CN112225660B - 一种饲料级甲酸钙的制备方法 - Google Patents

一种饲料级甲酸钙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及农业领域,公开了一种饲料级甲酸钙的制备方法,包括以下步骤：CO、氢氧化钙乳液进入反应器之前先通过微乳化发生器，微界面发生器与进料口连接，用于分散破碎CO成直径为微米级别的微气泡；反应温度为80‑110℃，反应压力为0.5‑1.5MPa。反应液通过脱除砷和重金属后，浓缩结晶分离后固液分离，得到甲酸钙。液体部分连接所述微乳发生器重新回到反应器中继续利用。本发明一方面有效的抑制了副反应的发生，充分提高了反应效率，提高了甲酸钙产量和质量；另一方面降低了反应温度以及压力，降低了能耗，提高了装置的安全性，降低了生产成本。

Description

一种饲料级甲酸钙的制备方法
技术领域：
本发明属于有机合成技术领域，尤其属于饲料添加剂用助剂的合成方法，具体涉及一种甲酸钙的制方法。
背景技术：
甲酸钙是一种作为国内外开发的一种新型饲料添加剂，适用在各类动物饲料中使用，具有防止腹泻、帮助饲料消化、吸收等功能。甲酸钙在动物体内经生化作用，会游离出微量甲酸，降低胃肠道中的pH值，放回致病细菌的生长繁殖，同时仍能有益嗜酸类发酵微生物的生长，达到覆盖肠粘膜不受毒素的侵入，游离出来的微量甲酸还能与饲料中的矿物质发生螯合作用，促进矿物质的吸收。
工业上生产甲酸钙的方法主要有甲酸和氢氧化钙或碳酸钙中和法、甲醛法、甲酸钠复分解法以及多羟基醇副产甲酸钙等方法。甲酸中和法和甲酸钠复分解法存在生产成本高的缺陷。多羟基醇副产甲酸钙法受主产品量的限制，甲酸钙不宜形成规模化生产，不能形成市场主流，而甲酸钙市场需求量大，如果单靠副产的甲酸钙满足不了市场需求，且产品质量不高。为了解决现有的甲酸钙生产工艺成本高、生产能力较低等问题，急需发明一种经济环保、生产成本低的甲酸钙合成新工艺。
CO和Ca(OH)2合成甲酸钙为最低原料成本的路线，有很多人对此进行了研究。现有的发明专利都试图使CO和Ca(OH)2直接一步反应合成甲酸钙，对反应器做了改进，但至今未见有工业化装置。主要原因在于氢氧化钙在水中的溶解度较低，当溶液中甲酸钙浓度升高时，抑制Ca(OH)2的溶解，使反应难以持续进行，为了加快反应，研究者都采取提高反应温度的方法。但是随着温度的提升，反应容易生成碳酸钙和草酸钙，降低甲酸钙的收率，从而使甲酸钙的浓度降低，产品质量降低。而且随着温度升高反应压力也随之升高，这样对装备要求高，投资大，动力消耗也增加，难以实现工业化。
发明内容:
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种饲料级甲酸钙的制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种饲料级甲酸钙的制备方法，制备方法包括以下步骤：CO、氢氧化钙乳液进入反应器之前先通过微乳化发生器，微乳化发生器进口与进料口连接，微界面微乳化发生器内置于反应器底部或侧面，用于分散破碎CO成直径为微米级别的微气泡；得到的反应液进入吸附器中，通过菌糠吸附剂脱除砷和重金属，反应液，菌糠吸附剂的质量比为1：0.3-0.5，吸附后的液体浓缩结晶分离，固液分离，得到甲酸钙。液体部分连接所述微乳发生器重新回到反应器中继续利用。
进一步的，氢氧化钙乳液的质量浓度控制在4-15％。
进一步的，CO气体中CO的体积浓度为40-100％。
进一步的，CO与氢氧化钙乳液进入微乳化发生器中的体积比为1:4-10。
进一步的，反应温度为80-110℃。
进一步的，反应压力为0.5-1.5MPa。
进一步的，调整甲酸钙反应液的pH值为5.8-6.3，然后脱除反应液中的砷和重金属，过滤、浓缩结晶分离出固体，经110-160℃干燥，粉碎得到甲酸钙。
甲酸钙反应液浓缩结晶后分离得到的液体部分连接所述微乳发生器，重新回到反应器中继续利用。为了促进反应完全，CO与氢氧化钙的进料体积比例可以通过CO的浓度和氢氧化钙乳液的浓度加以调节。
微乳化界面发生器原理如图1所示：
将反应体系的气-液、液-液、气-液-固等相界面间的大气泡或大液滴破碎而分散成微米级(＜1mm)的气泡或液滴，成倍地提高气-液、液-液之间的传质面积和总传质速率，从而大幅提高反应速度，有效控制副反应的发生，提高目标产品的收率，可显著降低反应过程的能耗和物耗。
所述菌糠吸附剂的制备方法为:
按照质量份数，将125-155份的菌糠初步粉碎后加入10-40份的水，混合均匀后放入到发酵罐中，控温20-29℃，自然发酵13-17天，每两天翻堆依次，完成发酵后将菌糠晒干，然后粉碎到0.1-0.5mm，浸渍在300-400份的质量份数为5％-11％的盐酸溶液中，控温50-60℃处理6-11h，加入2-5份的2-氨基甲基-15-冠-5，2-6份的牛磺酸硼，70-80℃搅拌0.5-2h，完成后冷却至室温，过滤，烘干，即可得到所述的一种菌糠吸附剂；
其反应机理的方程式示意如下：
Figure BDA0002758061900000021
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过在反应器之前设置了微乳化界面发生器后，一方面可以增加CO和液相物料之间的相界面积，使得CO和液相物料在进入反应器之前充分破碎混合，传质空间充分满足，增加了CO在液相中的停留时间，从而大幅提高了反应效率、有效抑制副反应、显著降低反应过程的能耗；另一方面降低了反应温度以及压力，提高了最终产物甲酸钙的产量和质量，而且减少了能耗，提高了系统安全性。
