CN104387255B - 一种甲酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲酸钙的制备方法，属于化工合成技术领域。该方法包括：半水煤气经除尘、脱硫、压缩、碳化和再压缩至3‑5MPa得到原料气，在氨或胺存在下与氢氧化钙悬浊液反应，生成含甲酸铵或甲酸胺的甲酸钙水溶液，在其浓缩过程中，加入适量的石灰乳发生置换反应得到甲酸钙沉淀。本发明在原料气与氢氧化钙悬浊液反应过程中使用了反应促进剂挥发性碱，既增加了一氧化碳和氢氧根离子反应生成的甲酸根离子的速度，又使一氧化碳和氢氧化钙乳浊液反应生成的甲酸盐溶液浓度得到大幅提升从而减少了浓缩过程的能耗，使甲酸钙和甲酸钠一样，可以在原有合成氨生产系统的基础上实现联产。

Description

一种甲酸钙的制备方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，特别涉及一种甲酸钙的制备方法，尤其涉及一种联产氨和甲酸钙的方法。
背景技术
甲酸钙是一种用途较为广泛的有机化工原料，可以作饲料防腐剂、水泥早强剂、皮革工业中的加工助剂、高光泽纸生产的助剂、润滑剂、石油工业钻探助剂等。
目前生产甲酸钙的方法有甲酸与碳酸钙反应、甲酸与氧化钙反应、甲酸与氢氧化钙反应生成粗甲酸钙，再经溶解、重结晶获得高浓度甲酸钙。上述技术方案所采用的原料甲酸成本高。因为甲酸是用甲酸钠和硫酸反应，经蒸馏制得，甲酸钠是半水煤气和氢氧化钠反应生成甲酸钠溶液，经浓缩结晶制得。专利[CN200920228830.4、CN201325936Y、CN101880223A]提出参照甲酸钠的生产方法，直接用一氧化碳和氢氧化钙反应生成甲酸钙溶液，再经浓缩结晶制得甲酸钙。但由于氢氧化钙微溶于水（氢氧化钙的溶解度在20℃时为0.16克／100克水），氢氧化钙溶液中OH-浓度很低，致使反应速度很慢。专利[CN103113208A]提出在氢氧化钙溶液中添加反应促进剂（甲酸、甲酸盐、草酸、草酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种），以增加上述反应的速度。但上述反应促进剂带入的甲酸根对增加反应溶液中OH-浓度不起作用，草酸根不但对增加反应溶液中OH-浓度不起作用，而且给反应体系添加了杂质，影响产品质量。采用现有的一氧化碳和氢氧化钙反应生成的甲酸钙溶液浓度只有16%，浓缩结晶的能耗高。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备甲酸钙的生产方法。该方法通入反应促进剂挥发性碱增加甲酸盐溶解度，降低浓缩结晶能耗，同时该方法分离出的气体经铜洗脱除剩余的一氧化碳可用于合成氨气。所述方案如下：本发明实施例提供了一种甲酸钙的制备方法，该方法包括：半水煤气经除尘、脱硫、压缩、碳化和再压缩至3-5MPa得到原料气，在反应促进剂挥发性碱氨或胺（用于提高水溶液中OH-浓度和增加反应完成液中甲酸盐的浓度）存在下与氢氧化钙悬浊液反应（在反应器中进行），生成含甲酸铵或甲酸胺的甲酸钙水溶液，在含甲酸铵或甲酸胺的甲酸钙水溶液的浓缩过程中，加入适量的石灰乳发生置换反应得到甲酸钙沉淀。
进一步地，在本发明实施例中，分离含甲酸铵或甲酸胺的甲酸钙水溶液后的气体直接进行铜洗脱除剩余的一氧化碳用于合成氨气。
