CN1358166A - 无尘甲酸钙 - Google Patents
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Abstract
无尘甲酸钙制剂可通过具有相当大比例细颗粒和粉尘的精细结晶甲酸钙在加入至少一种助剂条件下的附聚,尤其是混合附聚来制取的。
Description
本发明涉及制备一种包含被制成无尘的、通式为Ca(HCOO)2的甲酸钙的材料的方法，按此法，精细结晶甲酸钙在加入至少一种加工助剂以及，恰当的话，一种或多种其他成分的条件下进行附聚。另外，本发明还涉及该材料的应用以及由此获得的、被制成无尘的甲酸钙。
甲酸钙是一种晶莹的结晶固体，在商业上用于，例如以下领域：
-动物营养业中的添加剂(狗食、牛食和火鸡饲料)
-用于建筑业(改善水泥、石膏和粘结组合物的固化以及灰泥的防冻)
-制备甲酸
-皮革工业中的加工助剂
-高光泽纸生产的助剂
-烟道气脱硫中喷淋水的处理
-甲硅烷基化中的助剂。
甲酸钙可通过各种各样途径制备，例如通过甲酸与氢氧化钙的反应或用一氧化碳作用于氢氧化钙。此种类型的合成方法例如描述在《Ullmann工业化学大全》(Ullmann’s Enzyklopdie der TechnischenChemie)》，第4版，卷7，pp.364和370，以及《Ullmann工业化学大全》，第5版，卷A12，P.29中。
甲酸钙最重要的工业生产是按照各种文献上已知的多元醇制备方法实施，而甲酸钙则作为其中的副产物获得的。在这里可举出的例子是以氢氧化钙为碱由正丁醛和甲醛制备三羟甲基丙烷。在该方法中，甲酸钙是作为联产的产物生产的。
甲酸钙可采用本身已知的适当方法结晶，分离和提纯。可举出的原则上可用的结晶技术实例是水溶液，恰当的话，含有机组分，的蒸发结晶、冷却结晶和喷雾干燥。可举出的原则上可用的分离技术实例是过滤或离心。可作为例子举出的可能提纯操作是采用适当溶剂的再溶解、分散、洗涤和苹取。恰当的话，此类操作或操作顺序完成之后再进行一种或多种适当干燥步骤，这当中，可作为例子举出、原则上适用的方法是热空气干燥、接触干燥和真空干燥。
所有这些方法的共同之处在于，它们产生一种多分散产物，其突出特点是一种宽度或较大或较小的特征粒度分布。在所有已知的甲酸钙工业制备方法中，存在着显著高比例完全晶体，尤其是在颗粒直径小于0.2mm的细粒度区域。然而，就各种不同用途而言，优选的产物却是要求具有低细颗粒含量并且加工期间不形成粉尘。之所以这样要求可能是由于，例如某些职业卫生的要求，按照这些要求，操作粉尘状甲酸钙可能造成问题，只有采取附加技术措施方能消除。另一类原因是由于包含相当数量粉尘的细颗粒甲酸钙的物理行为。例如，倘若高细颗粒或粉尘含量的甲酸钙被引入到某种商业、粗颗粒、有结构或形状的动物饲料成分或青贮料成分当中，它常常会导致相当严重的混合问题，同时在最终混合物的进一步操作期间还会出现不希望的分离。此种效应将限制甲酸钙在许多应用领域的应用，虽然其使用的本身是有利的。尽管可以利用适宜技术诸如分级、筛选和过筛分离出粗颗粒部分，但是首先，这将造成附加成本，其次，剩下的细颗粒或粉尘部分只有在付出相当大的附加费用，例如再次将它们溶解，结晶，分离并干燥，然后再次将它们喂入到分级过程中，才能供再利用。正是在这些把甲酸钙当作不过是副产物来制取的过程中，修改一种优先追求的主要产物的分离方法以使生产出的甲酸钙处于粗颗粒或者尽可能无尘的级分，在技术上或经济上都常常是不相宜的。
