CN103804175B

CN103804175B - 一种工业排放一氧化碳尾气合成甲酸钙联产甲酸钾的方法

Info

Publication number: CN103804175B
Application number: CN201310723414.2A
Authority: CN
Inventors: 杨亚斌; 张宗凡; 马航; 梁雪松; 万邦隆
Original assignee: Yunnan Chemical Research Institute
Current assignee: Yunnan Chemical Research Institute
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN103804175A

Abstract

本发明是一种工业排放一氧化碳尾气合成甲酸钙联产甲酸钾的方法，该方法将工业排放一氧化碳尾气（如：黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、电石炉排放尾气和冶炼一氧化碳排放尾气）经过净化处理后直接与电石渣在管式反应器内进行反应直接生产甲酸钙，反应后过量的一氧化碳气体再与氢氧化钾溶液在管式反应器内反应合成甲酸钾。反应产物经过过滤、调pH值、蒸发、结晶、干燥等工艺处理后分别制得固态的甲酸钙和甲酸钾产品。该方法可以生产食品级、饲料级和工业级甲酸钙，并联产工业级甲酸钾。本方法具有生产成本低、产品品质好、质量稳定、生产可控性好和易于实现大规模化连续化生产等优点，能够同时生产甲酸钙和甲酸钾产品，实现了对一氧化碳资源的高效利用，单程转化率可达97%以上。

Description

一种工业排放一氧化碳尾气合成甲酸钙联产甲酸钾的方法

技术领域

本发明专利属于绿色环保化工技术领域和甲酸钙、甲酸钾的制备方法领域，特别涉及一种利用工业排放一氧化碳尾气（如：黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、电石炉排放尾气和冶炼一氧化碳排放尾气）羰基化合成甲酸钙，并联产甲酸钾的方法。

背景技术

甲酸钙又名蚁酸钙，外观为白色或微黄色粉末或结晶。无毒、味微苦、不溶于醇、溶于水、水溶液呈中性。它是国内外新开发的一种用途广泛的试剂，可作为制备草酸的中间原料，用作饲料、食品工业添加剂、石油工业钻探助剂、建筑材料助剂等。

近几年来，甲酸钙作为新型饲料添加剂，既能作为酸味剂代替柠檬酸、富马酸，又能替代丙酸钙作为防腐和防霉剂，适用于各类动物饲料中使用，具有防止腹泻、下痢、帮助饲料消化吸收等功能。由于甲酸钙产品性能优良、价格低，目前国内外市场好，销售前景广阔。

甲酸钾，外观为白色结晶性粉末，极易吸潮，具有还原性，能与强氧化剂反应，易溶于水，无毒无腐蚀，可用作钻井液、皮革工业中的伪装酸、印染行业中的还原剂、道路溶雪剂、水泥浆早强剂以及农作物的叶面肥等，用途广泛，市场销售状况良好。目前市场上的甲酸钾产品有固体甲酸钾粉体产品和75%甲酸钾溶液产品两种。

目前，国内多使用甲酸与氢氧化钙（碳酸钙）中和的方法来生产甲酸钙，并业逐步在开发CO与Ca(OH)₂直接羰基化合成甲酸钙的技术，在甲酸钾合成方面，国内目前工业中也较多的使用甲酸与氢氧化钾（碳酸钾）中和的方法，同时，也有研究涉及使用CO羰基化合成甲酸钾的技术，但从公开的信息看，在工业生产中还未能使用CO羰基化合成方法来制造甲酸钙和甲酸钾产品。

另外，目前所开发的羰基化合成甲酸钙、甲酸钾技术均采用纯净的一氧化碳为原料来制取产品，使用工业尾气、电石渣等工业废物来制取甲酸钙，并联产甲酸钾的技术方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于利用两种合成工艺的特点，开发一种工业尾气排放一氧化碳尾气和电石渣以及氢氧化钾为原料来生产甲酸钙，并联产甲酸钾的绿色化工合成技术，实现资源的高效利用。

本发明一种工业排放一氧化碳尾气合成甲酸钙联产甲酸钾的方法，其特征在于，将一定浓度的工业排放一氧化碳尾气经过净化处理与电石渣在一定压力和温度下进行羰基化反应生产甲酸钙，反应后过量的一氧化碳气体直接与经过预热的氢氧化钾溶液反应联产甲酸钾。

所述的使用的工业排放一氧化碳尾气为黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、电石炉排放尾气和冶炼一氧化碳排放尾气中的一种或几种，上述尾气中一氧化碳的含量不能低于70%。

