CN110545929A - 用于制备陶瓷颗粒的粘合剂材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备烧结的陶瓷颗粒的方法，其包括：制备包含粘合剂和含氧化铝原料的水性浆料，所述粘合剂包含原始植物材料；将该浆料形成生球团；以及烧结生球团，以提供烧结的陶瓷颗粒。

Description

用于制备陶瓷颗粒的粘合剂材料

本申请要求于2017年2月24日递交的美国临时申请62/463,315的优先权和权益。

技术领域

本公开总体上涉及陶瓷介质和制造陶瓷颗粒的方法。具体地，本公开涉及用于制造陶瓷颗粒的粘合剂材料。

背景技术

陶瓷颗粒例如陶瓷支撑剂、铸造介质、研磨介质等可以根据任何常规方法来制造，包括但不限于连续喷雾雾化、喷雾流化、喷雾干燥、压缩或滴铸。制备陶瓷颗粒的合适方法公开于美国专利Nos.4,068,718、4,427,068、4,440,866、4,879,181、5,188,175和7,036,591中。

这些常规方法经常利用粘合剂材料，该粘合剂材料可用于将未烧制的陶瓷材料保持在一起。可以在制造过程中的任何合适步骤将粘合剂材料与陶瓷原料混合。普通的粘合剂材料(例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)可代表制造陶瓷颗粒的成本的重要组成部分。

期望保持陶瓷颗粒的制造成本尽可能低，以使最终产品在市场上具有竞争力。因此，需要适用于陶瓷颗粒制造方法且比常规粘合剂材料便宜的粘合剂材料。

附图简要说明

通过参考下面的描述和用于说明本公开的实施方式的附图，可以最好地理解本公开。在附图中：

图1是用于由本文所描述的浆料制备陶瓷颗粒的系统的示意图。

图2是用于由本文所描述的浆料制备陶瓷颗粒的滴铸系统的示意图。

发明详述

在下面的描述中，阐述了许多具体细节。然而，应当理解，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明的实施方式。在其他情况下，未详细示出公知的结构和技术，以免混淆对本说明书的理解。

本文公开了陶瓷颗粒例如陶瓷支撑剂、铸造介质、研磨介质等。陶瓷颗粒可以根据任何合适的方法来制造，包括但不限于连续喷雾雾化、喷雾流化、喷雾干燥、压缩或滴铸。制备陶瓷颗粒的合适方法公开于美国专利Nos.4,068,718、4,427,068、4,440,866、4,879,181、5,188,175、7,036,591、8,865,631、8,883,693和9,175,210。

本文还公开了用于陶瓷颗粒制造方法的粘合剂材料，在本文中也称为“粘合剂”。粘合剂材料可以包括农产品或副产品、农作物或其他合适的生物质材料。在本公开的一个或多个示例性实施方式中，粘合剂材料是原始植物材料(raw plant material)，包括但不限于未加工的含淀粉的农作物或植物，例如大麦、黑麦、小麦、荞麦、玉米、大米、豌豆或任何其他未加工的含淀粉农作物或其混合物，它们都未经过任何淀粉挤压工艺。合适的粘合剂还可以包括但不限于果壳、稻壳、玉米壳、小麦壳、荞麦壳、糠、柳枝稷、干草或动物饲料或其任何混合物。在本公开的一个或多个示例性实施方式中，粘合剂还可以包含从含饲料淀粉的农作物(例如大麦、黑麦、小麦、荞麦、玉米、大米、豌豆)或任何其他含淀粉的农作物或植物中挤出的淀粉。合适的粘合剂还可以包括但不限于聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、糊精和糖蜜。

本文公开的陶瓷颗粒可以由任何合适的含氧化铝原料形成。含氧化铝原料可包括但不限于铝土矿、高岭土或高岭石、矿渣、飞灰(fly ash)、土木工程砂、来自自然燃烧的煤地层的烧结岩石以及燃烧的岩石废料等。在一个或多个实施方式中，含氧化铝原料可包括任何合适量的二氧化硅和/或氧化铝。根据若干示例性实施方式，基于所述含氧化铝原料的总重量，含氧化铝原料包含小于80wt％、小于60wt％、小于40wt％、小于30wt％、小于20wt％、小于10wt％或小于5wt％的二氧化硅。根据若干示例性实施方式，含氧化铝原料包含约0.1wt％至约70wt％的二氧化硅，约1wt％至约60wt％的二氧化硅，约2.5wt％至约50wt％的二氧化硅，约5wt％至约40wt％的二氧化硅，或者约10wt％至约30wt％的二氧化硅。根据若干示例性实施方式，基于所述含氧化铝原料的总重量，含氧化铝原料包含至少约30wt％、至少约50wt％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约80wt％、至少约90wt％或至少约95wt％的氧化铝。根据若干示例性实施方式，含氧化铝原料包含约30wt％至约99.9wt％的氧化铝、约40wt％至约99wt％的氧化铝、约50wt％至约97wt％的氧化铝、约60wt％至约95wt％的氧化铝或约70wt％至约90wt％的氧化铝。

在一个或多个示例性实施方式中，陶瓷颗粒可以根据美国专利No.4,879,181中所描述的方法来制备。陶瓷原料进料或含氧化铝原料可以引入到煅烧炉中，并通过已知的现有技术方法在煅烧炉中初始煅烧，其温度和时间足够高以除去任何有机物质并基本上除去水合的水，从而提供煅烧的陶瓷原料。

煅烧的陶瓷原料可以以预定比例添加到诸如球磨机的研磨机中，以提供干燥均质的颗粒混合物。干燥的均质颗粒混合物可具有小于约15微米、小于约10微米、小于约5微米或者在约3微米和0.5微米之间的平均颗粒尺寸。