为将细颗粒或粉碎的固体转化为粗颗粒材料，原则上有各种各样附聚技术可供使用，其应用，在结晶甲酸钙的情况下也原则上提到过。在这种情况下，基于加工的原因，保留甲酸钙固有的良好流动性常常是可心的。将甲酸钙润湿，例如通过加入少量水，以便依靠细颗粒的内聚力生成较大晶体缔合物的尝试，由于干甲酸钙具有吸湿性，因而常常导致不均匀物料的形成，其中除了依然未改变的细颗粒成分之外，还包含不确定的较粗大成分。
德国专利DE-OS-1518686公开一种甲酸钙的造粒方法，按此法，可获得一种高含量(55～65％，以生成的颗粒量为基准)、直径介于2～5mm的颗粒。在该方法中，必须在待造粒甲酸钙中加入氧化镁，然后又必须在混合物中喷洒氯化镁水溶液.这样就产生一种含有，按氧化镁计，2.2～23.4wt％镁化合物的材料。按此法，不可能获得无镁材料。至于颗粒的扬尘行为，则根本未提及。
因此，特别是关于种类千差万别的动物饲料产品和青贮料助剂的生产，本发明的目的是，以甲酸钙为主要原料制备一种细颗粒含量尽可能低因而容许无尘进一步加工并具有优良流动性的材料。应找到制备此种产品的工业可行而且经济的路线。该目的可由本发明方法实现。
现已惊奇地发现，与进一步加工期间出现不利的实验附聚现象形成对照，保持无尘并具有满意使用性能的甲酸钙将在如下条件下获得：具有高细颗粒或粉尘含量的多分散甲酸钙，即包含至少50wt％，优选至少60wt％平均粒度小于0.2mm，优选小于0.1mm颗粒的甲酸钙，在加入适当附聚促进加工助剂以及，恰当的话，不影响附聚或者其影响微不足道的其他成分的条件下，一起进行加工，使得可能导致粉尘生成的小甲酸钙颗粒由本发明使用的加工助剂粘结成为较大甲酸钙颗粒，和/或在所述加工助剂的作用下附聚形成较大颗粒，在这种情况下，由此产生的高颗粒沉降速率使得不希望的扬灰得以避免。具有高细颗粒或粉尘含量的甲酸钙，也就是包含至少50wt％平均粒度小于0.2mm的颗粒的甲酸钙，例如是作为多元醇制备过程的副产物生产的。
因此，本发明涉及一种制备包含被制成无尘甲酸钙的材料的方法，其特征在于，含有至少50wt％，优选至少60wt％平均粒度小于0.2mm，优选小于0.1mm的颗粒的精细结晶甲酸钙，在加入至少一种加工助剂的条件下进行附聚。另外，本发明还涉及该材料作为添加剂在动物营养领域中的应用，以及可按本发明方法制取的、包含低于20wt％的最大粒度为0.05mm的颗粒和被制成无尘的甲酸钙。
本发明方法以一种工业上容易实施的方式生产含甲酸钙材料，它可实现无尘方式操作并表现出优良流动行为。
按照本发明的附聚原则上可通过任何已知和可想到的颗粒长大-附聚方法来实现，例如采用混合机附聚、圆盘附聚、转子附聚、流化床附聚以及水蒸气喷射附聚。
本发明被制成无尘的甲酸钙优选采用混合机附聚方法制备。在这种情况下，用作原料的甲酸钙与适当加工助剂进行混合。混合机附聚可采用具有搅拌工作零件的固体混合机来实施。在这种情况下，通常优选使用具有高机械功率输入的混合机。此种类型混合机亦称作强力混合机。附聚产物的流动性随着机械功率输入的增加而提高。
按照本发明的甲酸钙附聚原则上既可按连续方式也可按间歇方式进行。它是采用本领域技术人员已知的设备实施的，优选采用该专门行业中目前供应的设备。作为优选的混合机附聚，按连续操作模式则优选环形层状混合机。
所用甲酸钙可以是任何具有相当大细颗粒或粉尘含量，就是说至少50wt％，优选至少60wt％平均粒度小于0.2mm，优选小于0.1mm的颗粒的甲酸钙。在该方法中优选使用的甲酸钙是，来自制备多元醇，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或季戊四醇之类的方法，经过分离并提纯而通常获得的副产物。