所述的经过净化处理后的一氧化碳与电石渣中氢氧化钙的摩尔比为4:1—6:1，所述反应生产甲酸钙的反应温度为140℃—200℃、反应压力为2.5MPa—6MPa，反应时间为4—5min。

所述羰基化反应生产的甲酸钙经过滤、调整pH值、浓缩、冷却、结晶、干燥得到甲酸钙产品。

所述的经过净化处理后的一氧化碳与氢氧化钾的摩尔比为2:1—3:2，将羰基化反应生产甲酸钙产生的气体通入管式反应器与经过预热的氢氧化钾溶液反应联产甲酸钾的反应温度为140—200℃、反应压力1.5—4MPa、反应时间4—5min，甲酸钾溶液经过浓缩、冷却、结晶、干燥后得到甲酸钾产品。

所述电石渣需要配置成料浆乳浊液，其质量浓度为5%—20%，氢氧化钾需要加水配制为质量浓度15%—50%的溶液。

与国内已公开的制备甲酸钙、甲酸钾的技术相比，本发明所述的方法使用工业尾气、电石渣等工业废气、废渣为原料生产产品，实现了资源的有效回收利用，同时，本方法合理的利用了羰基化合成甲酸钙和甲酸钾不同反应控制条件，通过一次加压两段反应的方式，实现了一氧化碳在一次连续反应中的最大程度转化，在获得一氧化碳单程高转化率的同时还减小了反应动力消耗，提高了资源利用率，降低了生产成本，是一项极具创新性的新型绿色化工合成技术。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不限于实施例。

本发明是一种使用工业尾气排放一氧化碳尾气和电石渣为原料合成甲酸钙并联产甲酸钾的方法，该方法将工业排放一氧化碳尾气（如：黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、电石炉排放尾气和冶炼一氧化碳排放尾气）经过净化后直接与电石渣在管式反应器内进行反应直接生产甲酸钙，反应后过量的一氧化碳气体再与氢氧化钾溶液在管式反应器内反应合成甲酸钾。反应产物经过过滤、调pH值、蒸发、结晶、干燥等工艺处理后分别制得固态的甲酸钙和甲酸钾产品。其具体方法如下：

a、将含有一氧化碳的工业尾气进行净化处理，净化后的气体中一氧化碳的质量浓度不能低于70%，电石渣加水配制为质量浓度5%—20%的乳浊液，氢氧化钾配制为质量浓度15%—50%的溶液。

b、将电石渣乳浊液与一氧化碳气体分别预热到140—200℃，同时加压到2.5—6MPa并充分混合通入管式反应器中反应4—5min，反应后，气体直接进入另一管式反应器与经过预热的氢氧化钾溶液在140—200℃的反应温度、1.5—4MPa反应压力和4—5min反应时间条件下进行反应，合成甲酸钙的反应产物料浆须经过滤、调pH值、浓缩结晶、干燥等工艺处理后得到固态产品，甲酸钾则通过浓缩、冷却、结晶、干燥后等处理后可制得固态产品。

步骤b中，需要预先控制净化后的一氧化碳与电石渣中氢氧化钙的摩尔比约为4:1—6:1，与氢氧化钾的摩尔比约为2:1—3:2。

步骤b中，若需要制备75%溶液甲酸钾产品，则仅须对反应产物溶液浓缩处理。

本发明所述的方法原料气体通过一次加压，并分别通过两个管式反应器与不同原料反应，即可实现连续直接制备两种产品。

由于羰基化合成甲酸钙的反应条件比较苛刻，反应温度、反应压力较高，反应时间较长，还需要一氧化碳过量。过量的一氧化碳一般需要循环使用，从而保证资源的有效利用，但循环过程必然会造成能耗和生产成本的增高，并且还会增大工艺控制的难度。

羰基化合成甲酸钾的反应条件与甲酸钙相比要低的多，反应温度、反应压力较低，反应时间较短，因此，若将羰基化合成甲酸钙与合成甲酸钾结合起来，使用经过羰基化合成甲酸钙后温度、压力已降低的剩余一氧化碳气体和氢氧化钾反应，正好能够符合合成甲酸钾的需要，从而实现了对合成甲酸钙剩余气体的高效利用，实现生产甲酸钙的同时联产甲酸钾。