可以在上述方法中的任何合适的阶段添加粘合剂。在一个或多个示例性实施方式中，可以在任何造粒步骤之前在煅烧炉和/或研磨机之前、之上或之后的任何位置处引入粘合剂。在一个或多个示例性实施式中，可以将粘合剂材料以干燥形式引入到研磨机中，并与煅烧的陶瓷原料一起进行研磨。在一个或多个示例性实施方式中，粘合剂材料可以在进入研磨机之前与煅烧的陶瓷原料混合或共混。在一个或多个示例性实施方式中，粘合剂材料可以直接供应到研磨机。

由研磨机提供的干燥均质的颗粒混合物可以引入到分离器，该分离器可以筛出或除去尺寸约50微米或更大的粘合剂颗粒。这些大的分离的粘合剂颗粒可以再循环到研磨机中，以重新研磨成较小的颗粒。

平均颗粒尺寸小于约15微米的剩余的干燥均质的颗粒混合物可以引入到造粒混合器中，以提供具有任何合适尺寸的粒料。

合适的混合器是可从Eirich Machines，Inc.获得的混合器，称为Eirich混合器。这种类型的混合器可以配备有水平或倾斜的圆形工作台，可以使该工作台以大约每分钟约10至约60转(rpm)的速度旋转，并且可以配备有可旋转的冲击叶轮，可以使该冲击叶轮以每秒约5米至约50米的叶尖速度旋转。工作台的旋转方向可以与叶轮的旋转方向相反，从而导致添加到混合器中的材料以逆流方式流过自身。冲击叶轮的中心轴可以位于混合器内偏离可旋转工作台的中心轴的位置。工作台可以处于水平或倾斜位置，其中(如果倾斜的话)倾斜可以与水平方向成0到35度之间。

在搅拌混合物的同时，可以添加适量的水以引起由陶瓷粉末混合物形成复合球形的粒料。足以导致形成基本上球形的粒料的水的总量可以为煅烧的陶瓷原料的约17至约20重量％。总混合时间可以是约2至约6分钟。

在将煅烧的陶瓷原料添加到混合器中之后，可以使工作台以约10至约60rpm或约20至约40rpm的速度旋转，并且可以使冲击叶轮旋转以达到每秒约25至约50或每秒约25至约35米的叶尖速度旋转，并且可加入足够的水以促使形成具有期望尺寸的基本上球形的粒料。如果需要，叶轮最初可以在添加一半的所述足够的水的过程中以每秒约5至约20米的速度旋转，然后在添加剩余的水的过程中以每秒25至约50米的较高叶尖速度旋转。加水的速率并不关键。剧烈的混合作用可使水迅速分散到整个颗粒中。

所得的粒料可以在约100℃(212°F)至约300℃(572°F)的温度下干燥，直至在粒料中残留小于3％或小于1％的水分。例如，干燥温度可以是约175℃(347°F)至275℃(527°F)，并且干燥时间可以是约30至约60分钟。

然后，可以将干燥的粒料在烧结温度下炉烧一段时间，该时间足以使陶瓷颗粒回收。所使用的具体时间和温度可以取决于起始成分，并且可以根据炉烧后陶瓷颗粒的物理测试结果来凭经验确定。可以进行炉烧步骤以烧结复合粒料；通常，在约1250℃至约1550℃的温度下约4至约20分钟，或者在约1400℃至约1515℃的温度下约4至约8分钟。

现在参考图1，示出了一种示例性系统，该示例性系统用于实施从浆料制备烧结的基本上圆球形的颗粒的连续方法。图1中所示的示例性系统在结构和操作方面与美国专利4,440,866中描述的相似。如下文的实施例1中所描述，由图1所示的示例性系统执行的操作也可以用于根据间歇法制备颗粒。

在图1中所示的系统中，含氧化铝原料穿过粉碎机105，粉碎机105将原料切片并分离成小块，其中所述含氧化铝原料具有约40重量％至约55重量％(基于煅烧的)的氧化铝含量。在一些实施方式中，当开采或收到的原料(本文称为“未处理的”原料)具有这样的稠度(consistency)使得其可以如本文所述地进行加工而不碎裂时，可以绕过粉碎机。穿过粉碎机(例如图1中所示)来供给的原料被称为“经处理的”原料。

在某些实施方式中，粉碎机将含氧化铝原料分离成小块并切片，从而得到直径小于约5英寸的小片，但是具有更小和更大直径的块可以进一步加工成如本文所述的浆料。粉碎机和用于切片、切碎或粉碎含氧化铝原料的许多其它装置以及用于其的商业来源(例如Gleason Foundry Company)是本领域普通技术人员所熟知的。

经处理的或未处理的含氧化铝原料和水进料到具有旋转刀片的拌和器(blunger)110，所述旋转刀片施加剪切力以进一步减小原料的颗粒尺寸以形成浆料。在一个连续的方法中，原料和水被连续地进料到拌和器中。用于制造这种材料的浆料的拌和器和类似装置以及用于其的商业来源是本领域普通技术人员所熟知的。

将足够量的水加入到拌和器110中，以产生固体含量从约40重量％到约60重量％范围内的浆料。在某些实施方式中，将足够量的水加入到浆料中，使得浆料的固体含量为约45重量％至约55重量％。在另外其他实施方式中，将足够量的水加入到浆料中，使得浆料的固体含量为约50重量％。添加到拌和器110的水可以是淡水或去离子水。在制备浆料的一种连续方法中，定期分析浆料的固体含量，并调节进料到浆料中的水的量，以保持所期望的固体含量。用于分析浆料的固体含量和调节水的进料的方法是本领域普通技术人员所熟知的和理解的。

在某些实施方式中，将分散剂加入到拌和器110中的浆料中，以将浆料的粘度调节至目标范围，如下文所进一步讨论。在其他实施方式中，通过添加分散剂和pH调节试剂将拌和器110中的浆料的粘度调节至目标范围。