准备进行附聚的甲酸钙原则上可利用任何本领域技术人员已知的输送装置引入到附聚设备中，如果必要，同时加入其他加工助剂和/或成分。可作为例子举出的设备是传送带、螺旋输送机和振动料槽。
本发明使用的加工助剂可以液体形式或固体，例如粉碎的形式，引入到混合机中。在此种情况下优选以液体形式引入。室温下呈固体的加工助剂，如果必要，可经过熔融，然后以熔体形式喂入到附聚过程中。
精细结晶甲酸钙、加工助剂以及，如果必要，其他成分，可各自单独地引入到附聚设备中，或者以任意混合物形式引入。引入的顺序并不严格要求。优选的是，先引入精细结晶甲酸钙，然后加入加工助剂以及，如果必要，其他成分。
本发明的附聚可在，例如-70～150℃的温度，优选-20～110℃的温度，尤其优选0～75℃的温度实施。
按本发明制备的材料中，加工助剂的含量一般介于0.1～20wt％，优选0.3～15wt％，尤其优选0.5～8wt％，以最终制备的材料为基准。依所使用的加工助剂而定，采用最高6wt％的最低加工助剂含量可能是有利的。
按本发明使用的加工助剂例如可以是本领域技术人员已知的所谓致密化助剂和配料助剂之类的液态或固态加工助剂。此类型加工助剂当中作为例子可举出的是，例如水、无机酸，可能用水稀释过，一元醇、二元醇、三元醇和多元醇，例如乙二醇、丙-1，2-二醇或甘油，羧酸、羧酸酯、羧酰胺、亚砜、脂肪，特别是硬化脂，脂肪酸，特别是Isomerginic酸，脂肪醇、蜡、牛脂以及合成或天然(动物或植物)来源油类。另外，可举出、可能的加工助剂还有单糖、二糖、低聚糖和聚糖，例如葡萄糖、蔗糖、乳糖、糊精、淀粉、纤维素、纤维素衍生物或工业级糖蜜。另外，还可使用这些所述加工助剂的混合物。
优选的加工助剂是乙二醇、丙-1，2-二醇、甘油、脂肪、Isomerginic酸和/或蜡、牛脂以及合成或天然(动物或植物)来源油类。
尤其优选乙二醇、丙-1，2-二醇、甘油、脂肪和/或Isomerginic酸。
如果必要，附聚完成之后可能有利的是实施，特别是，产物材料的冷却，以防止贮存或包装后进一步加工期间非控制固化和结团。
原则上也可能，因而同样也作为本发明主题的是，在按本发明制备被制成无尘的甲酸钙的过程中，除了所述加工助剂之外，还可加入一种或多种其他物质，它们，如果必要，不影响或者仅略微影响该附聚过程，却能够产生另外需要的使用效果。
可能有利地影响本发明片状形式甲酸钙使用性能和/或其进一步使用的物质，例如是香料、调味剂、碳，例如活性炭或药用碳、防腐剂以及各种各样天然或合成来源无机或有机盐。作为例子可举出：钠盐、钾盐、铵盐、镁盐、钙盐以及铁盐，还有氯化物，硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、苯甲酸盐和柠檬酸盐，连同任意一个或多个抗衡离子。
其他能有利地影响本发明产品使用的添加伴侣例如可能是，特别是在动物营养领域中，生长促进和/或营养有效物质。可举出的例子是特定饲料成分、维他命和广义的药物。
也可加入不同添加剂的混合物。
具有高细颗粒或粉尘含量的甲酸钙，也就是包含至少50wt％，优选至少60wt％平均粒度小于0.2mm，优选小于0.1mm的颗粒的甲酸钙，可与所述其他物质进行混合，例如在附聚期间，优选在混合机附聚期间。原则上，在任何要求的混合装置中也可以进行预混合，然后预混合的材料再喂入到实际附聚步骤中。这实际上可按照任何适合此目的并且为本领域技术人员已知的方式实施。例如，预混合可在具有搅拌混合工作零件的混合机中、在自由下落式混合机中、利用螺杆、借助气力混合作用(气力漩涡)、通过在任何适合此目的类型的磨中研磨、通过混合筛选、借助均匀润湿或者采取润湿预附聚来进行。原则上，多种所述物质还可与本发明使用的甲酸钙进行混合，然后再喂入到随后的附聚中并转化为包含被制成无尘的本发明甲酸钙的材料。
