EP1196368A1 - Staubfreies calciumformiat - Google Patents

Staubfreies calciumformiat

Info

Publication number
EP1196368A1
EP1196368A1 EP00942057A EP00942057A EP1196368A1 EP 1196368 A1 EP1196368 A1 EP 1196368A1 EP 00942057 A EP00942057 A EP 00942057A EP 00942057 A EP00942057 A EP 00942057A EP 1196368 A1 EP1196368 A1 EP 1196368A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
agglomeration
calcium formate
dust
auxiliaries
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00942057A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Noack
Hanspeter Baumgartner
Jürgen STRUSCH
Alexander Klausener
Mélanie JURET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Chemicals AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1196368A1 publication Critical patent/EP1196368A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/105—Aliphatic or alicyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K30/00—Processes specially adapted for preservation of materials in order to produce animal feeding-stuffs
    • A23K30/10—Processes specially adapted for preservation of materials in order to produce animal feeding-stuffs of green fodder
    • A23K30/15—Processes specially adapted for preservation of materials in order to produce animal feeding-stuffs of green fodder using chemicals or microorganisms for ensilaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of a material which contains dust-free assembled calcium formate of the formula Ca (HCOO) 2 , wherein finely crystalline calcium formate is subjected to agglomeration with the addition of at least one auxiliary and optionally one or more further components. Furthermore, the invention relates to the use of this material and correspondingly available dust-free assembled calcium formate.
  • Calcium formate is a light, crystalline solid that is used commercially, for example, in the following areas:
  • Calcium formate is obtained in various ways, for example by reacting formic acid with calcium hydroxide or by the action of carbon monoxide on calcium hydroxide. Such syntheses are described for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (4th edition), Vol. 7, pp 364 and 370, and in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (5th edition) Vol. A 12, page 29.
  • Calcium formate can be crystallized, isolated and purified using suitable techniques known per se. Evaporation crystallization of aqueous solutions which may contain organic components, cooling crystallization and spray drying may be mentioned as examples of crystallization techniques which can be used in principle. Filtration or centrifugation may be mentioned as examples of basically suitable isolation techniques. Possible cleaning operations include redissolution, dispersion, washing and extraction with suitable solvents. Where appropriate, such operations or operation sequences are followed by another suitable drying step, of which hot air drying, contact drying and vacuum drying are mentioned as examples of basically suitable methods.
  • Calcium formate containing dust If calcium formate, for example, is introduced into certain commercially available coarse-grained, structured or shaped animal feed or silage components that contains high levels of fine grains or dust, this is often associated with considerable mixing problems and undesirable segregation in the further handling of the finished mixture. These effects can limit the advantageous use of calcium formate in many areas of application. Although it is possible to separate coarse-grained fractions with the help of suitable techniques such as classifying, screening and sifting, on the one hand additional costs are incurred, on the other hand the remaining fine-grained or dust-like fractions can only be used with considerable additional effort by for example, they are redissolved, crystallized, isolated, dried and then returned to the fractionation process. Especially in processes in which calcium formate is only obtained as a by-product, it is often not technically and economically sensible to isolate what is preferred
  • Crystal dressings arise due to the hygroscopic properties of Dry calcium formate in general for the formation of inhomogeneous material, which contains undefined coarser components in addition to unchanged fine-grained components.
  • DE-OS-1 518 686 discloses a process for granulating calcium formate, according to which a high proportion (55 to 65% based on the amount of granules obtained) of granules with a diameter of 2 to 5 mm is obtained.
  • Magnesium oxide must be added to the calcium formate to be granulated and the mixture sprayed with aqueous magnesium chloride solution. The result is a material which contains 2.2 to 23.4% by weight of magnesium compound, calculated as magnesium oxide. It is not possible to obtain magnesium-free material by this method. None is said about the dust behavior of the granules.
  • Contains 0.2 mm is a by-product of a process for the production of polyols.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of material which contains dust-free calcium formate and is characterized in that finely crystalline calcium formate which contains at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, of particles with an average particle size below 0 , 2 mm, preferably less than 0.1 mm, is subjected to agglomeration with the addition of at least one auxiliary substance. Furthermore, the invention relates to the use of this material as an additive in the field of animal nutrition and dust-free assembled calcium formate which contains less than 20% by weight of particles with a maximum grain size of 0.05 mm and can be obtained by the process according to the invention.