可以在添加其它添加剂之前将分散剂加入到浆料中。在某些实施方式中，基于含氧化铝原料的干重，组合物包含约0.15重量％到约0.30重量％的分散剂。

适合在本文所述的组合物和方法中用作分散剂的示例性材料包括但不限于聚丙烯酸钠，聚丙烯酸铵，聚甲基丙烯酸铵，焦磷酸四钠，焦磷酸四钾，多磷酸盐，多磷酸铵，柠檬酸铵，柠檬酸铁铵，和聚电解质例如聚甲基丙烯酸铵和水的组合物，其可购自各种来源，例如以商品名C-211从Kemira Chemicals购得，以商品名BCS 4020从Phoenix Chemicals,Bulk Chemical Systems购得，以商品名DARVAN C从R.T.Vanderbilt Company,Inc.购得。通常，分散剂可以是会将浆料的粘度调节到目标粘度使得浆料可以随后通过流化器的一个或多个压力喷嘴加工的任何材料。在某些实施方式中，目标粘度小于150厘泊(cps)(在具有#61转子的Brookfield粘度计上测定)。在其他实施方式中，目标粘度低于100cPs。

根据其中使用pH调节剂的实施方式，将足够量的pH调节剂加入到浆料中，以将浆料的pH调节到约8至约11的范围。在某些实施方式中，将足够量的pH调节剂加入到浆料中以将pH调节至约9、约9.5、约10或约10.5。可以通过pH计定期分析浆料的pH，并且调节进料到浆料中的pH调节剂的量以维持所期望的pH。用于分析浆料的pH和调节pH调节剂的进料的方法在本领域普通技术人员的能力范围内。适合在本文所述的组合物和方法中用作pH调节剂的示例性材料包括但不限于氨和碳酸钠。

通常，组合物的目标粘度是能够通过流化器中的给定类型和尺寸的压力喷嘴加工而不会变得堵塞的粘度。通常，浆料的粘度越低，其越容易通过给定的流化器加工。然而，添加过多的分散剂可能导致浆料的粘度增加到它不能被令人满意地通过给定的流化器加工的程度。本领域普通技术人员可以通过常规实验确定对于给定流化器类型的目标粘度。

拌和器110将含氧化铝原料、水、分散剂和pH调节剂混合，直至形成浆料。形成浆料所需的时间长度取决于多个因素，例如拌和器的尺寸、操作拌和器的速度和拌和器中材料的量。

从拌和器110，将浆料进料至罐115，在罐115中浆料被连续搅拌，并且可以基于含氧化铝原料的总干重以约0.2重量％到约5.0重量％的量添加粘合剂。在某些实施方式中，可以基于含氧化铝原料的总干重以约0.2重量％至约3.0重量％、约0.5重量％至约2.5重量％或者约1重量％至约2重量％的量添加粘合剂。

罐115保持由拌和器110产生的浆料。然而，罐115以比拌和器更少的搅拌来搅动浆料，以便使粘合剂与浆料混合，而不引起浆料的过度发泡或增加浆料的粘度至会阻碍浆料通过流化器的加压喷嘴进料的程度。

在另一种实施方式中，粘合剂可以在处于拌和器中时添加到浆料中。在这样的实施方式中，拌和器可选地具有可变的速度，包括用于实现使原料破裂成浆料形式的高强度混合的高速，以及用于使粘合剂与浆料混合而不引起上述过度发泡或粘度增加的低速。

再次参考图1中所示的罐115，在加入粘合剂之后，在罐中搅拌浆料足够长的时间以使粘合剂与浆料充分混合。在某些实施方式中，在加入粘合剂之后，在罐中将浆料搅拌至多约30分钟。在其他实施方式中，浆料在罐115中搅拌至少约30分钟。在另外其他实施方式中，在加入粘合剂后，在罐115中搅拌浆料大于约30分钟。

罐115也可以是由一个、两个、三个或更多个罐构成的罐系统。能够使粘合剂与浆料充分混合的任何构造或数量的罐是足够的。在一个连续方法中，可以将水和来自随后的流化器或其它装置的粉尘、过大尺寸颗粒或过小尺寸的颗粒中的一种或多种添加到罐115中的浆料中。

从罐115中，将浆料进料到热交换器120，热交换器120将浆料加热至从约25℃到约90℃的温度。从热交换器120，浆料被进料到泵系统125，泵系统125在压力下将浆料进料到流化器130。

研磨机和/或筛分系统(未示出)可以插入在图1中所示的系统中在将浆料送入流化器之前的一个或多个位置处，以有助于将任何较大尺寸的含氧化铝原料破碎至适于进料到流化器的目标尺寸。在某些实施方式中，目标尺寸小于230目。在其他实施方式中，目标尺寸小于325目、小于270目、小于200目或小于170目。目标尺寸受到随后的流化器中的压力喷嘴的类型和/或尺寸以使浆料雾化而不会堵塞的能力的影响。

如果采用研磨系统，则其填充有研磨介质，该研磨介质适于辅助将原料破碎至适于随后通过流化器的一个或多个压力喷嘴进料的目标尺寸。如果使用筛分系统，则设计筛分系统以从浆料中除去大于目标尺寸的颗粒。例如，筛分系统可以包括一个或多个筛，这些筛被选择并被放置以使浆料筛分成小于目标尺寸的颗粒。

在一个或多个示例性实施方式中，可以在任何造粒步骤之前在煅烧炉和/或研磨机之前、之上或之后的任何位置处引入粘合剂。在一个或多个示例性实施方式中，可以将粘合剂材料以干燥形式引入到研磨机中，并与煅烧的陶瓷原料一起进行研磨。在一个或多个示例性实施方式中，粘合剂材料可以在进入研磨机之前与煅烧的陶瓷原料混合或共混。在一个或多个示例性实施方式中，粘合剂材料可以直接供应到研磨机。