所述各种物质与作为原料的甲酸钙原则上可按任意比例彼此混合，限制仅来自所形成混合物的物理稠度——它们必须，在制备完成以后，最终应生成一种固态、可充分流动的产品。
在按本发明制备的无尘甲酸钙中，若在其按本发明制备期间混入一种或多种添加剂的话，纯甲酸钙的含量一般介于5～99.9wt％，优选25～99.7wt％，尤其优选50～99.6wt％，特别优选75～99.5wt％。
按照本发明方法，例如，可制得的被制成无尘的甲酸钙包含介于0.1～20wt％，优选0.1～15wt％，尤其优选0.1～10wt％加工助剂，以及低于20wt％，优选低于18wt％最大粒度等于0.05mm的颗粒。
下面，将通过实例进一步说明本发明方法，然而本发明从任何意义上均不限于这些实例。
实施例
实例1
4.5kg来自三羟甲基丙烷的制备过程(联产产物)、包含至少50wt％平均粒度小于0.2mm的颗粒的甲酸钙，引入到EIRICH强力混合机(型号R02，面值容积5L)中。旋涡搅拌器以3000rpm的转速运转。该转速对应于Fr＝700的夫劳德数，其中夫劳德数的定义如下：
Fr＝ω2.R/g，其中ω＝2.π.n[s-2]是角频率
n [s-1]是混合机工作零件的转速
R [m]旋转混合机工作零件的半径
g [m/s2]是重力加速度
不同的加工助剂(见表1)利用单组分喷嘴以液体形式喷洒或者以射流形式引入到混合机中。在对应的初步实验中未观察到加工助剂加入方式的影响。室温呈固态的加工助剂(WitocanHS和Witocan42/44型硬脂(脂肪酸甘油酯)、植物脂肪、Isomerginic酸和Dynasan60型硬脂(脂肪酸甘油酯))通过加热到高于各自熔点约20K的温度而液化。
除了不同加工助剂之外，还选择了不同的附聚时间(参见表1)。表1规定的加工助剂含量代表质量分数(加工助剂质量/甲酸钙质量)。
所获产品的无尘程度是从一个容器转移到另一个容器的过程中用肉眼加以评估的。堆积密度是在容积1.0L的容器中测定的，其中产品加入容器以后不再捣实。
产品的流动行为是通过漏斗出口实验估计的。使用不同漏斗出口直径的漏斗(容积约200mL)。产品不捣实地加入到各自的漏斗中，此时出口孔关闭着。然后，打开出口孔，并观察产品是否自由地流出或者是否有架桥或竖井在出口孔上方形成。表1给出顺畅流出所需要的最小漏斗出口孔。发现，WitocanHS型硬脂导致最有利的流动行为。
用加工助剂处理过的样品具有减少的堆积密度，并且不再表现出任何粉尘生成。
当使用不同加工助剂时，为保证完全无尘，采取不同的最低粘结剂含量是有利的。当使用1，2-丙二醇和水时，最低含量分别为0.5wt％和0.6wt％是有利的；而当使用Witocan42/44和Dynasan60型硬脂时，该含量是6.0wt％。
表1
| 序号 | 加工助剂 | 熔融温度[℃] | 含量[％] | 附聚时间[分钟] | 无尘 | 堆积密度[kg/m3] | 最小漏斗出口直径[mm] |
| 1 | Witocan HS | 35 | 2 | 0.5 | + | 889 | 30 |
| 2 | Witocan HS | 35 | 2 | 1 | + | 908 | 30 |
| 3 | Witocan HS | 35 | 2 | 2 | + | 890 | 30 |
