CN101880223A

CN101880223A - 一种利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法

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Publication number: CN101880223A
Application number: CN2010102125198A
Authority: CN
Inventors: 许风玉; 赵靖宇
Original assignee: PUYANG CITY YINTAI NEW BUILDING MATERIAL CO Ltd
Current assignee: PUYANG CITY YINTAI NEW BUILDING MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2010-11-10

Abstract

本发明属于甲酸钙的制备方法领域，特别涉及一种利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法。氢氧化钙乳液和一氧化碳在管式反应器中反应合成甲酸钙反应液，甲酸钙反应液结晶分离即得所述的甲酸钙。采用本发明方法可同时生产工业级和饲料级两种规格产品，产品质量稳定、易控制、含量可达98～99.5％以上；原料转化率高，氢氧化钙为99％，一氧化碳为80％；工艺简单，原料易得价廉，能连续化、规模化、自动化生产，节约能耗，生产成本低，市场竞争优势显著。

Description

一种利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法

(一)技术领域

本发明属于甲酸钙的制备方法领域，特别涉及一种利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法。

(二)背景技术

甲酸钙作为国内外新开发的一种新型饲料添加剂，用途广泛。甲酸钙既能作为酸味剂代替柠檬酸、富马酸，又能替代丙酸钙作为防腐和防霉剂，适于在各类动物饲料中使用，具有防止腹泻、下痢，帮助饲料消化吸收等功能。尤其对仔猪更具有显著的作用，在仔猪日粮中添加甲酸钙1％～15％，可防止腹泻和下痢发生，提高饲料转化率7％～10％，饲料消耗下降3.8％，猪日增体重9％～13％。甲酸钙在动物体内经生化作用，会游离出微量甲酸，降低胃肠道中的pH值，防止致病细菌的生长繁殖，同时仍能有益嗜酸类发酵微生物的生长，达到覆盖肠粘膜不受毒素的侵入，游离出来的微量甲酸还能与饲料中矿物质产生螯合作用，促进矿物质的消化吸收，同时还能起到激活胃蛋白酶原的作用，从而提高了饲料有效成分的吸收。甲酸钙除在饲料行业的大量应用外，同时也广泛应用于食品、化工、建材、制革、石油等工业生产上，加到水泥中可加快水泥的硬化速度，缩短凝结时间；甲酸钙还可做成口服剂，治疗人体的钙缺乏症，市场上的补钙药品，部分用它制成，甲酸钙也是较好理想的农作物生长调节剂，可使作物增产10％左右。

目前生产甲酸钙主要是甲酸碳酸钙中和法、甲醛和氢氧化钙法、甲酸钠复分解法等，但以上方法质量不易控制，生产成本高。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，以克服现有制备方法质量不易控制、生产成本高的缺陷。

本发明采用的技术方案如下：

一种利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，氢氧化钙乳液和一氧化碳在管式反应器中反应合成甲酸钙反应液，甲酸钙反应液结晶分离即得所述的甲酸钙。

进一步，控制管式反应器中合成温度为150～220℃。

氢氧化钙乳液和一氧化碳进入管式反应器之前先混合并预热至120～180℃。

氢氧化钙乳液的质量浓度控制为8～15％为宜。

CO气体中CO的体积浓度为20～100％。

更进一步，氢氧化钙乳液和一氧化碳混合前都加压至1.5～7.5Mpa。

反应液结晶分离采用减压浓缩结晶，结晶后固液分离，液体部分返回浓缩系统循环使用，减压浓缩结晶器出来的蒸汽经加压后返回浓缩系统循环使用，此处可节约60％的蒸汽。

对于甲酸钙的级别要求不同，在最后的纯化阶段略有差异：

例如可调整甲酸钙反应液的pH值为7～7.5，然后减压浓缩结晶，然后分离出甲酸钙，并于120～180℃干燥，得工业级水泥强化剂标准甲酸钙。

若调甲酸钙反应液pH值为6～6.5，然后脱除反应液中的砷和重金属，之后减压浓缩结晶，分离出甲酸钙，经120～180℃干燥，可得饲料级甲酸钙。

具体的，可按照每立方米反应液加入100～300克的量加入Na₂S，然后50～80℃条件下搅拌20～60分钟。

更为具体的，来自于煤气发生炉或化学反应生成的CO，使用前最好先经过净化装置，脱去杂质后经压缩机加压至1.5～5Mpa，另将质量浓度8～15％的氢氧化钙乳液经比例泵加压至1.5～5Mpa，将两种物料经混合器进入预热器，预热至120～180℃进入管式反应器，在管式反应器中控制合成温度150～220℃，产出甲酸钙反应液；用甲酸调PH＝7～7.5，经减压浓缩结晶器浓缩，分离出甲酸钙，经120～180℃干燥得成品，可达工业级水泥强化剂标准。做饲料添加剂时，反应液需脱砷和重金属，用甲酸调PH为6～6.5，具体根据原料中砷和重金属含量确定反应液加入的Na₂S的量，50～80℃条件下搅拌30～60分钟，经过滤器除去沉淀物，滤液入减压浓缩结晶器浓缩，分离出甲酸钙，经120～180℃干燥得成品，达饲料级甲酸钙标准。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