由研磨机提供的混合物可以引入到筛分系统，该筛分系统可以筛出或除去尺寸约50微米或更大的粘合剂颗粒。这些大的分离的粘合剂颗粒可以再循环到研磨机中，以重新研磨成较小的颗粒。

再次参考图1，流化器130具有常规设计，例如在美国专利No.3,533,829和英国专利No.1,401,303中所描述的。流化器130包含至少一个雾化喷嘴132(在图1中示出了三个雾化喷嘴132)，其是具有常规设计的压力喷嘴。在其它实施方式中，一个或多个双流体喷嘴是合适的。这种喷嘴的设计是公知的，例如从K.Masters:"Spray Drying Handbook"，JohnWiley and Sons，New York(1979)中获知。

流化器130还包含颗粒床134，颗粒床134由板136支撑，例如多孔的、直的或定向的板。热空气流过板136。颗粒床134包括种子，从种子中可以生长具有目标尺寸的生球团(green pellets)。本文中使用时，术语“生球团”和相关形式是指由浆料形成但未烧结的基本上圆球形的颗粒。当使用多孔板或直板时，种子还用于在流化器中获得活塞流。活塞流是本领域普通技术人员已知的术语，并且通常可以描述为其中发生非常少的反混合的流动模式。种子颗粒小于根据本发明方法制备的生球团的目标尺寸。在某些实施方式中，种子占由其形成的生球团的总体积的约5％至约20％。在压力下，通过雾化喷嘴132喷射浆料，并且浆料喷涂种子以形成基本上圆球形的生球团。

在通过流化器开始浆料的雾化之前，可将外部种子置于多孔板136上。如果使用外部种子，可以在类似于图1所示的浆料工艺中制备种子，其中种子简单地以目标种子尺寸从流化器中取出。外部种子还可以在高强度混合工艺中制得，例如美国专利No.4,879,181中所描述。

根据某些实施方式，外部种子由具有与用于制备浆料的原料至少相同的氧化铝含量的原料制得，或者由具有比用于制备浆料的原料差不多的氧化铝的原料制得。在某些实施方式中，浆料的氧化铝含量比种子的氧化铝含量低至少10％、至少20％或至少30％。在某些实施方式中，外部种子的氧化铝含量低于浆料的氧化铝含量，例如比浆料的氧化铝含量低至少10％、至少20％或至少30％。

或者，通过浆料的雾化形成用于颗粒床的种子，从而提供浆料用其自身的种子“自发芽”的方法。根据一种这样的实施方式，在不存在接种的颗粒床134的情况下，通过流化器130进料浆料。离开喷嘴132的浆料液滴凝固，但是初始时足够小，使得它们通过空气流从流化器130中带出并作为“粉尘”(细颗粒)通过集尘器145被捕获，集尘器145是例如静电除尘器、旋风分离器、袋式过滤器、湿式洗涤器或其组合。然后将从集尘器获得的粉尘通过粉尘入口162进料到颗粒床134，其在粉尘入口162与从喷嘴132排出的浆料一起喷射。粉尘可以循环足够的次数，直到其已经生长到其太大而不能由空气流携带并且能够用作种子的程度。粉尘也可以再循环到过程中的另一操作，例如罐115。

再次参考图1，热空气通过风扇和空气加热器的方式被引入流化器130中，其在138处示意性地表示。穿过颗粒床134的热空气的速度为从约0.9米/秒到约1.5米/秒，并且颗粒床134的深度是从约2厘米到约60厘米。当被引入流化器130中时，热空气的温度可以是从约250℃到约650℃。热空气当离开流化器130时的温度小于约250℃，并且在一些实施方式中小于约100℃。

优化雾化喷嘴132和板136之间的距离，以避免粉尘的形成(当喷嘴132离板126太远时形成粉尘)和不规则的粗颗粒的形成(当喷嘴132离板126太近时形成不规则的粗颗粒)。基于从流化器130采样的粉末的分析来调节喷嘴132相对于板136的位置。

通过流化器形成的生球团在颗粒床134中累积。在一个连续过程中，作为对流化器130中颗粒床134中的产物水平作出的反应，穿过出口140取出通过流化器130形成的生球团，以便在颗粒床中保持给定的深度。旋转阀150将从流化器130取出的生球团传送到升降机155，升降机155将生球团进料到筛分系统160，在筛分系统160中生球团被分离成一个或多个级分，例如过大尺寸的级分、产品级分和过小尺寸的级分。

离开筛分单元160的过大尺寸的级分包括大于所期望产品尺寸的那些生球团。在一个连续方法中，过大尺寸的生球团可以再循环至罐115，在罐115中至少一些过大的生球团可以被分解并与罐中的浆料混合。或者，过大尺寸的生球团可被分解并再循环到流化器130中的颗粒床134中。离开筛分系统160的过小尺寸的级分包括小于所期望产品尺寸的那些生球团。在一个连续过程中，这些生球团可以被再循环到流化器130，在流化器130中它们可以作为种子或作为流化器130的二级进料而穿过入口162进料。

离开筛分系统160的产物级分包括具有所期望产物尺寸的那些生球团。这些生球团被送到预烧结装置165(例如煅烧炉)中，在预烧结装置165中生球团在烧结之前被干燥或煅烧。在某些实施方式中，生球团被干燥至水分含量小于约18重量％，或者小于约15重量％、约12重量％、约10重量％、约5重量％或约1重量％。

