CN101143812A

CN101143812A - 一种生产甲酸盐的工艺

Info

Publication number: CN101143812A
Application number: CNA2007101223967A
Authority: CN
Inventors: 周红军; 张文慧
Original assignee: ZHANG WENHUI ZHOU HONGJUN
Current assignee: ZHANG WENHUI ZHOU HONGJUN
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2008-03-19

Abstract

本发明涉及一种生产甲酸盐的工艺，特别是一种利用气流床水煤浆气化或粉煤气化生成的合成气生产甲酸盐的工艺。所述的工艺包括以下步骤：(a)利用富氧气体和煤或焦气化生成含一氧化碳合成气；(b)然后净化所得到的合成气，脱除其中的硫化物和二氧化碳；(c)使金属氧化物与合成气中的一氧化碳在水溶液中反应生成相应的金属甲酸盐；(d)浓缩干燥甲酸盐水溶液得到甲酸盐粉末。生产出纯度高达96％－99％的甲酸盐，其生产尾气因氢气纯度高也可再利用，该工艺无环境污染。

Description

一种生产甲酸盐的工艺

技术领域

本发明涉及一种生产甲酸盐的工艺，特别是一种利用合成气生产甲酸盐的工艺。

背景技术

甲酸盐主要有甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙，甲酸钠主要用于保险粉的生产，部分用于甲酸和草酸的生产，在印染、医药有机合成等领域也有应用。

近年来，甲酸盐在钻井液领域越来越得到广泛应用。例如，由于甲酸盐钻井液具有摩阻压耗小，热稳定性好，水力特性优良，页岩抑制性强，污染容限大，不损害产油层而且能回收再利用等特点，所以甲酸盐钻井液在软管钻井、侧钻水平井，油气层钻井等方面的应用取得了满意的效果。2000年以来甲酸盐钻井液在大庆油田的开发井上得到了广泛的应用，钻井过程中有效地保护了油气层，截止2005年底已应用在了600多口开发井上，并取得了良好的效果。

甲酸盐也广泛用于动物饲料添加剂，以取代抗生素，为此市场对优质的甲酸盐需求越来越大。合成甲酸盐的一般方法有两种，一种是采用酸碱反应制取甲酸盐，该方法成本昂贵。另一种办法是利用空气煤气中的CO与金属的氢氧化物反应生成，该方法煤气中的CO反应达到30％左右，且污染严重，能耗高，产出的甲酸盐纯度低，只达到90％-95％左右，且煤气中的氢气浓度低，一般放空浪费，因此产出的甲酸盐难以满足动物饲料添加剂和钻井液的技术要求。

综上所述，本发明人针对以上工艺方法中的不足之处，进行了精心研究，完成了本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本较低廉，无污染、低能耗，产物纯度高的生产甲酸盐的工艺，即一种利用气流床水煤浆气化或粉煤气化生成的合成气生产甲酸盐的工艺。

上述的发明目的是通过以下技术方案实现的：

一种生产甲酸盐的工艺，包括以下步骤，

(a)利用富氧气体与煤或焦气化生成含一氧化碳的合成气。

(b)净化步骤(a)所述的合成气，脱除其中的硫化物和二氧化碳。

(c)使金属氢氧化物与合成气中的CO在水溶液中反应，生成相应的甲酸盐。

(d)浓缩干燥上述的甲酸盐水溶液得到甲酸盐粉末。

一种优选的技术方案，其特征在于，所述的煤或焦气化是气流床水煤浆气化或粉煤气化。所述的煤或焦气化进一步优选为Texaco水煤浆气化和She11粉煤气化。

一种优选的技术方案，其特征在于，所述的净化合成气方法是低温甲醇洗或聚乙二醇二甲醚(NHD)、有机胺溶剂吸收法。

所述净化方法中优选低温甲醇洗或有机胺溶剂吸收法。

所述的有机胺类溶剂中进一步优选有机醇胺溶剂。

一种优选的技术方案，其特征在于，所述的金属氢氧化物为钠、钾和钙的氢氧化物，其浓度为10-40％。

一种优选的技术方案，其特征在于，步骤(c)中反应温度为100-250℃，反应压力为2.0-6.0Mpa

一种优选的技术方案，其特征在于，所述步骤(C)中的反应尾气可进入主装置中的变换工段，也可以通过PSA或膜分离法提纯氢气。

其中所述的主装置可以是合成氨、甲醇或制氢装置等，反应尾气因富集浓缩了高浓度的氢气可进入主装置中的变换工段从而以充分利用，也可通过PSA或膜分离提纯得到更高浓度的氢气而得以利用。

通过有机醇胺或低温甲醇洗净化脱除酸性气CO2和硫化物的合成气进入管道反应器，而酸性气则进入脱硫装置脱除硫化物后放空。合成气中的CO在水溶液中与金属氢氧化物反应生成相应的金属甲酸盐。所述的甲酸盐可以利用通常使用的浓缩结晶方法干燥提纯，也可以利用薄膜干燥法干燥提纯。

本发明的优点是充分利用大型煤或焦气化装置的设计余量生产精细化学品，气流床水煤浆气化或粉煤气化生成的合成气中的CO含量可达50％-70％左右，可生产出纯度高达97％-99％的甲酸盐。其生产尾气因氢气纯度高也可再利用，该工艺无环境污染。

