CN104726937B - 一种甲酸钙单晶光学材料及其制备方法 - Google Patents

一种甲酸钙单晶光学材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲酸钙单晶光学材料及其制备方法，甲酸钙单晶光学材料由甲酸钙单晶组成，所述的甲酸钙单晶为无色透明晶体，甲酸钙单晶化合物的化学式为Ca(HCOO)2，所述的甲酸钙单晶的尺寸为3.0×3.0×2.0～5.0×5.0×3.0mm3。本发明制备过程中，所用试剂为商业产品，无需繁琐制备；利用水热法和液相法相结合获得大尺寸的单晶；工艺可控性强，易操作，制得的产物纯度高。本发明所得的甲酸钙单晶光学材料，有望在新型金属‑有机框架半导体、光通信和光学器件方面得到广泛的应用。

Description

一种甲酸钙单晶光学材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲酸盐单晶材料及其制备方法，具体是指一种甲酸钙单晶光学材料及其制备方法。
技术背景
甲酸钙是一种含甲酸的钙盐，钙的有效含量为30%，甲酸为69%，它是一种有广泛用途的化工产品。甲酸钙除在饲料行业的大量应用外，同时也广泛应用于食品、化工、建材、制革、石油等工业生产上。此外甲酸钙是一种很有营养价值的水溶性矿物盐，它可以添加到食物中，用以补充人体所需的钙离子甲酸钙是一种白色的结晶或粉末，不潮解，溶于水，不溶于醇，无毒 ，pH值为中性，400℃ 时分解。
近年来，非线性光学器件成为了新型光学材料研究领域的一个热点。非线性光学材料是指其光学性质依赖于入射光强度的材料，非线性光学性质也被称为强光作用下的光学性质，主要因为这些性质只有在激光这样的强相干光作用下才表现出来。利用非线性光学晶体的倍频、和频、差频、光参量放大和多光子吸收等非线性过程可以得到频率与入射光频率不同的激光，从而达到光频率变换的目的。这类晶体广泛应用于激光频率转换、四波混频、光束转向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变等研究领域。
甲酸钙晶体是一种无色透明，光学性能良好的潜在的非线性光学材料。由于有机物化合物具有制备灵活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向异性和低晶格对称性结构等方面的优点，人们尝试将甲酸盐类化合物应用于光学器件，希望设计出基于甲酸盐类的新型光学材料，将会大大拓展光学材料的探索空间。甲酸钙的制备方法主要有水热法，液相法，中和法和复分解法等。水热法是指在密封的压力容器内，以水作为溶剂，在温度100～400°C，压力大于0.1MPa直至几十到几百MPa的条件下，使前驱物（原料）反应并且结晶。即提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元，成核并结晶。水热法具有反应速度快，产物纯度高、结晶度好、团聚少等优点。目前，通过水热法合成的甲酸钙多以粉末微晶和微小单晶为主，但是，作为器件应用受到极大限制，因此如何更好地控制甲酸钙单晶的生长，使得单晶的尺寸达到易于制作器件的要求，并拓宽其产业应用具有非常重要的意义。目前，一种甲酸钙单晶光学材料及其制备方法还没有报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种甲酸钙单晶材料及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种甲酸钙单晶光学材料由甲酸钙单晶组成，所述的甲酸钙单晶为无色透明晶体，甲酸钙单晶化合物的化学式为Ca(HCOO)2，所述的甲酸钙单晶的尺寸为3.0×3.0×2.0～5.0×5.0×3.0mm3。
所述甲酸钙单晶光学材料的制备方法包括下述步骤：
1）在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超声清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子和有机物，将清洗后的烧杯保存备用；
2）将氯化钙、N,N-二甲基甲酰胺溶于蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中每摩尔氯化钙所需蒸馏水为7.5L，N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为1：1；
3）将步骤2）所得混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135～145°C进行反应，并保温60～72小时，然后自然冷却至室温；
4）将步骤3）反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，并在该饱和清液中滴入甲酸，所述的甲酸与步骤2）中蒸馏水的体积比为1:3，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温2.5～3小时，湿度为45～55%；
5）将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到无色透明的甲酸钙单晶材料。
所述的恒温恒湿箱的型号为HWS-080型号。
所述步骤4）中的湿度由加湿器和恒温恒湿箱控制。
有益效果：
本发明制备过程中，所用试剂为商业产品，无需繁琐制备；利用水热法和液相法相结合获得大尺寸的单晶；工艺可控性强，易操作，制得的产物纯度高。
本发明所得的甲酸钙材料，有望在新型金属-有机框架半导体、光通信和光学器件方面得到广泛的应用。
附图说明
图1是用本发明制得的甲酸钙单晶数码照片；
图2是用本发明制得的甲酸钙单晶的X射线衍射(XRD)谱图；
图3是制得的甲酸钙单晶谱图，其中（a）是制得的甲酸钙单晶XPS全谱；（b）是制得的甲酸钙单晶的Ca2p的XPS谱图。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
本发明制备甲酸钙单晶光学材料是采用水热法和液相法相结合方法。在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超生清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子、有机物等杂质，将清洗后的烧杯保存备用。将2 mmol氯化钙、15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135～145°C进行反应，并保温60～72小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，并在该饱和清液中滴入5 mL甲酸，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温2.5～3小时，湿度为45～55%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到无色透明的甲酸钙晶体。
实施例1
将2 mmol氯化钙、15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至140°C进行反应，并保温65小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，并在该饱和清液中滴入5 mL甲酸，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温3小时，湿度为45%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到无色透明的甲酸钙晶体。
将所得晶体直接在数码相机下观察（如图1），可以发现晶体呈无色透明，尺寸为3.0×3.0×2.0～5.0×5.0×3.0mm3晶体。图2的粉末XRD分析表明产物甲酸钙与晶体数据库（对应于PDF卡片：14-0819）完全一致；图2的内插图显示晶体沿着(210)方向取向生长，形成单晶。在XRD图谱中没有发现其它杂质的衍射峰，表明合成的产物为纯甲酸钙单晶晶体。图3a的XPS全谱中可以看出甲酸钙单晶中含有Ca，O，C元素，经XPS峰面积积分计算得到产物的原子比接近于1：2：4，并且Ca的化合价态为+2价(图3b)，表明所得产物的化学式为Ca(HCOO)2。
实施例2
如同实施例1，将2 mmol氯化钙、15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135°C进行反应，并保温65小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，并在该饱和清液中滴入5 mL甲酸，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温2.5小时，湿度为50%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到无色透明的甲酸钙晶体。产物的形貌和结构均与实施例1相同。
实施例3
如同实施例1，将2 mmol氯化钙、15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至138°C进行反应，并保温72小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，并在该饱和清液中滴入5 mL甲酸，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温3小时，湿度为45%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到无色透明的甲酸钙晶体。产物的形貌和结构均与实施例1相同。
实施例4
如同实施例1，将2 mmol氯化钙、15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至145°C进行反应，并保温70小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，并在该饱和清液中滴入5 mL甲酸，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温2.5小时，湿度为55%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到无色透明的甲酸钙晶体。产物的形貌和结构均与实施例1相同。
实施例5
如同实施例1，将2 mmol氯化钙、15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至143°C进行反应，并保温60小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，并在该饱和清液中滴入5 mL甲酸，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温3小时，湿度为50%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到无色透明的甲酸钙晶体。产物的形貌和结构均与实施例1相同。

