CN103664571B - 一种工业排放一氧化碳尾气间歇式反应合成甲酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种使用工业排放一氧化碳尾气间歇式反应合成甲酸钙的方法，该方法将工业排放一氧化碳尾气（如：黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、电石炉排放尾气和冶炼一氧化碳尾气）经过净化后直接与电石渣在反应釜内进行反应，反应结束后再经过过滤、调pH值、浓缩、冷却、结晶、干燥工艺处理后制得甲酸钙产品。本方法能够在较低温度120-140℃，较低压力1.5-3MPa下直接制备甲酸钙产品，并且单釜一氧化碳转化率可达90%以上。本方法在釜式反应器中进行，单釜为间歇操作，能够大幅提升一氧化碳转化率，降低反应控制要求和条件，具有资源利用率高、生产成本低、产品稳定、生产可控性好等优点，可生产食品级、饲料级和工业级甲酸钙。

Description

一种工业排放一氧化碳尾气间歇式反应合成甲酸钙的方法

技术领域

本发明专利属于绿色环保化工技术领域和甲酸钙的制备方法领域，特别涉及一种利用工业排放一氧化碳尾气（如：黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、电石炉排放尾气和冶炼一氧化碳尾气）和电石渣制备甲酸钙的方法。

背景技术

甲酸钙又名蚁酸钙，分子式Ca(HCOO)₂，分子量为130.0，外观为白色或微黄色粉末或结晶。无毒、味微苦、不溶于醇、溶于水、水溶液呈中性。它是国内外新开发的一种用途广泛的试剂，可作为制备草酸的中间原料，用作饲料、食品工业添加剂、石油工业钻探助剂、建筑材料助剂等。

近几年来，甲酸钙作为新型饲料添加剂，既能作为酸味剂代替柠檬酸、富马酸，又能替代丙酸钙作为防腐和防霉剂，适用于各类动物饲料中使用，具有防止腹泻、下痢、帮助饲料消化吸收等功能。由于甲酸钙产品性能优良、价格低，目前国内外市场好，销售前景广阔。

目前，国内多使用甲酸与氢氧化钙（碳酸钙）中和的方法来生产甲酸钙，而世界上最为先进的甲酸钙合成技术是CO与Ca(OH)₂直接羰基化合成甲酸钙，美国GulfCoast公司采用该工艺生产甲酸钙产品，不仅提高了产品的纯度，同时还降低了原料及加工成本，使得工业CO获得了高额附加值。

国内在使用一氧化碳和氢氧化钙羰基化合成甲酸钙的技术开发方面也取得了一些进展。

天津大学武红杰等人在国内率先开展了CO与Ca(OH)₂直接羰基化制甲酸钙合成方法的研究工作，他们在实验室使用釜式反应器，在反应条件为：反应温度150—200℃、反应压力5—10MPa、搅拌速度550—720r/min、一氧化碳和氢氧化钙莫尔比3:1的情况下使用纯度为99.99%的一氧化碳和分析纯级别的氢氧化钙合成了甲酸钙，验证了一氧化碳和氢氧化钙直接羰基化合成甲酸钙的可行性。该研究使用高纯的一氧化碳和氢氧化钙在高温、高压条件下制备甲酸钙，虽然验证了羰基化合成甲酸钙方法的可行性，但苛刻的原料和反应条件要求，使技术仅限于实验室，不适于产业化生产。

江苏省江阴市曹勇等人公开了一种以一氧化碳与氢氧化钙为原料制备甲酸钙的塔式反应装置。该装置使用三个塔式反应器串联，塔内使用循环泵喷淋氢氧化钙乳浊液吸收一氧化碳，经三级塔吸收后，一氧化碳转化率≥99%，氢氧化钙反应率大于99%，产品指标可以达到饲料级甲酸钙指标要求。该技术使用三级塔式反应器串联来进行反应，生产工艺和控制操作比釜式反应器要复杂的多，并且在设备投资和能耗上也要高于釜式反应器，同时在高温下还存在氢氧化钙乳浊液在喷淋过程中可能堵塞喷头的问题，因此，该技术应用于产业化的经济性和可行性相对使用釜式反应器的技术要差一些。

河南省濮阳市银泰新型建材有限公司申请了一项关于利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的发明专利。该方法将一氧化碳气体和氢氧化钙乳浊液经加压后通入管式反应器进行反应，反应后，氢氧化钙转化率为99%，一氧化碳转化率为80%，该方法可生产指标达饲料级指标要求的甲酸钙产品。该方法的反应温度需要控制在150—220℃的高温条件下，反应前气、液原料均须加压到1.5—7.5MPa，对反应条件相对较为苛刻，同时使用管式反应器在高温下反应，氢氧化钙乳浊液容易在管内发生堵塞，对生产的连续性和安全性造成较大影响。使用管式反应器相比釜式反应器，在设备投资、能耗和操控难度上要更高。