在干燥和/或煅烧之后，将生球团进料到烧结装置170中，在烧结装置170中生球团被烧结一段时间，该时间足以使得能够回收具有一个或多个期望的表观比重、堆积密度和抗压强度的烧结的基本上圆球形的颗粒。替代性地，如果烧结装置170可以提供足够的煅烧和/或干燥条件(即，在烧结之前将生球团干燥至目标水分含量的干燥时间和温度)，然后提供充分的烧结条件，则可以省去预烧结装置165。

用于烧结的具体时间和温度可以取决于起始成分和所期望的烧结颗粒的密度。在一些实施方式中，烧结装置170是回转窑，在约1000℃至约1600℃的温度范围内进行，烧结时间范围为约5至约90分钟。在某些实例中，回转窑在约1000℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃或约1500℃的温度下操作。在某些实施方式中，生球团在烧结装置中的停留时间为约50至约70分钟，或约30至约45分钟。在颗粒离开烧结装置170之后，颗粒可以被进一步筛分尺寸，并进行出于质量控制目的的测试。可以使用惰性气氛烧结。使用惰性气体(例如氩气、氮气、或氦气)代替烧结装置中富氧气氛的技术是本领域技术人员所熟知的。例如，用惰性气体代替氧气，使得在烧结气氛中保留0.005％的氧气或更少的氧气。

图2是用于由本文所描述的浆料制备陶瓷颗粒的滴铸系统的示意图。如图2中所示，陶瓷原料穿过粉碎机105并进料至拌和器110，在拌和器110中可以混合陶瓷原料、水、分散剂、和/或pH调节剂直至形成浆料。将浆料从拌和器110进料至罐115中，在罐115中连续搅拌浆料并加入粘合剂。将浆料从罐115进料到热交换器120，热交换器120将浆料加热至期望的温度。将浆料从热交换器120进料到泵系统125，泵系统125将浆料进料到进料罐702。喷嘴704从进料罐704接收浆料，该浆料含有悬浮在水或任何其他合适的水溶液中的陶瓷原料。通过压力供应系统(未示出)施加到进料罐702的压力使得浆料以选定的速率流过喷嘴704，以形成液滴。在喷嘴704下方是接收液滴的凝结容器(coagulation vessel)706。振动器单元(未示出)连接到喷嘴704并被用于向喷嘴供应压力脉冲或直接在流入喷嘴704的浆料中供应压力脉冲。流过喷嘴704的浆料流产生的振动使得离开喷嘴704的流随着液滴从喷嘴704下落并进入喷嘴704周围的气氛中而破裂成均匀尺寸的液滴。周围气氛可包括任何合适的气态介质，如空气或氮气。当液滴落向凝结容器706时，表面张力效应倾向于使液滴形成球体。然后，这些下落的液滴或球体接触凝结容器706中所含的凝结液体的上液体表面。液滴在凝结液体中凝结并形成生球团。因此，在凝结容器中形成的生球团在不需要溶胶-凝胶反应、反应气体自由落下区、反应液体的发泡层、或在进入反应液浴之前将反应液体引导到液滴上的情况下形成。

进料罐702中的浆料可具有任何合适的固体含量。浆料的固体含量可以在约15％、约20％、约25％、或约35％至约55％、约65％、约75％或约85％的范围内。在一个或多个示例性实施例中，固体含量可以为约25％至约75％。浆料的粘度可以为约1、约10、约25、约50、约100、或约250至约500、约750、约1000、约2500厘泊(cP)或更高。调整浆料的粘度可以有助于改善液滴形成和球形颗粒的形成。浆料的粘度可以通过对反应物类型和/或反应物浓度的选择来进行优化或调整。分散剂类型和浓度的优化也可以降低浆料的粘度。分散剂可以基于降低所选浆料粘度的成本、可用性和有效性来选择。可以用来降低浆料的粘度的分散剂包括硅酸钠、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸钠、柠檬酸钠、聚磺酸钠、和六偏磷酸钠。

进料罐702中的浆料还可以包含任何合适的反应物，反应物将与凝结容器706中的凝结液中的组分反应以形成半固体或不溶性化合物。这种反应物可以是或可以包含单糖、二糖、多糖、柠檬酸、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、或硼酸盐流体、或其任何组合或混合物。在一个或多个示例性实施方式中，反应物是多糖，例如，海藻酸钠。海藻酸钠是一种天然存在的多糖，其以钠盐的形式溶于水，但被交联以形成钙盐形式的凝胶。

在一个或多个示例性实施方式中，反应物可以是或可以包含具有二价交换机理的任何合适的聚合物或共聚物。反应物可以是或可以包含聚(氧化乙烯)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧酸聚合物和共聚物、丙烯酸酯聚合物和共聚物、以及甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物。在一个或多个示例性实施方式中，反应物可以是或可以包含任何合适的二价聚合物或共聚物。在一个或多个示例性实施方式中，反应物可以是或可以包含聚马来酸(PMA)、聚丙烯酸(PAA)或其任何组合。例如，反应物可以是或可以包含PMA:PAA共聚物。在一个或多个示例性实施方式中，反应物可以包含本文公开的任何粘合剂材料中的至少一部分。

浆料可以包含任何合适量的反应物。浆料可以具有约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.25wt％、约0.5wt％、约0.8wt％、约1.2wt％或约1.5wt％至约1.8wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％或约8wt％的反应物浓度。在一个或多个示例性实施方式中，浆料反应物浓度可为约0.2wt％至约4wt％、约0.4wt％至约2.8wt％、约0.6wt％至约2.4wt％、约0.8wt％至约1.8wt％或约1.2wt％至约1.6wt％。

可以在图2所示的系统中的任何合适的阶段添加反应物。在一个或多个示例性实施方式中，可以在粉碎机105、拌和器110、罐115、热交换器120、泵系统125和进料罐702之前、之上或之后的任何位置处将反应物引入到图2所示的系统中，以提供陶瓷颗粒。在一个或多个示例性实施方式中，可以在凝结容器706之前的任何位置处将反应物引入到图2所示的系统中，以提供陶瓷颗粒。