Claims (3)

1.一种甲酸钙单晶光学材料的制备方法，所述甲酸钙单晶光学材料由甲酸钙单晶组成，所述的甲酸钙单晶为无色透明晶体，甲酸钙单晶化合物的化学式为Ca(HCOO)2，所述的甲酸钙单晶的尺寸为3.0×3.0×2.0～5.0×5.0×3.0 mm3，其特征在于，包括下述步骤：
1）在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超声清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子和有机物，将清洗后的烧杯保存备用；
2）将氯化钙、N,N-二甲基甲酰胺溶于蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中每摩尔氯化钙所需蒸馏水为7.5L，N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为1：1；
3）将步骤2）所得混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135～145°C进行反应，并保温60～72小时，然后自然冷却至室温；
4）将步骤3）反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，并在该饱和清液中滴入甲酸，所述的甲酸与步骤2）中蒸馏水的体积比为1:3，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定12段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温2.5～3小时，湿度为45～55%；
5）将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到无色透明的甲酸钙单晶材料。
2.根据权利要求1所述甲酸钙单晶光学材料的制备方法，其特征在于所述的恒温恒湿箱的型号为HWS-080型号。
3.根据权利要求1所述甲酸钙单晶光学材料的制备方法，其特征在于所述步骤4）中的湿度由加湿器和恒温恒湿箱控制。
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