  • the inventive method leads in a technically easy to implement and
  • the agglomeration can in principle be obtained by all known and conceivable methods of structural agglomeration, for example by
  • the calcium formate which is made up dust-free according to the invention, is preferably produced by mixed agglomeration.
  • the calcium format used as the starting material is mixed with a suitable auxiliary.
  • the mixing agglomeration can be carried out using a solid mixer with moving tools. Mixers with high mechanical power input are generally preferred. Such mixers are also referred to as intensive mixers. The greater the mechanical power input, the better the flowability of the agglomerated product.
  • the agglomeration of calcium formate according to the invention can in principle be carried out either continuously or batchwise. It is carried out with the aid of devices known to the person skilled in the art, preferably those which are available from specialist dealers.
  • the continuous agglomeration the continuous agglomeration of calcium formate according to the invention.
  • Any calcium formate can be used as calcium formate that contains significant fine grain or dust, i.e. contains at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, of particles with an average grain size below 0.2 mm, preferably below 0.1 mm.
  • Calcium formate is preferably used, as is typically obtained after isolation and purification as a by-product of a process for the production of polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • the calcium formate to be subjected to the agglomeration can in principle be introduced into the agglomeration device, optionally with the addition of further auxiliaries and / or components, with the aid of all conveying units known to the person skilled in the art. Conveyor belts, screws and vibrating troughs may be mentioned as examples.
  • the auxiliary material used according to the invention can be introduced into the mixer in liquid or solid, approximately powdered form.
  • the introduction in liquid form is preferred.
  • Auxiliaries that are solid at room temperature can optionally be melted and fed to the agglomeration process in the form of a melt. - 1 -
  • the finely crystalline calcium formate, the auxiliaries and, if appropriate, the further components can each be introduced into the agglomeration apparatus individually or in any mixture.
  • the order of introduction is irrelevant.
  • the finely crystalline calcium formate is preferably introduced and then the auxiliaries and optionally the further components are added.
  • the agglomeration according to the invention can take place, for example, in a temperature range between -70 and 150 ° C., preferably in the temperature range between -20 and 110 ° C., particularly preferably in the temperature range between 0 and 75 ° C.
  • the auxiliary substance contents in the material produced according to the invention are generally in the range between 0.1 and 20% by weight, preferably in the range between 0.3 and 15% by weight, particularly preferably between 0.5 and 8% by weight on the resulting ready-made material.
  • the auxiliary substance contents in the material produced according to the invention are generally in the range between 0.1 and 20% by weight, preferably in the range between 0.3 and 15% by weight, particularly preferably between 0.5 and 8% by weight on the resulting ready-made material.
  • the auxiliary substance contents in the material produced according to the invention are generally in the range between 0.1 and 20% by weight, preferably in the range between 0.3 and 15% by weight, particularly preferably between 0.5 and 8% by weight on the resulting ready-made material.
  • the auxiliary substance contents in the material produced according to the invention are generally in the range between 0.1 and 20% by weight, preferably in the range between 0.3 and 15% by weight, particularly preferably between 0.5 and 8% by weight on the resulting ready-made material.
  • auxiliaries used according to the invention can be, for example, liquid or solid auxiliaries which are known to the person skilled in the art as compacting and formulation auxiliaries.
  • auxiliaries are water, optionally aqueous mineral acids, mono-, di-, tri- and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propane-1,2-diol or glycerol, carboxylic acids, carboxylic esters, carboxamides, sulfoxides, fats, especially hard fats, Fatty acids, in particular isomergic acid, fatty alcohols, waxes, tallows and oils of synthetic or natural (animal or vegetable) origin. Be further as possible
  • auxiliaries called mono-, di-, oligo- and polysaccharides such as glucose, sucrose, lactose, dextrins, starch, cellulose, cellulose derivatives or technical molasses. It is also possible to use mixtures of the auxiliaries mentioned.
  • Preferred auxiliaries are ethylene glycol, propane-1,2-diol, glycerol, fats, isomergic acid and / or waxes, tallow and oils of synthetic or natural (animal or vegetable) origin.