采用本发明方法可同时生产工业级和饲料级两种规格产品，产品质量稳定、易控制、含量可达98～99.5％以上；原料转化率高，氢氧化钙为99％，一氧化碳为80％；工艺简单，原料易得价廉，能连续化、规模化、自动化生产，节约能耗，生产成本低，市场竞争优势显著。

(四)附图说明

图1为本发明实施例中所采用的设备连接示意图；其中1为比例泵；2为气体压缩机；3为气液混合器；4为预热器；5为管式反应器；6为气液分离器；7为浓缩结晶器；8为离心机；9为干燥机。

(五)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

结合图1将煤气发生炉生成的CO气体经净化装置脱去H₂S、CO₂等杂质后，经压缩机2加压至1.5Mpa，另将质量浓度为8％的氢氧化钙乳液经比例泵1加压至1.5Mpa，将两种物料经混合器3后进入预热器4，预热至180℃进入管式反应器5，在管式反应器5中控温220℃，在此条件下合成，经气液分离器6后得到甲酸钙反应液，经测定反应液pH值在9～12，反应液中甲酸钙含量12.2％；用甲酸调PH为7，经减压浓缩结晶器7浓缩，离心机8分离出甲酸钙，然后经干燥机9于120℃干燥得成品，达水泥强化剂标准。离心机分离出的母液加入浓缩装置循环使用，减压浓缩结晶器出来的蒸汽经加压后返回浓缩系统循环使用。

成品甲酸钙含量：98％；干燥失重：0.5％；酸不溶物：0.2％；PH值：7.3氢氧化钙转化率99％。

实施例2

将化学反应生成的CO气体经净化装置脱去H₂S、CO₂等杂质，经压缩机加压至1.5Mpa，另将8％的氢氧化钙乳液经比例泵加压至1.5Mpa，将两种物料经混合器进入预热器，预热至180℃进入管式反应器，在管式反应器中控温220℃，在此条件下合成出甲酸钙反应液，经测定反应液PH值9～12，反应液甲酸钙含量12.2％，用甲酸调PH值6～6.5，每立方米反应液加入100克Na₂S脱砷和重金属，80℃条件下搅拌20分钟，经过滤器除去沉淀物，滤液入减压浓缩结晶器浓缩，分离出甲酸钙，经120℃干燥得成品，达饲料级甲酸钙标准。母液加入浓缩装置循环使用，减压浓缩结晶器出来的蒸汽经加压后返回浓缩系统循环使用。

成品甲酸钙含量：99.0％；干燥失重：0.5％；酸不溶物：0.2％；PH值：7.0；砷含量：0.002％；重金属：0.002：氢氧化钙转化率99％。

实施例3

将煤气发生炉生成的CO气体经净化装置脱去H₂S、CO₂等杂质，经压缩机加压至2.5Mpa，另将10％的氢氧化钙乳液经比例泵加压至2.5Mpa，将两种物料经混合器进入预热器，预热至160℃进入管式反应器，在管式反应器中控温200℃，在此条件下合成出甲酸钙反应液，反应液PH值9～12，反应液甲酸钙含量15.2％，用甲酸调PH＝7.5，经减压浓缩结晶器浓缩，分离出甲酸钙，150℃干燥得成品，达水泥强化剂标准。母液加入浓缩装置循环使用，减压浓缩结晶器出来的蒸汽经加压后返回浓缩系统循环使用。

成品甲酸钙含量：98.2％；干燥失重：0.4％；酸不溶物：0.018％；PH值：7.2；氢氧化钙转化率99％。

实施例4

将化学反应生成的CO气体经净化装置脱去H₂S、CO₂等杂质，经压缩机加压至2.5Mpa，另将8％的氢氧化钙乳液经比例泵加压至2.5Mpa，将两种物料经混合器进入预热器，预热至160℃进入管式反应器，在管式反应器中控温200℃，在此条件下合成出甲酸钙反应液，反应液PH值9～12，反应液甲酸钙含量15.2％，用甲酸调PH值6.5，每立方米反应液加入200克Na₂S脱砷和重金属，60℃条件下搅拌40分钟，经过滤器除去沉淀物，滤液入减压浓缩结晶器浓缩，分离出甲酸钙，150℃干燥得成品，达饲料级甲酸钙标准。母液加入浓缩装置循环使用，减压浓缩结晶器出来的蒸汽经加压后返回浓缩系统循环使用。