经过文献查阅，目前在国内还未见有公开技术报道使用羰基化合成方法生产甲酸钙并同时联产甲酸钾，该技术领域仍属空白。

实施例1

用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为10%），并预热到180℃。将经过净化的黄磷尾气（一氧化碳含量为97%）作为气体原料预热到180℃、加压到6MPa，并与同样加压到6MPa的电石渣料浆充分混合后，通入到第一级管式反应器中反应4min后，将混合物分离，液固体混合物送精制制备甲酸钙，气体直接与25%氢氧化钾溶液混合通入到第二级管式反应器中，在140℃，4MPa，反应4min后，对混合物进行气液分离，液体送精制制备甲酸钾。从一级反应器得到的甲酸钙反应产物料浆经过离心过滤后，再添加甲酸将滤pH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。从二级反应器得到的甲酸钾反应产物溶液直接通过浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对甲酸钙产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.50%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.02%，干燥失重0.10%，10%水溶液PH值7.1，产品质量优秀。对甲酸钾产品进行分析测试，其甲酸钾含量为98.0%，外观为白色粉末状晶体，氢氧化钾含量＜0.5%，水分＜1%，饱和盐水密度＞1.58g/cm²，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应系统进行反应的一氧化碳气体共计2231Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计40.2Nm³，原料一氧化碳的单程转化率为98.2%。

实施例2

用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为15%），并预热到200℃。将经过净化的黄磷尾气（一氧化碳含量为98%）作为气体原料预热到200℃、加压到2.5MPa，并与同样加压到2.5MPa的电石渣料浆充分混合后，通入到第一级管式反应器中中反应5min后，将混合物分离，液固体混合物送精制制备甲酸钙，气体直接与45%氢氧化钾溶液混合通入到第二级管式反应器中，在200℃，1.5MPa，反应5min后，对混合物进行气液分离，液体送精制制备甲酸钾。从一级反应器得到的甲酸钙反应产物料浆经过离心过滤后，再添加甲酸将滤液PH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。从二级反应器得到的甲酸钾反应产物溶液直接通过浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对甲酸钙产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.65%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.01%，干燥失重0.13%，10%水溶液PH值7.43，产品质量优秀。对甲酸钾产品进行分析测试，其甲酸钾含量为97.0%，外观为白色粉末状晶体，氢氧化钾含量＜0.5%，水分＜1%，饱和盐水密度＞1.58g/cm²，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应系统进行反应的一氧化碳气体共计2646Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计79.4Nm³，原料一氧化碳的单程转化率为97%。

实施例3

用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为20%），并预热到200℃。将经过净化的合成氨铜洗再生气（一氧化碳含量为86.8%）作为气体原料预热到200℃、加压到6MPa，并与同样加压到6MPa的电石渣料浆充分混合后，通入到第一级管式反应器中中反应4min后，将混合物分离，液固体混合物送精制制备甲酸钙，气体直接与50%氢氧化钾溶液混合通入到第二级管式反应器中，在180℃，4MPa，反应5min后，对混合物进行气液分离，液体送精制制备甲酸钾。从一级反应器得到的甲酸钙反应产物料浆经过离心过滤后，再添加甲酸将滤液PH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。从二级反应器得到的甲酸钾反应产物溶液直接通过浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对甲酸钙产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.70%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.01%，干燥失重0.12%，10%水溶液PH值7.40，产品质量优秀。对甲酸钾产品进行分析测试，其甲酸钾含量为96.0%，外观为白色粉末状晶体，氢氧化钾含量＜0.5%，水分＜1%，饱和盐水密度＞1.58g/cm²，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应系统进行反应的一氧化碳气体共计2604Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计26Nm³，原料一氧化碳的单程转化率为99%。

实施例4

用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为5%），并预热到180℃。将经过净化的合成氨铜洗再生气（一氧化碳含量为83.2%）作为气体原料预热到180℃、加压到3.5MPa，并与同样加压到3.5MPa的电石渣料浆充分混合后，通入到第一级管式反应器中中反应5min后，将混合物分离，液固体混合物送精制制备甲酸钙，气体直接与30%氢氧化钾溶液混合通入到第二级管式反应器中，在160℃，2MPa，反应5min后，对混合物进行气液分离，液体送精制制备甲酸钾。从一级反应器得到的甲酸钙反应产物料浆经过离心过滤后，再添加甲酸将滤液PH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。从二级反应器得到的甲酸钾反应产物溶液直接通过浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对甲酸钙产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.12%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.02%，干燥失重0.15%，10%水溶液PH值7.61，产品质量优秀。对甲酸钾产品进行分析测试，其甲酸钾含量为97.0%，外观为白色粉末状晶体，氢氧化钾含量＜0.5%，水分＜1%，饱和盐水密度＞1.58g/cm²，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应系统进行反应的一氧化碳气体共计1664Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计46.6Nm³，原料一氧化碳的单程转化率为97.2%。