附图说明

图1是利用本发明的工艺合成甲酸钠的工艺流程示意图

图2是利用本发明的工艺合成甲酸钾的工艺流程示意图

图3是利用本发明的工艺合成甲酸钾另一个工艺流程示意图

图4是利用本发明的工艺合成甲酸钠另一个工艺流程示意图

图5是利用本发明的工艺合成甲酸钙的工艺流程示意图

通过以下优选的实施例对本发明内容进一步具体说明，但不以此为对本发明的保护范围的限制。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，石油焦Shell粉焦气化工艺生产的合成气一部分进入合成氨厂，另一部分经除尘冷却后进入低温甲醇洗装置脱除酸性气，酸性气进克劳斯硫回收装置回收硫磺，剩余的二氧化碳放空。净化后的合成气中CO达70％(v/v)与20(重量)％氢氧化钠水溶液一起进入管道反应器在150-190℃，2.5-4.3MPa下反应生成甲酸钠，反应后的尾气进入合成氨装置的变换工段进行回收利用，生成的甲酸钠水溶液进入蒸发工段浓缩结晶干燥后得到含量大于97％的甲酸钠。

实施例2

如图2所示，水煤浆经Texaco气化工艺生产的一部分煤气进入氢工厂，另一部分经冷却除尘后进入NHD装置脱除酸性气，酸性气进入干法脱硫装置脱除硫化物后剩余的二氧化碳放空。净化后的合成气中一氧化碳达50％(v/v)，与25(重量)％的氢氧化钾水溶液一起进入管道反应器在100-250℃；2.0-5.0MPa下反应生成甲酸钾，反应后的高浓度氢气尾气进入膜分离装置提取氢气后再利用。生成的甲酸钾经薄膜干燥后得到含量大于98％的甲酸钾。

实施例3

如图3所示，Shell粉煤气化工艺生产的合成气一部分进入合成氨厂，另一部分经除尘冷却后进入N-甲基二乙醇胺装置脱除酸性气，酸性气进克劳斯硫回收装置回收硫磺，剩余的二氧化碳放空。净化后的合成气中CO达70％(v/v)与35(重量)％氢氧化钾水溶液一起进入管道反应器在160-170℃，3.0-3.5MPa下反应生成甲酸钾，反应后的尾气进入合成氨装置的变换工段进行回收利用，生成的甲酸钾水溶液进入蒸发工段浓缩薄膜干燥后得到含量大于97％的甲酸钾。

实施例4

如图4所示，水煤浆经Texaco气化工艺生产的部分煤气进入煤制油工厂。另一部分经冷却除尘后进入NHD装置脱除酸性气，酸性气进入干法脱硫装置脱除硫化物后剩余的二氧化碳放空。净化后的合成气中一氧化碳达50％(v/v)，与40(重量)％的氢氧化钠水溶液一起进入管道反应器在100-250℃；2.0-6.0MPa下反应生成甲酸钠，反应后的高浓度氢气尾气进入膜分离装置提取氢气后再利用。生成的甲酸钠经薄膜干燥后得到含量大于98％的甲酸钠。

实施例5

如图5所示，水煤浆经Texaco气化工艺生产的部分煤气进入甲醇厂，另一部分经冷却除尘后进入NHD装置脱除酸性气，酸性气进入干法脱硫装置脱除硫化物后剩余的二氧化碳放空。净化后的合成气中一氧化碳达50％(v/v)，与10(重量)％的氢氧化钙水溶液一起进入管道反应器在100-250℃；2.0-6.0MPa下反应生成甲酸钙，反应后的高浓度氢气尾气进入PSA装置提取氢气后再利用。生成的甲酸钙经薄膜干燥后得到含量大于96％的甲酸钙。

Claims

1.一种生产甲酸盐的工艺，所述的方法包括以下步骤：

(a)利用富氧气体和煤或焦气化生成含一氧化碳的合成气；

(b)净化所得到的合成气；

(c)使金属氢氧化物与合成气中的一氧化碳在水溶液中反应生成相应的金属甲酸盐；

(d)浓缩干燥甲酸盐水溶液得到甲酸盐粉末。

2.根据权利要求1所述的生产甲酸盐工艺，其特征在于，所述的煤或焦气化方法是气流床水煤浆气化或粉煤气化。

3.根据权利要求1或2所述的生产甲酸盐工艺，其特征在于，所述的煤或焦气化方法是Texaco水煤浆气化和Shell粉煤气化。

4.根据权利要求1所述的生产甲酸盐工艺，其特征在于，所述的净化合成气方法是低温甲醇洗或聚乙二醇二甲醚(NHD)、有机胺溶剂吸收法。

5.根据权利要求1所述的生产甲酸盐工艺，其特征在于，其中金属氢氧化物为钠、钾和钙的氢氧化物，其浓度均为10-40％(重量)。

6.根据权利要求1或5所述的生产甲酸盐工艺，其特征在于，所述步骤(c)中的反应尾气进入主装置中的变换工段，或通过PSA法、膜分离法提纯氢气。

7.根据权利要求1所述的生产甲酸盐工艺，其特征在于，步骤(c)中的反应温度为100-250℃，反应压力为2.0-6.0Mpa。