器6与高真空进料泵12之间设置有高真空缓冲罐16。反应缓冲罐2的顶部与静态混合反应器5之间设置有反应换热器17，低真空蒸发器6与溶剂回收罐11之间设置有低真空换热器18，高真空蒸发器7与二甲基二碳酸酯产品储罐13之间设置有高真空换热器19。静态混合反应器5、反应缓冲罐2与低真空缓冲罐15三者之间设置有用于控制管道中反应物流向的三通阀20。

当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护。

Claims (8)

1.一种二甲基二碳酸酯的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将氯甲酸甲酯、溶剂和催化剂按质量比1：（ 0.5-1.5）：（0.005-0.05）的比例加入到加料槽中混合均匀得到混合反应物料；其中溶剂选自碳酸二甲酯、二氯甲烷和二甲苯中的至少一种，催化剂选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、三-（十二烷基）甲基氯化胺、三-（十四烷基）甲基氯化胺和四-（八烷基）氯化胺中的至少一种；

（2）将混合反应物料送入具有油水分离功能的反应缓冲罐中，控制反应缓冲罐内温度为0-15℃，将混合反应物料依次通过物料循环泵和文丘里管送入静态混合反应器内，将来自碱配制罐中的质量浓度为15-25%的氢氧化钠溶液通过文丘里管送入静态混合反应器内，氢氧化钠溶液和混合反应物料在静态混合反应器中混合反应直到全部氢氧化钠加入完毕，控制全部反应在10-30分钟内完成，得到的反应产物返回反应缓冲罐中进行油水分离得到水相组分和油相组分，将水相产物送去废水处理，将油相组分送入低真空缓冲罐中；其中氢氧化钠与氯甲酸甲酯摩尔比为1：（1.0-1.10）；

（3）将低真空缓冲罐中的油相组份通过低真空进料泵送入低真空蒸发器中，控制低真空蒸发器的绝对压力为3-70kpa，蒸发温度为10-80℃，反应得到的重组分为二甲基二碳酸酯浓度95%以上的粗产品，将二甲基二碳酸酯浓度95%以上的粗产品送入高真空缓冲罐中；其中蒸汽组分主要是溶剂，蒸汽组分在低真空换热器中冷凝下来进入溶剂回收罐循环使用；

（4）将高真空缓冲罐中的二甲基二碳酸酯浓度95%以上的粗产品通过高真空进料泵送入高真空蒸发器中，控制高真空蒸发器绝对压力控制为60-800pa，蒸馏温度为10-50℃，二甲基二碳酸酯粗产品在高真空度下蒸发，然后在高真空换热器中冷凝下来，得到纯度为99.9%及以上的二甲基二碳酸酯产品。

2.根据权利要求1所述的一种二甲基二碳酸酯的生产方法，其特征在于：所述的低真空蒸发器采用了降膜蒸发器，所述的低真空蒸发器的真空度采用水环真空泵保持。

3.根据权利要求1所述的一种二甲基二碳酸酯的生产方法，其特征在于：所述的高真空蒸发器采用降膜蒸发器，所述的高真空蒸发器的真空度采用油环真空泵保持。

4.根据权利要求1所述的一种二甲基二碳酸酯的生产方法，其特征在于：所述的静态混合反应器、所述的反应缓冲罐与所述的低真空缓冲罐三者之间设置有用于控制管道中反应物流向的三通阀。

5.一种二甲基二碳酸酯的生产系统，其采用如权利要求1所述的二甲基二碳酸酯的生产方法，其特征在于：包括加料槽、碱配制罐、具有油水分离功能的反应缓冲罐、文丘里管、静态混合反应器、低真空蒸发器和高蒸空蒸发器，所述的加料槽设置有反应物和催化剂进口，所述的加料槽的出料口与所述的反应缓冲罐的顶部进料口连接，所述的反应缓冲罐通过物料循环泵与所述的文丘里管连接，所述的碱配制罐通过碱计量泵与所述的文丘里管连接，所述的文丘里管与所述的静态混合反应器连接，所述的静态混合反应器与所述的反应缓冲罐连接，所述的反应缓冲罐通过低真空进料泵与所述的低真空蒸发器的顶部连接，所述的低真空蒸发器的顶部设置有溶剂回收罐，所述的低真空蒸发器的底部通过高真空进料泵与所述的高真空蒸发器的顶部连接，所述的高真空蒸发器的顶部设置有二甲基二碳酸酯产品储罐，所述的高真空蒸发器的底部设置有重组分储罐。

6.根据权利要求5所述的一种二甲基二碳酸酯的生产系统，其特征在于：所述的反应缓冲罐与所述的低真空进料泵之间设置有低真空缓冲罐；所述的低真空蒸发器与所述的高真空进料泵之间设置有高真空缓冲罐。

7.根据权利要求6所述的一种二甲基二碳酸酯的生产系统，其特征在于：所述的反应缓冲罐顶部与所述的静态混合反应器之间设置有反应换热器，所述的低真空蒸发器与所述的溶剂回收罐之间设置有低真空换热器，所述的高真空蒸发器与所述的产品储罐之间设置有高真空换热器。

8.根据权利要求7所述的一种二甲基二碳酸酯的生产系统，其特征在于：所述的静态混合反应器、所述的反应缓冲罐与所述的低真空缓冲罐三者之间设置有用于控制管道中反应物流向的三通阀。

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