成品甲酸钙含量：99.2％；干燥失重：0.35％；酸不溶物：0.15％；PH值：7.0；砷含量：0.0015％；重金属：0.0018％；氢氧化钙转化率99％。

实施例5

将煤气发生炉生成的CO气体经净化装置脱去H₂S、CO₂等杂质，经压缩机加压至5.0Mpa，另将12％的氢氧化钙乳液经比例泵加压至5.0Mpa，将两种物料经混合器进入预热器，预热至150℃进入管式反应器，在管式反应器中控温180℃，在此条件下合成出甲酸钙反应液，反应液PH值9～12，反应液甲酸钙含量17.3％，用甲酸调PH＝7，经减压浓缩结晶器浓缩，分离出甲酸钙，180℃干燥得成品，达水泥强化剂标准。母液加入浓缩装置循环使用，减压浓缩结晶器出来的蒸汽经加压后返回浓缩系统循环使用。

成品甲酸钙含量：98.5％；干燥失重：0.32％；酸不溶物：0.012％；PH值：7.3；氢氧化钙转化率99％。

实施例6

将煤气发生炉生成的CO气体经净化装置脱去H₂S、CO₂等杂质，经压缩机加压至5.0Mpa，另将12％的氢氧化钙乳液经比例泵加压至5.0Mpa，将两种物料经混合器进入预热器，预热至150℃进入管式反应器，在管式反应器中控温180℃，在此条件下合成出甲酸钙反应液，反应液PH值9～12，反应液甲酸钙含量17.3％，用甲酸调PH值6.2，每立方米反应液加入300克Na₂S脱砷和重金属，50℃条件下搅拌60分钟，经过滤器除去沉淀物，滤液入减压浓缩结晶器浓缩，分离出甲酸钙，180℃干燥得成品，达饲料级甲酸钙标准。母液加入浓缩装置循环使用，减压浓缩结晶器出来的蒸汽经加压后返回浓缩系统循环使用。

成品甲酸钙含量：99.3％；干燥失重：0.42％；酸不溶物：0.16％；PH值：7.0；砷含量：0.0012％；重金属：0.0015：氢氧化钙转化率99％。

实施例7

将煤气发生炉生成的CO气体经净化装置脱去H₂S、CO₂等杂质，经压缩机加压至7.5Mpa，另将15％的氢氧化钙乳液经比例泵加压至7.5Mpa，将两种物料经混合器进入预热器，预热至150℃进入管式反应器，在管式反应器中控温180℃，在此条件下合成出甲酸钙反应液，反应液PH值9～12，反应液甲酸钙含量21％，用甲酸调PH＝7.5，经减压浓缩结晶器浓缩，分离出甲酸钙，180℃干燥得成品，达水泥强化剂标准。母液加入浓缩装置循环使用，减压浓缩结晶器出来的蒸汽经加压后返回浓缩系统循环使用。

成品甲酸钙含量：98.5％；干燥失重：0.48％；酸不溶物：0.012％；PH值：7.0；氢氧化钙转化率99％。

Claims

1.一种利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，其特征在于，氢氧化钙乳液和一氧化碳在管式反应器中反应合成甲酸钙反应液，甲酸钙反应液结晶分离即得所述的甲酸钙。

2.如权利要求1所述的利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，其特征在于，控制管式反应器中合成温度为150～220℃。

3.如权利要求2所述的利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，其特征在于，氢氧化钙乳液和一氧化碳进入管式反应器之前先混合并预热至120～180℃。

4.如权利要求1～3之一所述的利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，其特征在于，氢氧化钙乳液的质量浓度为8～15％。

5.如权利要求4所述的利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，其特征在于，CO气体中CO的体积浓度为20～100％。

6.如权利要求5所述的利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，其特征在于，氢氧化钙乳液和一氧化碳混合前都加压至1.5～7.5Mpa。

7.如权利要求6所述的利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，其特征在于，反应液结晶分离采用减压浓缩结晶，结晶后固液分离，液体部分返回浓缩系统循环使用，得到的蒸汽经加压后返回浓缩系统循环使用。

8.如权利要求6或7所述的利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，其特征在于，调整甲酸钙反应液的pH值为7～7.5，然后减压浓缩结晶，分离出甲酸钙，并于120～180℃干燥，得工业级水泥强化剂标准甲酸钙。

9.如权利要求6或7所述的利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，其特征在于，调甲酸钙反应液pH值为6～6.5，然后脱除反应液中的砷和重金属，之后减压浓缩结晶，分离出甲酸钙，经120～180℃干燥，得饲料级甲酸钙。

10.如权利要求9所述的利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，其特征在于，按照每立方米反应液加入100～300克的量加入Na₂S，然后50～80℃条件下搅拌20～60分钟。