进一步地，在本发明实施例中，将置换反应产生的氨或胺与浓缩产生的水蒸汽直接加热氢氧化钙悬浊液，得到含氨或胺的氢氧化钙悬浊液作为原料液（可根据需要加入氨或胺调整其浓度）与原料气反应，以循环使用。
进一步地，在本发明实施例中，前述的浓缩液冷却、结晶、过滤得滤液也可循环利用。
其中，在本发明实施例中，原料气中的一氧化碳的体积浓度为5%-35%。
其中，在本发明实施例中的胺为沸点在100℃以下的胺，选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺和二甲乙胺等中的一种或者多种。
其中，在本发明实施例中，原料气与氢氧化钙悬浊液反应前先预热至140-170℃。
其中，在本发明实施例中，原料气与氢氧化钙悬浊液的反应温度为145-175℃。
其中，在本发明实施例中，氢氧化钙悬浊液的质量浓度为0.16-16%。
其中，在本发明实施例中，氨或胺与氢氧化钙悬浊液的质量比为0.1-20%。
其中，在本发明实施例中，采用的反应器可以是管式或塔式反应器，也可以是管式和塔式反应器的有机组合。
其中，在本发明实施例中，所采用的反应器可以是逆流操作或并流操作，也可以是逆流操作和并流操作相结合。
具体地，在本发明实施例提供的甲酸钙的制备方法，包括以下步骤：
煤气发生炉产生的半水煤气经除尘、脱硫、压缩、碳化和再压缩至3-5MPa得到原料气，将原料气与氢氧化钙悬浊液预热至140-170℃，加入到反应器中于145-175℃，在氨或胺存在下与氢氧化钙悬浊液反应，生成含甲酸铵或甲酸胺的甲酸钙水溶液，分离含甲酸铵或甲酸胺的甲酸钙水溶液后的气体直接进行铜洗脱除剩余的一氧化碳用于合成氨气。对含甲酸铵或甲酸胺的甲酸钙水溶液进行加热浓缩，在其浓缩过程中，加入适量的石灰乳发生置换反应得到甲酸钙沉淀。置换出来的氨或胺和浓缩产生的水蒸汽直接加热氢氧化钙悬浊液，得到含氨或胺的氢氧化钙悬浊液作为原料液循环使用。其中，前述的氢氧化钙悬浊液的质量浓度为0.16-16%，氨或胺与氢氧化钙悬浊液的质量比为0.1-20%，胺选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺和二甲乙胺等中的一种或者多种。
本发明与现有技术相比较，具有如下有益效果：本发明在原料气与氢氧化钙悬浊液反应过程中使用了反应促进剂挥发性碱，既增加了一氧化碳和氢氧根离子反应生成的甲酸根离子的速度，又使一氧化碳和氢氧化钙乳浊液反应生成的甲酸盐溶液浓度得到大幅提升（反应生成的含甲酸铵或胺的甲酸钙水溶液与适量的石灰乳发生置换反应后，可得32%以上的甲酸钙产品，较原技术提高32/16=2倍以上，采用传统方法，反应液后的溶液，甲酸钙溶液处于饱和状态，质量浓度约为16%；而本专利中反应后的溶液，加酸盖大量析出，形成加酸钙的乳浊液，甲酸钙的质量浓度大于32%）从而减少了浓缩过程的能耗，使甲酸钙和甲酸钠一样，可以在原有合成氨生产系统的基础上实现联产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