综上所述，目前国内已经在探索和开发从一氧化碳和氢氧化碳羰基化直接合成甲酸钙的技术方法，但大规模的产业化生产技术还未见报道。同时，目前所开发的技术均采用纯净的一氧化碳和氢氧化钙为原料来制取甲酸钙产品，使用工业尾气和电石渣等工业废物来制取甲酸钙的技术方法还未见报道。另外，目前所开发的技术多采用连续化反应的方式来制备甲酸钙产品，采用间歇式操作制备甲酸钙产品的方法很少。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足和缺陷，提供一种使用工业排放一氧化碳尾气和电石渣为原料，在反应釜内通过间歇式反应来生产甲酸钙产品的绿色化工合成技术。

本发明工业排放一氧化碳尾气间歇式反应合成甲酸钙的方法，其特征在于：经过净化处理的工业排放一氧化碳尾气如：黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、或电石炉排放尾气直接与电石渣在一定压力和一定温度条件下进行间歇式反应制备甲酸钙。

所述黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、或电石炉排放尾气中一氧化碳的含量不能低于50%。

所述电石渣为工业电石渣，电石渣需要加水配制为质量浓度10%—15%的含氢氧化钙乳浊液。

所述一氧化碳与电石渣中氢氧化钙的摩尔比控制为1:1—2:1，反应温度控制为120—140℃、反应压力控制为1.5—3MPa，反应时间控制为30—60min。

所述的反应产物经过滤，得到甲酸钙滤液，调整pH值为6—7，经浓缩、冷却、结晶、干燥制得甲酸钙产品。

与国内已公开的羰基化合成甲酸钙技术相比，本发明采用工业尾气和电石渣为原料，将工业上难以处置的废弃物变为生产原料，变废为宝，产生价值，具有突出的经济、社会效益。

电石渣的主要组成物质是Ca(OH)₂，约占75%以上，但同时也含有CaCO₃、重金属等物质，使用电石渣作为原料，与直接使用氢氧化钙作为原料不同，不仅要克服Ca(OH)₂含量较低带来的反应效率下降问题，同时还要排除其他杂质，如重金属，对产品品质带来的影响。

本发明巧妙的利用了甲酸钙溶于水的特性，在反应后通过过滤将含有重金属和其他杂质的固态剩余物与甲酸钙水溶液分离，从而得到了高纯度可用作饲料添加剂的饲料级甲酸钙产品，突破了业界一贯认为电石渣含重金属杂质，无法用于饲料级产品生产的观念，是一项重大创新。同时，由于电石渣中含有CaCO₃，如果使用管式、塔式反应器，那么容易出现结垢，堵赛反应器的情况，使用釜式反应器则不存在这个问题，并且使用釜式反应器间歇操作，能够根据工艺条件要求，更灵活的控制反应时间，在反应时间足够长的条件下，能够尽可能多的消耗一氧化碳气体，从而实现一氧化碳气体的高转化率，使具有较高价值的一氧化碳资源得到充分回收利用。

管式或者塔式反应器，由于要连续操作，需要在反应器内保持一定的反应压力，这必然使得反应器内一氧化碳气体必须保持一定的压力，即保持一定的过量比，从而降低了一氧化碳的转化率。

另外，本发明所述的方法，在120—140℃的较低反应温度、1.5—3MPa的较低反应压力条件下合成甲酸钙产品，显著的降低了反应条件要求，使反应条件不再苛刻。综上，本发明所述的方法具有很强的创新性，是一项新颖的绿色化工合成技术。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不限于实施例。

本发明以工业排放一氧化碳尾气和电石渣为原料间歇式反应合成甲酸钙的方法，是将净化处理后的一氧化碳尾气通入釜式反应器中，在一定温度、压力条件下与电石渣乳浊液进行反应，反应采用间歇式操作，反应最终生成含甲酸钙的固液混合物。该混合物经过滤、调PH值、浓缩、冷却、结晶、干燥等工艺处理后，得到甲酸钙固态产品。其具体方法如下：

a、将含有一氧化碳的工业尾气进行净化处理，净化后的气体中一氧化碳的质量浓度不能低于50%，，电石渣加水配制为质量浓度10%—15%的乳浊液。

b、将电石渣乳浊液加入反应釜中预热到120—140℃，然后向反应釜中加入经过净化的一氧化碳尾气，将整个系统增压至1.5—3MPa，在气、液、固三相充分接触的条件下反应30—60min。

c、反应结束后，对釜内反应产物进行降温，使其温度降低到沸点以下，而后对反应产物乳浊液进行过滤分离，并使用甲酸调整滤液的PH值至6—7范围内，再经过浓缩、冷却、结晶、干燥等工艺处理后，得到固态甲酸钙产品。