| 4 | Witocan HS | 35 | 4 | 0.5 | + | 898 | 30 |
| 5 | Witocan42/44 | 42-44 | 6 | 4 | + | 965 | 45 |
| 6 | Dynasan 60 | 60 | 6 | 2 | + | 968 | 45 |
| 7 | 植物脂 | ＜60 | 1 | 0.5 | + | 804 | ＞45 |
| 8 | 植物脂 | ＜60 | 2 | 0.5 | + | 688 | ＞45 |
| 9 | 植物油 | ＜20 | 2 | 0.5 | + | 670 | ＞45 |
| 10 | Isomerginic酸 | 25 | 1 | 1 | + | 849 | 35 |
| 11 | 1，2-丙二醇 | -60 | 0.5 | 1 | + | 940 | ＞45 |
| 12 | 水 | 0 | 0.6 | 1 | + | 913 | ＞45 |
| 13 | 未处理对照样品 | - | 1117 | 5 |
实例2
3.0kg来自三羟甲基丙烷的制备过程(联产产物)、包含至少50wt％平均粒度小于0.2mm的颗粒的甲酸钙，引入到LDIGE犁头混合机(型号5MR，容积5L)中。犁头以274rpm的转速运转。该转速对应于Fr＝8的夫劳德数。
不同的加工助剂(见表2)利用单组分喷嘴以液体形式喷洒或者以射流形式引入到混合机中。在对应的初步实验中未观察到加工助剂加入方式的影响。室温呈固态的加工助剂(WitocanHS和Isomerginic酸型硬脂(脂肪酸甘油酯))通过加热到高于各自熔点约20K的温度而液化。
除了不同加工助剂之外，还选择了不同的附聚时间(参见表2)。表2规定的加工助剂含量代表质量分数(粘结剂质量/甲酸钙质量)。所获产品的无尘程度是从一个容器转移到另一个容器的过程中用肉眼加以评估的。堆积密度是在容积1.0L的容器中测定的，其中产品加入容器以后不再捣实。
产品的流动行为是通过漏斗出口实验估计的。使用不同漏斗出口直径的漏斗(容积约200mL)。产品不捣实地加入到各自的漏斗中，此时出口孔关闭着。然后，打开出口孔，并观察产品是否自由地流出或者是否有架桥或竖井在出口孔上方形成。表2给出顺畅流出所需要的最小漏斗出口孔。
发现，与在EIRICH强力混合机中的实验(实例1)相比，在所有加工助剂的情况下，为保证无尘所需要的加工助剂含量较高。
表2
| 序号 | 加工助剂 | 熔融温度[℃] | 含量[％] | 附聚时间[分钟] | 无尘 | 堆积密度[kg/m3] | 最小漏斗出口直径[mm] |
| 1 | Witocan HS | 35 | 2 | 1 | - | ||
| 2 | Witocan HS | 35 | 8 | 1 | + | 993 | ＞45 |
| 3 | 植物油 | ＜20 | 1.4 | 1 | + | 864 | ＞45 |
| 4 | Isomerginic酸 | 25 | 1 | 1 | + | 917 | ＞45 |
| 5 | Witocan HS | 35 | 8 | 15 | + | ＞45 | |
| 6 | 植物油 | ＜20 | 1.4 | 15 | + | ＞45 | |
| 7 | Isomerginic酸 | 25 | 1 | 15 | + | ＞45 | |
| 8 | 未处理对照样品 | - | 1117 | 5 |
实例3