将煤气发生炉产生的半水煤气，经除尘、脱硫、压缩、碳化和再压缩后，在3MPa下，加热至150℃，与已预热至150℃的含1wt%甲胺、16wt%氨和15wt%氢氧化钙的悬浊液混合进入管式反应器，在反应器内一氧化碳与氢氧根离子反应生成甲酸根离子，用于合成甲酸钙的净化半水煤气中一氧化碳的体积浓度为35%，所采用的反应器是逆流操作和并流操作相结合的逆、并流反应器，反应温度为175℃。未反应的一氧化碳体积浓度可控制在0.1%-5%,分离含甲酸铵和甲酸甲胺的甲酸钙水溶液后的气体送合成氨车间，经铜洗脱除剩余的一氧化碳用于合成氨气。生成的含甲酸铵和甲酸甲胺的甲酸钙水溶液在浓缩的过程中，加适量的石灰乳，浓缩产生的蒸汽与氢氧化钙悬浊液直接混合，得到的含氨或胺的氢氧化钙悬浊液循环使用；浓缩液冷却、结晶、过滤得滤液也可循环利用，滤饼干燥得到甲酸钙，其甲酸钙的含量可达98%。
实施例2
将煤气发生炉产生的半水煤气，经除尘、脱硫、压缩、碳化和再压缩后，在3.5MPa下，加热至165℃，与已预热至165℃的含16wt%甲胺和5wt%氢氧化钙的悬浊液混合进入塔式反应器，在反应器内一氧化碳与氢氧根离子反应生成甲酸根离子，用于合成甲酸钙的净化半水煤气中一氧化碳的体积浓度为25%，所采用的反应器是逆流操作和并流操作相结合的逆、并流反应器，反应温度为170℃。未反应的一氧化碳体积浓度可控制在0.1%-5%,分离含甲酸甲胺的甲酸钙水溶液后的气体送合成氨车间，铜洗脱除剩余的一氧化碳用于合成氨气。生成的含甲酸甲胺的甲酸钙水溶液在浓缩的过程中，加适量的石灰乳，浓缩产生的蒸汽直接与氢氧化钙悬浊液混合，得到的含甲胺的氢氧化钙悬浊液作为原料循环使用；浓缩液冷却、结晶、过滤得滤液也可循环利用，滤饼干燥得到甲酸钙，其甲酸钙的含量可达99%。
实施例3
将煤气发生炉产生的半水煤气，经除尘、脱硫、压缩、碳化和再压缩后，在4MPa下，加热至150℃，与已预热至150℃的含1wt%甲胺和16wt%二甲胺的10wt%氢氧化钙悬浊液混合进入管式反应器，在反应器内一氧化碳与氢氧根离子反应生成甲酸根离子，用于合成甲酸钙的净化半水煤气中一氧化碳的体积浓度为15%，所采用的反应器是并流操作反应器，反应温度为175℃。未反应的一氧化碳体积浓度可控制在0.1%-5%,分离含甲酸甲铵和甲酸二甲胺的甲酸钙水溶液后的气体送合成氨车间，铜洗脱除剩余的一氧化碳用于合成氨气。生成的含甲酸甲铵和甲酸二甲胺的甲酸钙水溶液在浓缩的过程中，加适量的石灰乳，浓缩产生的蒸汽与氢氧化钙悬浊液直接混合，得到的含甲胺和二甲胺的氢氧化钙悬浊液循环使用；浓缩液冷却、结晶、过滤得滤液也可循环利用，滤饼干燥得到甲酸钙，其甲酸钙的含量可达98%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种甲酸钙的制备方法，其特征在于，煤气发生炉产生的半水煤气经除尘、脱硫、压缩、碳化和再压缩至3-5MPa得到原料气，将原料气与氢氧化钙悬浊液预热至140-170℃，在反应器中于145-175℃，在氨或胺存在下与氢氧化钙悬浊液反应，生成含甲酸铵或甲酸胺的甲酸钙水溶液，分离含甲酸铵或甲酸胺的甲酸钙水溶液后的气体直接进行铜洗脱除剩余的一氧化碳用于合成氨气；在含甲酸铵或甲酸胺的甲酸钙水溶液的浓缩过程中，加入适量的石灰乳发生置换反应得到甲酸钙沉淀，置换出来的氨或胺和浓缩产生的水蒸汽直接加热氢氧化钙悬浊液，得到含氨或胺的氢氧化钙悬浊液作为原料液循环使用；其中，所述氢氧化钙悬浊液的质量浓度为0.16-16%，所述氨或胺与氢氧化钙悬浊液的质量比为0.1-20%，所述胺选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺和二甲乙胺中的一种或者多种。
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