步骤b中，向反应釜内加入的一氧化碳气体与釜内氢氧化钙的摩尔比在1:1—2:1之间。

实施例1：用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为10%）并放入釜式反应器中加温至125℃。将经过净化的黄磷尾气（一氧化碳含量为98%）作为气体原料通入反应釜中，并提升反应釜内压力至2.5MPa（一氧化碳与氢氧化钙摩尔比为1.5:1），反应60min。反应结束后，将反应釜内物料降温至80℃，取出反应产物进行离心过滤操作，并使用添加甲酸的方法将滤液pH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对该产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.04%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.01%，干燥失重0.15%，10%水溶液PH值7.5，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应器进行反应的一氧化碳气体共计37.24Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计2.31Nm³，一氧化碳的转化率为93.8%。

实施例2：用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为10%）并放入釜式反应器中加温至140℃。将经过净化的黄磷尾气（一氧化碳含量为99%）作为气体原料通入反应釜中，并提升反应釜内压力至3MPa（一氧化碳与氢氧化钙摩尔比为2:1），反应30min。反应结束后，将反应釜内物料降温至85℃，取出反应产物进行离心过滤操作，并使用添加甲酸的方法将滤液PH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对该产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.86%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.00%，干燥失重0.14%，10%水溶液PH值7.46，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应器进行反应的一氧化碳气体共计49.5Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计4.05Nm³，一氧化碳的转化率为91.8%。

实施例3：用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为15%）并放入釜式反应器中加温至130℃。将经过净化的电石炉尾气（一氧化碳含量为85%）作为气体原料通入反应釜中，并提升反应釜内压力至1.5MPa（一氧化碳与氢氧化钙摩尔比为2:1），反应60min。反应结束后，将反应釜内物料降温至80℃，取出反应产物进行离心过滤操作，并使用添加甲酸的方法将滤液PH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对该产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.60%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.00%，干燥失重0.15%，10%水溶液PH值7.5，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应器进行反应的一氧化碳气体共计42.5Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计3.19Nm³，一氧化碳的转化率为92.5%。

实施例4：用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为15%）并放入釜式反应器中加温至140℃。将经过净化的碳化硅冶炼炉尾气（一氧化碳含量为82%）作为气体原料通入反应釜中，并提升反应釜内压力至2MPa（一氧化碳与氢氧化钙摩尔比为1:1），反应60min。反应结束后，将反应釜内物料降温至85℃，取出反应产物进行离心过滤操作，并使用添加甲酸的方法将滤液PH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对该产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.66%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.00%，干燥失重0.18%，10%水溶液PH值7.40，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应器进行反应的一氧化碳气体共计20.5Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计1.39Nm³，一氧化碳的转化率为93.2%。

实施例5：用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为10%）并放入釜式反应器中加温至140℃。将经过净化的合成氨铜洗再生气（一氧化碳含量为84.3%）作为气体原料通入反应釜中，并提升反应釜内压力至3MPa（一氧化碳与氢氧化钙摩尔比为1:1），反应60min。反应结束后，将反应釜内物料降温至85℃，取出反应产物进行离心过滤操作，并使用添加甲酸的方法将滤液PH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对该产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.37%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.01%，干燥失重0.18%，10%水溶液PH值7.61，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应器进行反应的一氧化碳气体共计21.08Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计1.09Nm³，一氧化碳的转化率为94.8%。

实施例6：用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为15%）并放入釜式反应器中加温至120℃。将经过净化的合成氨铜洗再生气（一氧化碳含量为82.5%）作为气体原料通入反应釜中，并提升反应釜内压力至3MPa（一氧化碳与氢氧化钙摩尔比为1:1），反应50min。反应结束后，将反应釜内物料降温至80℃，取出反应产物进行离心过滤操作，并使用添加甲酸的方法将滤液PH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对该产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.78%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.02%，干燥失重0.16%，10%水溶液PH值7.56，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应器进行反应的一氧化碳气体共计20.63Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计1.21Nm³，一氧化碳的转化率为94.1%。

实施例7：用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为10%）并放入釜式反应器中加温至120℃。将经过净化的合成氨铜洗再生气（一氧化碳含量为85.2%）作为气体原料通入反应釜中，并提升反应釜内压力至3MPa（一氧化碳与氢氧化钙摩尔比为1:1），反应50min。反应结束后，将反应釜内物料降温至80℃，取出反应产物进行离心过滤操作，并使用添加甲酸的方法将滤液PH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对该产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.96%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.01%，干燥失重0.17%，10%水溶液PH值7.63，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应器进行反应的一氧化碳气体共计21.3Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计1.22Nm³，一氧化碳的转化率为94.3%。