研磨机和/或筛分系统(未示出)可以插入在图2中所示的系统中的在将浆料送入进料罐702之前的一个或多个位置处，以有助于将任何较大尺寸的含氧化铝原料破碎至适于进料到进料罐702的目标尺寸。在某些实施方式中，目标尺寸小于230目。在其他实施方式中，目标尺寸小于325目、小于270目、小于200目或小于170目。目标尺寸受到喷嘴704的类型和/或尺寸而不会堵塞的能力的影响。

如果采用研磨系统，则其填充有研磨介质，该研磨介质适于辅助将原料破碎至适合用于随后通过流化器的一个或多个压力喷嘴进料的目标尺寸。如果使用筛分系统，则设计筛分系统以从浆料中除去大于目标尺寸的颗粒。例如，筛分系统可以包括一个或多个筛，这些筛被选择并被放置以使浆料筛分成小于目标尺寸的颗粒。

在一个或多个示例性实施方式中，可以将粘合剂引入到研磨机中，以提供在浆料中的至少一部分反应物。在一个或多个示例性实施方式中，可以将粘合剂材料以干燥形式引入到研磨机中，并与煅烧的陶瓷原料一起进行研磨。在一个或多个示例性实施方式中，粘合剂材料可以在进入研磨机之前与煅烧的陶瓷原料混合或共混。在一个或多个示例性实施方式中，粘合剂材料可以直接供应到研磨机。

由研磨机提供的混合物可以引入到筛分系统，该筛分系统可以筛出或除去尺寸约50微米或更大的粘合剂颗粒。这些大的分离的粘合剂颗粒可以再循环到研磨机中，以重新研磨成较小的颗粒。

凝结罐706可以包含使浆料中的反应物化学品胶化的凝结液。换句话说，凝结液可以包括使反应物胶化的任何合适的凝结剂。凝结剂也可以是或可以包含适合与反应物进行离子交换的任何阳离子材料。凝结剂可以是或可以包含二价、三价、或更高价阳离子材料。在一个或多个示例性实施方式中，凝结剂可以是或可以包含钙、镁、锶、铝、和/或铁的一种或多种盐。例如，凝结剂可以是或可以包含氯化钙、氯化镁等中的一种或多种。凝结液可以是或可以包含含有凝结剂的水溶液。凝结液可以具有约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％或约4wt％至约6wt％、约8wt％、约10wt％、约15wt％或约20wt％或更多的凝固剂浓度。在一个或多个示例性实施方式中，用于海藻酸钠的凝结液是浓度水平为0.5重量％至10重量％的氯化钙溶液。

在一个或多个示例性实施方式中，凝结罐706中的凝结液可以包含凝结剂和/或还原剂。在一个或多个示例性实施方式中，本文公开的浆料还可以包含还原剂。

调整喷嘴704的直径、浆料的粘度、浆料的陶瓷颗粒含量、用于将浆料进料到喷嘴的压力、以及由振动器源施加的振动的频率和振幅，以产生具有期望尺寸的液滴。这些变量优选地设定为恒定值，因为球体被产生来形成一批支撑材料的粒料。可以生产具有不同尺寸粒料的不同批次。优选地，每批次将是单一尺寸的(即，包含在单个筛上，例如，通过20目筛但留在25目筛上)。调整用于将浆料进料到喷嘴的压力以产生穿过喷嘴的层流。进料压力范围可以在1到50psi之间。针对每组浆料条件调整频率，使得在离开喷嘴的浆料流中产生共振，然后产生球形液滴。频率范围可以在10到20000赫兹之间。迭代地优化压力和频率以产生均匀的球体形状。调整振幅以改善所形成的球形液滴的均匀形状。浆料穿过喷嘴的流速是喷嘴直径、浆料进料压力、和浆料性质(例如，粘度和密度)的函数。例如，对于通过直径高达500微米的喷嘴的高岭土和氧化铝浆料来说，每个喷嘴的流速可以在0.2-3kg/小时的范围内，这相当于约1至约15kg/(mm²x小时)的质量通量。

选择喷嘴704与凝结容器706中的液体顶部之间的距离，以允许液滴在到达液体顶部之前变成球形。该距离可以为1至20厘米，但更典型地为1至5厘米，以便减少在与液体表面碰撞时液滴形状的变形，从而消除对于反应气体、泡沫层、或在液滴进入凝结容器706之前切向引导的反应液体的需求。浆料的液滴中的反应物化学品与凝结容器706中的凝结液体反应，并且在液滴上形成半固体表面，这有助于保持球形形状并防止粒料聚集。优选地，粒料在凝结容器706中的停留时间足以使粒料变得足够刚硬，从而防止在它们在被移除和被干燥时发生球形的变形，即是半刚性的。在一些实施方式中，粒料可以落入垂直向上流动的凝结液体溶液中，使得颗粒通过液体的沉降将被延迟以产生在凝结容器706中的更长的停留时间。

使用图2的滴铸系统形成的生球团可以被洗涤以除去多余的凝结剂并且被输送到其他设备，例如预烧结装置165和/或烧结装置170。

本文公开的陶瓷颗粒可以具有任何合适的组成。在一个或多个示例性实施方式中，陶瓷颗粒可以是或者可以包含任何合适量的二氧化硅和/或氧化铝。根据若干示例性实施方式，基于陶瓷颗粒的总重量，陶瓷颗粒包含小于80wt％、小于60wt％、小于40wt％、小于30wt％、小于20wt％、小于10wt％或小于5wt％的二氧化硅。根据若干示例性实施方式，陶瓷颗粒包含约0.1wt％至约70wt％的二氧化硅、约1wt％至约60wt％的二氧化硅、约2.5wt％至约50wt％的二氧化硅、约5wt％至约40wt％的二氧化硅或者约10wt％至约30wt％的二氧化硅。根据若干示例性实施方式，基于陶瓷颗粒的总重量，陶瓷颗粒包含至少约30wt％、至少约50wt％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约80wt％、至少约90wt％或至少约95wt％的氧化铝。根据若干示例性实施方式，陶瓷颗粒包含约30wt％至约99wt％的氧化铝、约40wt％至约95wt％的氧化铝、约50wt％至约90wt％的氧化铝、约60wt％至约95wt％的氧化铝或者约70wt％至约90wt％的氧化铝。