2-氨基甲基-15-冠-5，牛磺酸硼，与菌糠反应制得一种菌糠吸附剂，可脱除砷和重金属，保证饲料级甲酸钙合乎质量标准。
附图说明
图1为实施例1采用的微乳化界面发生器原理示意图。
图2为实施例1制备的菌糠吸附剂的付利叶红外光谱图，
在2946cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在1719cm-1附近存在酰胺的羰基的伸缩吸收峰，在1302cm-1附近存在碳氮单键的伸缩吸收峰，在1120cm-1附近存在酯碳氧单键的反对称伸缩吸收峰，说明发酵菌糠参与了反应；在1195cm-1附近存在磺酸根离子的磺酸根伸缩吸收峰，在1014cm-1附近存在硫氧双键的伸缩吸收峰，说明牛磺酸硼参与了反应；在1462cm-1附近存在羧羟基的面内弯曲吸收峰，说明2-氨基甲基-15-冠-5参与了反应。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为市售产品，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围。甲酸钙含量测定通过滴定法得到。按Q/JGY 002-2019标准检测重金属(以Pb计)，砷(以As计)的含量。
实施例1
将CO、氢氧化钙乳液按体积比1:5先通过微乳化发生器再进入反应器，反应温度为90℃，反应压力为0.6MPa。调节pH甲酸钙反应液的pH值为5.8，得到的反应液进入吸附器中，通过菌糠吸附剂脱除砷和重金属，反应液，菌糠吸附剂的质量比为1：0.3，吸附后的液体浓缩结晶分离，固液分离，得到甲酸钙。液体部分连接所述微乳发生器重新回到反应器中继续利用。固体经160℃干燥，粉碎得到产品。
所述菌糠吸附剂的制备方法为:
将125kg的菌糠初步粉碎后加入10kg的水，混合均匀后放入到发酵罐中，控温20℃，自然发酵13天，每两天翻堆依次，完成发酵后将菌糠晒干，然后粉碎到0.1mm，浸渍在300kg的质量kg数为5％的盐酸溶液中，控温50℃处理6h，加入2kg的2-氨基甲基-15-冠-5，2kg的牛磺酸硼，70℃搅拌0.5h，完成后冷却至室温，过滤，烘干，即可得到所述的一种菌糠吸附剂；
经检测，甲酸钙的含量可达到99.2％，重金属(以Pb计)0.002，砷(以As计)0.0005。
实施例2
将CO、氢氧化钙乳液按体积比1:8先通过微乳化发生器再进入反应器，反应温度为100℃，反应压力为1.0MPa。调节pH甲酸钙反应液的pH值为6.4，得到的反应液进入吸附器中，通过菌糠吸附剂脱除砷和重金属，反应液，菌糠吸附剂的质量比为1：0.35，吸附后的液体浓缩结晶分离，固液分离，得到甲酸钙。液体部分连接所述微乳发生器重新回到反应器中继续利用。固体经140℃干燥，粉碎得到产品。
所述菌糠吸附剂的制备方法为:
将132kg的菌糠初步粉碎后加入30kg的水，混合均匀后放入到发酵罐中，控温25℃，自然发酵15天，每两天翻堆依次，完成发酵后将菌糠晒干，然后粉碎到0.3mm，浸渍在325kg的质量kg数为8％的盐酸溶液中，控温52℃处理7h，加入3kg的2-氨基甲基-15-冠-5，5kg的牛磺酸硼，74℃搅拌1h，完成后冷却至室温，过滤，烘干，即可得到所述的一种菌糠吸附剂；
经检测，甲酸钙的含量可达到99.7％，重金属(以Pb计)0.001，砷(以As计)0.0003。
实施例3
将CO、氢氧化钙乳液按体积比1:6先通过微乳化发生器再进入反应器，反应温度为110℃，反应压力为1.4MPa。调节pH甲酸钙反应液的pH值为6.2，得到的反应液进入吸附器中，通过菌糠吸附剂脱除砷和重金属，反应液，菌糠吸附剂的质量比为1：0.5，吸附后的液体浓缩结晶分离，固液分离，得到甲酸钙。液体部分连接所述微乳发生器重新回到反应器中继续利用。
所述菌糠吸附剂的制备方法为:
将155kg的菌糠初步粉碎后加入40kg的水，混合均匀后放入到发酵罐中，控温29℃，自然发酵17天，每两天翻堆依次，完成发酵后将菌糠晒干，然后粉碎到0.5mm，浸渍在400kg的质量kg数为11％的盐酸溶液中，控温60℃处理11h，加入5kg的2-氨基甲基-15-冠-5，6kg的牛磺酸硼，80℃搅拌2h，完成后冷却至室温，过滤，烘干，即可得到所述的一种菌糠吸附剂；
固体经150℃干燥，粉碎得到产品。经检测，甲酸钙的含量可达到99.5％，重金属(以Pb计)0.001，砷(以As计)0.0003。
对比例1
将CO、氢氧化钙乳液按体积比1:5混合后直接进入反应器反应，反应温度为90℃，反应压力为0.6MPa。调节pH甲酸钙反应液的pH值为5.8，然后脱除反应液中的砷和重金属，过滤浓缩结晶分离出甲酸钙。浓缩结晶后固液分离，液体部分连接所述微乳发生器重新回到反应器中继续利用。固体经160℃干燥，粉碎得到产品。经检测，甲酸钙的含量可达到23.2％，重金属(以Pb计)0.004，砷(以As计)0.001。
对比例2
将CO、氢氧化钙乳液按体积比1:5先通过微乳化发生器再进入反应器，反应温度为90℃，反应压力为0.6MPa。调节pH甲酸钙反应液的pH值为5.8，反应液液体浓缩结晶分离，固液分离，得到甲酸钙。液体部分连接所述微乳发生器重新回到反应器中继续利用。固体经160℃干燥，粉碎得到产品。
经检测，甲酸钙的含量可达到89.6％，重金属(以Pb计)0.008，砷(以As计)0.004。