实施例8：用水将电石渣配制为乳浊液（电石渣的质量分数为10%）并放入釜式反应器中加温至140℃。将经过净化的黄磷尾气（一氧化碳含量为98%）作为气体原料通入反应釜中，并提升反应釜内压力至2.5MPa（一氧化碳与氢氧化钙摩尔比为1.5:1），反应60min。反应结束后，将反应釜内物料降温至80℃，取出反应产物进行离心过滤操作，并使用添加甲酸的方法将滤液PH调至7，经浓缩结晶、干燥操作后制得甲酸钙固态产品。对该产品进行分析测试，其甲酸钙含量99.86%，外观为白色粉末状晶体，重金属含量（以Pb计）＜0.002%，砷含量＜0.002%，水不溶物0.01%，干燥失重0.15%，10%水溶液PH值7.46，产品质量优秀。经检测、计算得到本实施例中通入反应器进行反应的一氧化碳气体共计37.24Nm³，反应后剩余的一氧化碳气体共计2.27Nm³，一氧化碳的转化率为93.9%。

以下表是本发明专利与现有技术所使用工艺的对比表，进一步说明本发明创造性。

	本专利	天津大学研究成果	专利CN201325936Y	专利CN101880223A
					原料	电石渣，工业尾气	氢氧化钙，一氧化碳	氢氧化钙，一氧化碳	氢氧化钙，一氧化碳
操作方式	间歇	间歇	连续	连续
					反应温度	120~140℃	150~200℃	150~200℃	150~220℃
反应压力	1.5~3MPa	5~10MPa	1.6~1.8MPa	1.5~7.5MPa
					反应时间	30~60min	20~100min	1~20min
过量比	1：1~2：1	>3：1
					料浆浓度	10~15%	9.70%	8~11%	8~15%
CO转化率	>90%	<33%	≥ 99%	80%
					甲酸钙含量	≥ 99%		≥ 99%	98~99.5%
外观	白色粉末状晶体
					重金属含量	<0.002		<0.001	<0.002
砷含量	<0.002		<0.0005	<0.002
					水不溶物	<0.05%		0.10%	<0.2%
干燥失重	≤0.2%		≤0.5%	≤0.5%
					10%水溶液PH值	7~8		7~7.5	7~7.5
优缺点对比	反应温度较低，反应压力较低、反应时间较短，产品质量较好，CO转化率较高，间歇式反应可控性较好，使用电石渣和工业尾气等工业废弃物为原料，实现资源回收利用，产生良好经济效益。	反应温度较高，反应压力较高、反应时间较长，产品质量未知，CO转化率较低，间歇式反应，使用纯氢氧化钙和一氧化碳为原料，经济性较差	反应温度较高，反应压力较低、反应时间较短，产品质量较好，CO转化率较高，连续式反应操控中易出现问题，使用纯氢氧化钙和一氧化碳为原料，经济性较差	反应温度较高，反应压力较高、反应时间较短，产品质量较差，CO转化率较低，连续式反应操控中易出现问题，使用纯氢氧化钙和一氧化碳为原料，经济性较差
					创新性对比	使用间歇式反应，在较低的温度、压力、停留时间条件下，使用工业废物甲酸钙和尾气制备出了高品质甲酸钙产品，实现了资源的有效回收利用，具有很强的创新性，与其他专利相比，在工艺条件、所采用原料及对应的产品品质、有效利用资源方面都有较大不同和创新。

Claims (3)

1.一种工业排放一氧化碳尾气间歇式反应合成甲酸钙的方法，其特征在于：将净化处理后的一氧化碳尾气通入釜式反应器中，在一定温度、压力条件下与电石渣乳浊液进行反应，反应采用间歇式操作，反应最终生成含甲酸钙的固液混合物，该混合物经过滤、调pH值、浓缩、冷却、结晶、干燥工艺处理后，得到甲酸钙固态产品；

所述一氧化碳与电石渣中氢氧化钙的摩尔比控制为1:1—2:1，反应温度控制为120—140℃、反应压力控制为1.5—3MPa，反应时间控制为30—60min；

所述一氧化碳尾气是工业排放的黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气或电石炉排放尾气；

所述黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、或电石炉排放尾气中一氧化碳的含量不能低于50%。

2.根据权利要求1所述的工业排放一氧化碳尾气间歇式反应合成甲酸钙的方法，其特征在于：所述电石渣为工业电石渣，电石渣需要加水配制为质量浓度10%—15%的含氢氧化钙乳浊液。

3.根据权利要求1所述的工业排放一氧化碳尾气间歇式反应合成甲酸钙的方法，其特征在于，反应产物经过滤，得到甲酸钙滤液，调整pH值为6—7，经浓缩、冷却、结晶、干燥制得甲酸钙产品。