根据若干示例性实施方式，本文公开的陶瓷组合物包含是尺寸范围在约6至270目(U.S.Mesh)之间的基本上圆球形的陶瓷颗粒。例如，陶瓷颗粒的尺寸可以表示为在约15至约300、或约30至约110、或约40至约70范围内的颗粒细度数(GFN)。根据这种示例，可以在实验室中通过尺寸分离，例如在20、30、40、50、70、100、140、200与270目尺寸之间的中等尺寸，对陶瓷颗粒的样品进行筛分，来确定GFN。筛尺寸与GFN之间的相关性可以根据本领域普通技术人员所知晓的美国铸造协会砂型和砂芯实验手册(the American Foundry SocietyMold and Core Test Handbook)的程序106-87-S来测定。

陶瓷颗粒可以具有任何合适的尺寸。例如，陶瓷颗粒可以具有至少约6目、至少约10目、至少约16目、至少约20目、至少约25目、至少约30目、至少约35目或至少约40目的筛目尺寸。根据若干示例性实施方式，陶瓷颗粒具有从约6目、约10目、约16目或约20目到约25目、约30目、约35目、约40目、约45目、约50目、约70目、约100目、约140目、约170目或约200目的筛目尺寸。根据若干示例性实施方式，陶瓷颗粒具有约4目至约120目、约8目至约170目、约10目至约60目、约16目至约20目、约20目至约40目或者约25目至约35目的筛目尺寸。

本文公开的陶瓷颗粒可以具有任何合适的形状。陶瓷颗粒可以是基本上圆形、圆柱形、正方形、矩形、椭圆形、卵形、蛋形或丸形。在一个或多个示例性实施方式中，陶瓷颗粒是基本上圆球形的。与Krumbein和Sloss图表相比，陶瓷颗粒可以具有约0.5或更大、约0.7或更大、约0.8或更大或者约0.9或更大的平均球形度值。与Krumbein和Sloss图表相比，陶瓷颗粒可以具有约0.5或更大、约0.7或更大、约0.8或更大或者约0.9或更大的平均圆度值。

陶瓷颗粒可以具有任何合适的密度。陶瓷颗粒可以具有至少约1.5g/cc、至少约1.7g/cc、至少约1.9g/cc、至少约2.1g/cc、至少约2.3g/cc、至少约2.5g/cc、至少约2.7g/cc、至少约3g/cc、至少约3.3g/cc或至少约3.5g/cc的密度。在一个或多个示例性实施方式中，陶瓷颗粒可以具有小于4g/cc、小于3.5g/cc、小于3g/cc、小于2.75g/cc、小于2.5g/cc或小于2.25g/cc的密度。例如，陶瓷颗粒可以具有约1.6g/cc至约3.5g/cc、约1.8g/cc至约3.2g/cc、约2.0g/cc至约2.7g/cc、约2.1g/cc至约2.4g/cc或约2.2g/cc至约2.6g/cc的密度。

陶瓷颗粒可以具有任何合适的堆积密度或填充密度。在一个或多个示例性实施方式中，陶瓷颗粒具有小于3g/cc、小于2.5g/cc、小于2.2g/cc、小于2g/cc、小于1.8g/cc、小于1.6g/cc或小于1.5g/cc的堆积密度。陶瓷颗粒可以具有约1g/cc、约1.15g/cc、约1.25g/cc、约1.35g/cc或约1.45g/cc至约1.5g/cc、约1.6g/cc、约1.75g/cc、约1.9g/cc或约2.1g/cc或更大的堆积密度。例如，陶瓷颗粒可以具有约1.3g/cc至约1.8g/cc、约1.35g/cc至约1.65g/cc或约1.5g/cc至约1.9g/cc的堆积密度。

陶瓷颗粒可以具有按美国专利Nos.8,865,631、8,883,693和9,175,210中公开的方法测定的任何合适的表面粗糙度。陶瓷颗粒可以具有小于5μm、小于4μm、小于3μm、小于2.5μm、小于2μm、小于1.5μm或小于1μm的表面粗糙度。例如，陶瓷颗粒可以具有约0.1μm至约4.5μm、约0.4μm至约3.5μm或约0.8μm至约2.8μm的表面粗糙度。

在气体夹带的速度下将多个陶瓷颗粒撞击到平坦的低碳钢靶上会导致靶材料受到侵蚀。以约160米/秒(m/s)的速度使气体夹带的陶瓷颗粒撞击到平坦的低碳钢靶可以导致相对于每千克与靶接触的支撑剂从平坦的低碳钢靶损失约0.01毫克(mg/kg)、约0.05mg/kg、约0.1mg/kg、约0.5mg/kg、约1mg/kg或约2mg/kg到约5mg/kg、约7mg/kg、约10mg/kg、约12mg/kg或约15mg/kg的侵蚀度。以约200m/s的速度使通过气体夹带的陶瓷颗粒撞击到平坦的低碳钢靶可以导致约0.01mg/kg、约0.05mg/kg、约0.1mg/kg、约0.5mg/kg、约1mg/kg或约2mg/kg至约5mg/kg、约7mg/kg、约10mg/kg、约12mg/kg或约15mg/kg的侵蚀度。以约260m/s的速度使通过气体夹带的陶瓷颗粒撞击到平坦的低碳钢靶可以导致约1mg/kg、约5mg/kg、约10mg/kg、约20mg/kg、约40mg/kg或约60mg/kg至约65mg/kg、约70mg/kg、约80mg/kg、约90mg/kg或100mg/kg的侵蚀度。