实施例5

用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为20%），并预热到140℃。将经过净化的电石炉尾气（一氧化碳含量为90%）作为气体原料预热到140℃、加压到6MPa，并与同样加压到6MPa的电石渣料浆充分混合后，通入到第一级管式反应器中中反应5min后，将混合物分离，液固体混合物送精制制备甲酸钙，气体直接与50%氢氧化钾溶液混合通入到第二级管式反应器中，在140℃，4MPa，反应5min后，对混合物进行气液分离，液体送精制制备甲酸钾。从一级反应器得到的甲酸钙反应产物料浆经过离心过滤后，再添加甲酸将滤液PH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。从二级反应器得到的甲酸钾反应产物溶液直接通过浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对甲酸钙产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.45%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.02%，干燥失重0.18%，10%水溶液PH值7.22，产品质量优秀。对甲酸钾产品进行分析测试，其甲酸钾含量为95.0%，外观为白色粉末状晶体，氢氧化钾含量＜0.5%，水分＜1%，饱和盐水密度＞1.58g/cm²，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应系统进行反应的一氧化碳气体共计2700Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计78.3Nm³，原料一氧化碳的单程转化率为97.1%。

实施例6

用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为10%），并预热到160℃。将经过净化的碳化硅冶炼炉尾气（一氧化碳含量为86.9%）作为气体原料预热到160℃、加压到6MPa，并与同样加压到6MPa的电石渣料浆充分混合后，通入到第一级管式反应器中中反应5min后，将混合物分离，液固体混合物送精制制备甲酸钙，气体直接与15%氢氧化钾溶液混合通入到第二级管式反应器中，在160℃，4MPa，反应5min后，对混合物进行气液分离，液体送精制制备甲酸钾。从一级反应器得到的甲酸钙反应产物料浆经过离心过滤后，再添加甲酸将滤液PH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。从二级反应器得到的甲酸钾反应产物溶液直接通过浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对甲酸钙产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.37%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.00%，干燥失重0.15%，10%水溶液PH值7.5，产品质量优秀。对甲酸钾产品进行分析测试，其甲酸钾含量为96.0%，外观为白色粉末状晶体，氢氧化钾含量＜0.5%，水分＜1%，饱和盐水密度＞1.58g/cm²，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应系统进行反应的一氧化碳气体共计1998.7Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计48.1Nm³，原料一氧化碳的单程转化率为97.6%。

Claims

1.一种工业排放一氧化碳尾气合成甲酸钙联产甲酸钾的方法，其特征在于，将一定浓度的工业排放一氧化碳尾气经过净化处理与电石渣在一定压力和温度下进行羰基化反应生产甲酸钙，反应后过量的一氧化碳气体直接与经过预热的氢氧化钾溶液反应联产甲酸钾；

使用的工业排放一氧化碳尾气为黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、电石炉排放尾气和冶炼一氧化碳排放尾气中的一种或几种，上述尾气中一氧化碳的含量不能低于70%；

2.根据权利要求1所述的一种工业排放一氧化碳尾气合成甲酸钙联产甲酸钾的方法，其特征在于：经过净化处理后的一氧化碳与电石渣中氢氧化钙的摩尔比为4:1—6:1，所述反应生产甲酸钙的反应温度为140℃—200℃、反应压力为2.5MPa—6MPa，反应时间为4—5min。

3.根据权利要求1所述的一种工业排放一氧化碳尾气合成甲酸钙联产甲酸钾的方法，其特征在于，经过净化处理后的一氧化碳与氢氧化钾的摩尔比为2:1—3:2，将羰基化反应生产甲酸钙产生的气体通入管式反应器与经过预热的氢氧化钾溶液反应联产甲酸钾的反应温度为140—200℃、反应压力1.5—4MPa、反应时间4—5min，甲酸钾溶液经过浓缩、冷却、结晶、干燥后得到甲酸钾产品。

4.根据权利要求1所述的一种工业排放一氧化碳尾气合成甲酸钙联产甲酸钾的方法，其特征在于：所述羰基化反应生产的甲酸钙经过滤、调整pH值、浓缩、冷却、结晶、干燥得到甲酸钙产品。