Claims (7)

1.一种饲料级甲酸钙的制备方法，制备方法包括以下步骤：CO、氢氧化钙乳液进入反应器之前先通过微乳化发生器，微乳化发生器进口与进料口连接，微乳化发生器内置于反应器底部或侧面，用于分散破碎CO成直径为微米级别的微气泡；得到的反应液进入吸附器中，通过菌糠吸附剂脱除砷和重金属，反应液，菌糠吸附剂的质量比为1：0.3-0.5，吸附后的液体浓缩结晶分离，固液分离，得到甲酸钙，液体部分连接所述微乳化发生器重新回到反应器中继续利用；
所述菌糠吸附剂的制备方法为:
按照质量份数，将125-155份的菌糠初步粉碎后加入10-40份的水，混合均匀后放入到发酵罐中，控温20-29℃，自然发酵13-17天，每两天翻堆依次，完成发酵后将菌糠晒干，然后粉碎到0.1-0.5mm，浸渍在300-400份的质量份数为5％-11％的盐酸溶液中，控温50-60℃处理6-11h，加入2-5份的2-氨基甲基-15-冠-5，2-6份的牛磺酸硼，70-80℃搅拌0.5-2h，完成后冷却至室温，过滤，烘干，即可得到所述的一种菌糠吸附剂；
所述2-氨基甲基-15-冠-5，牛磺酸硼，与菌糠反应制得一种菌糠吸附剂，脱除砷和重金属。
2.根据权利要求1所述的一种饲料级甲酸钙的制备方法，其特征在于，氢氧化钙乳液的质量浓度控制在4-15％。
3.根据权利要求1所述的一种饲料级甲酸钙的制备方法，其特征在于，反应温度为80-110℃。
4.根据权利要求1所述的一种饲料级甲酸钙的制备方法，其特征在于，反应压力为0.5-1.5MPa。
5.根据权利要求1所述的一种饲料级甲酸钙的制备方法，其特征在于，CO气体中CO的体积浓度为40-100％。
6.根据权利要求1所述的一种饲料级甲酸钙的制备方法，其特征在于，CO与氢氧化钙乳液进入微乳化发生器中的体积比为1:4-10。
7.根据权利要求1所述的一种饲料级甲酸钙的制备方法，其特征在于，调整甲酸钙反应液的PH值为5.8-6.3，然后脱除反应液中的砷和重金属，过滤、浓缩结晶分离出固体，经110-160℃干燥，粉碎得到甲酸钙。
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