来自三羟甲基丙烷的制备过程(联产产物)、包含至少50wt％平均粒度小于0.2mm的颗粒的甲酸钙与WitocanHS型熔融硬脂(脂肪酸甘油酯)(熔融温度：50℃～60℃)，在LDIGE连续环形层状混合机(型号CB30P，直径300mm，长：1250mm，混合机工作零件：销钉和桨叶)中进行混合。甲酸钙由计量螺杆连续地喂入，同时熔融硬脂通过蠕动泵喂入到环形层状混合机中。
实验在不同加工助剂含量(加工助剂质量/甲酸钙质量)、不同转速和不同流率的条件(参见表3)下进行。
在850rpm的低转速下的附聚所生成的产品比较高转速(1500rpm和2000rpm)下生产出的流动性要差。消除粉尘较好的WitocanHS型硬脂的最低含量可减少到0.7wt％。硬脂含量的此种减少可导致产品流动性的改善。
表3
| 实验 | 速度[rpm] | 夫劳德数[-] | Witocan HS含量[％] | 流率[t/h] | 产品评估 |
| 1 | 1500 | 377 | 2 | 1 | 无尘，相当于由EIRICH混合机生产的产品 |
| 2 | 850 | 121 | 2 | 1 | 无尘，但流动性差 |
| 3 | 1500 | 377 | 2 | 1.5 | 相当于实验1 |
| 4 | 2000 | 671 | 2 | 1.4 | 无尘，流动性好 |
| 5 | 2000 | 671 | 1 | 1.3 | 无尘，流动性比实验4好 |
| 6 | 2000 | 671 | 0.5 | 1.1 | 轻微粉尘形成 |
| 7 | 2000 | 671 | 0.7 | 1.4 | 无尘，流动性比实验5有改善 |
Claims (13)
1.一种制备包含被制成无尘甲酸钙的材料的方法，其特征在于，含有至少50wt％平均粒度小于0.2mm的颗粒的精细结晶甲酸钙在加入至少一种加工助剂的条件下进行附聚。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所获材料在附聚完成之后立即进行冷却。
3.权利要求1～2中至少一项的方法，其特征在于，附聚是在一个或多个步骤中，通过混合机附聚、圆盘附聚、转子附聚、流化床附聚或水蒸气喷射附聚实施的。
4.权利要求1～3中至少一项的方法，其特征在于，附聚是采用混合机附聚实施的。
5.权利要求1～4中至少一项的方法，其特征在于，加工助剂以所制产物材料的0.1～20wt％的含量存在。
6.权利要求1～5中至少一项的方法，其特征在于，加工助剂是固态或液态粘结剂、致密化助剂或配料助剂。
7.权利要求1～6中至少一项的方法，其特征在于，该固态或液态粘结剂、致密化助剂和配料助剂是水、无机酸，可能用水稀释过，一元醇、二元醇、三元醇和多元醇，羧酸、羧酸酯、羧酰胺、亚砜、脂肪、脂肪酸、脂肪醇、蜡、牛脂以及合成或天然(动物或植物)来源油类、单糖、二糖、低聚糖和聚糖或工业级糖蜜。
8.权利要求1～7中至少一项的方法，其特征在于，含至少50wt％平均粒度小于0.2mm的颗粒的精细结晶甲酸钙是作为多元醇工业制备的副产物获得的。
9.权利要求1～8中至少一项的方法，其特征在于，在附聚中，加入一种或多种其他成分。
10.权利要求9的方法，其特征在于，加入的其他成分是香料、调味剂、碳、防腐剂、无机盐和/或有机盐。
11.权利要求9和10中至少一项的方法，其特征在于，其他成分是生长促进和/或营养有效物质、维他命和/或药物。
12.被制成无尘、包含0.1-20wt％权利要求6的加工助剂和少于20wt％最大粒度为0.05mm的颗粒的甲酸钙。
13.权利要求1～12中至少一项的材料在动物营养业中作为添加剂的应用。
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