陶瓷颗粒可以具有任何合适的孔隙率。陶瓷颗粒可以具有从约1％、约2％、约4％、约6％、约8％、约10％、约12％或约14％到约18％、约20％、约22％、约24％、约26％、约28％、约30％、约34％、约38％、约45％、约55％、约65％或约75％或者更多的内部连通孔隙率。在若干示例性实施方式中，陶瓷颗粒的内部连通孔隙率是约5％至约75％、约5％至约15％、约10％至约30％、约15％至约35％、约25％至约45％、约30％至约55％或约35％至约70％。

本文公开的陶瓷颗粒可以用于任何合适的应用中。在压裂地层的一个示例性方法中，将液压流体以足以在其中打开裂缝的速率和压力注入地层中，并将含有如本文所述的一个或多个方法制备且具有一个或多个如本文所述的性质的陶瓷颗粒的流体注入到裂缝中，以在打开状态下支撑裂缝。

在砾石充填井眼的一个示例性方法中，将含有如本文所述的一个或多个方法制备且具有一个或多个如本文所述的性质的陶瓷颗粒的流体注入到注入井眼中，以提供在井眼的砾石充填区域中的砾石充填。

在一个或多个示例性实施方式中，如本文所述的一个或多个方法制备且具有一个或多个如本文所述的性质的陶瓷颗粒用作铸造介质、擦洗介质和/或研磨介质。

前述描述和实施方式旨在说明本发明，而不限于此。应当理解，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明进行各种修改。

Claims (18)

1.制备烧结的陶瓷颗粒的方法，其包括：

制备包含粘合剂和含氧化铝原料的水性浆料，所述粘合剂包含原始植物材料；

将浆料雾化成液滴；

用所述液滴涂布包含氧化铝的种子，以形成生球团；并且

在1000℃至1650℃之间的温度下将至少一部分生球团烧结约5分钟至约90分钟，以形成烧结的陶瓷颗粒。

2.权利要求1所述的方法，其中基于所述含氧化铝原料的总重量，所述含氧化铝原料包含约40wt％至约99wt％的氧化铝。

3.权利要求1所述的方法，其中所述含氧化铝原料包括铝土矿、高岭土、高岭石、矿渣或飞灰。

4.权利要求1所述的方法，其中所述原始植物材料是选自由大麦、黑麦、小麦、荞麦、玉米大米、豌豆、果壳、稻壳、玉米壳、小麦壳、荞麦壳、糠、柳枝稷、干草及其任何混合物组成的组的未加工的含淀粉植物。

5.权利要求1所述的方法，其中所述烧结的陶瓷颗粒的堆积密度小于小于3g/cc。

6.权利要求1所述的方法，其中制备所述水性浆料包括：

将所述含氧化铝原料和所述粘合剂引入粉碎机，以提供具有减小的颗粒尺寸的包含所述含氧化铝原料和粘合剂的混合物的经处理的原料；并且

将所述经处理的原料和水引入拌和器，以提供所述水性浆料。

7.权利要求1所述的方法，其中制备所述水性浆料包括：

将所述含氧化铝原料、所述粘合剂和水引入拌和器，以提供所述水性浆料。

8.权利要求1所述的方法，其中所述烧结的陶瓷颗粒是支撑剂、铸造介质、擦洗介质或研磨介质。

9.制备烧结的陶瓷颗粒的方法，其包括：

将煅烧的含氧化铝原料引入研磨机；

将包含原始植物材料的粘合剂引入所述研磨机；

研磨所述煅烧的含氧化铝的原料和所述粘合剂，以提供平均颗粒尺寸小于约15微米的干燥均质颗粒混合物；

将水引入所述研磨机，以提供生球团；并且

在1250℃至1550℃的温度下烧结至少一部分的所述生球团约4分钟至约20分钟，以形成烧结的陶瓷颗粒。

10.权利要求9所述的方法，其中基于所述含氧化铝原料的总重量，所述含氧化铝原料包含约40wt％至约99wt％的氧化铝。

11.权利要求9所述的方法，其中所述含氧化铝原料包括铝土矿、高岭土、高岭石、矿渣或飞灰。

12.权利要求9所述的方法，其中所述原始植物材料是选自由大麦、黑麦、小麦、荞麦、玉米大米、豌豆、果壳、稻壳、玉米壳、小麦壳、荞麦壳、糠、柳枝稷、干草及其任何混合物组成的组的未加工的含淀粉植物。

13.权利要求9所述的方法，其中所述烧结的陶瓷颗粒的堆积密度小于3g/cc。

14.权利要求9所述的方法，其中所述烧结的陶瓷颗粒是支撑剂、铸造介质、擦洗介质或研磨介质。

15.用于加工成烧结的陶瓷颗粒的生球团，所述生球团包含：

水；

含氧化铝原料；和

未加工的含淀粉植物。

16.权利要求15所述的生球团，其中所述含氧化铝原料包括铝土矿、高岭土、高岭石、矿渣或飞灰。

17.权利要求15所述的生球团，其中所述烧结的陶瓷颗粒是支撑剂、铸造介质、擦洗介质或研磨介质。

18.权利要求15所述的生球团，其中所述未加工的含淀粉植物选自由大麦、黑麦、小麦、荞麦、玉米大米、豌豆、果壳、稻壳、玉米壳、小麦壳、荞麦壳、糠、柳枝稷、干草及其任何混合物组成的组。