  • Ethylene glycol propane-1,2-diol, glycerol, fats and / or are particularly preferred
  • Substances which can possibly have a positive influence on the application properties and / or the further use of the lumpy calcium formate according to the invention are, for example, fragrances, flavorings, carbon such as activated or medicinal carbon, preservatives, and various inorganic or organic salts of natural or synthetic origin.
  • fragrances for example, fragrances, flavorings, carbon such as activated or medicinal carbon, preservatives, and various inorganic or organic salts of natural or synthetic origin.
  • Sodium, potassium, ammonium, magnesium, calcium and iron salts and chlorides, sulfates, phosphates, silicates, carbonates, bicarbonates, acetates, benzoates and citrates with any counterion or counterions may be mentioned by way of example.
  • mixing partners that have a positive influence on the use of the product according to the invention can, for example, in particular in the field of animal nutrition, be performance-promoting and / or nutritionally active substances.
  • examples include special feed ingredients, vitamins and pharmaceuticals in the broadest sense. It is also possible to add mixtures of different additives.
  • % By weight of particles with an average grain size of less than 0.2 mm, preferably less than 0.1 mm, with the other substances mentioned can take place, for example, in the course of agglomeration, preferably mixed agglomeration.
  • premixing is also possible in any mixing unit, after which the premixed material is fed to the actual agglomeration step. This can be done in practically all suitable ways known to those skilled in the art. For example, pre-mixing in mixers with moving mixing tools, in free-fall mixers, with the aid of screws, by pneumatic mixing (pneumatic swirling), by grinding in all suitable mill types, by mixing screening, by uniform wetting or by wetting pre-agglomeration.
  • several of the substances mentioned can also be mixed with the calcium formate used according to the invention and fed to the subsequent agglomeration and transfer into the material containing calcium-free iate which is made up according to the invention without dust.
  • the substances mentioned and the calcium formate used as the starting material can in principle be mixed with one another in any proportions, although there are only restrictions due to the physical consistency of the mixtures obtained - they must ultimately lead to solid, sufficiently free-flowing products after assembly.
  • the proportion of pure calcium formate is generally between 5 and 99.9% by weight, preferably between 25 and 99.7 % By weight, particularly preferably between 50 and 99.6% by weight and particularly preferably between 75 and 99.5% by weight.
  • dust-free assembled calcium formate which is between 0.1 and 20% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight, particularly preferably between 0.1 and 10% by weight an auxiliary and contains less than 20 wt .-%, preferably less than 18 wt .-% of particles with a maximum grain size of 0.05 mm.
  • auxiliaries see Table 1
  • auxiliary substances solid at room temperature (hard fat (fatty acid glyceride) of
  • Types Witocan ® HS and Witocan ® 42/44, vegetable fat, isomergic acid and hard fat (fatty acid glyceride) of the Dynasan ® 60 type) were liquefied by heating to a temperature which was about 20 K above the respective melting point.
  • the dust-free nature of the products obtained was assessed visually by spilling from one container into another.
  • the bulk density was measured in a vessel the volume of 1.0 liter, into which the product was poured without further compression.
  • the flow behavior of the products was assessed by funnel outlet tests. Funnels (volume approx. 200 ml) with different funnel outlet diameters were used. The product was filled into the respective funnel without being sealed while the outlet was closed. The outlet opening was then opened and it was observed whether the product flows out freely or whether a bridge or a shaft forms above the outlet opening. Table 1 shows the minimum funnel outlet openings required for trouble-free flow. It was shown that the Witocan ® HS hard grease leads to the most favorable flow behavior.
  • Dynasan ® 60 is 6.0% by weight.
  • auxiliaries which are solid at room temperature (hard fat (fatty acid glyceride) of the Witocan ® HS type and isomergic acid) were liquefied by heating to a temperature which was about 20 K above the respective melting point.
  • Mass fractions (mass binder / mass calcium formate). The freedom from dust the products obtained were assessed visually by spilling from one container into another. The bulk density was determined in a 1.0 liter volume into which the product was filled without further compression.
  • Calcium formate from the production of trimefhylolpropane (by-product)) containing at least 50% by weight of calcium formate was produced in a continuously operating ring layer mixer from L ⁇ DIGE (type CB 30 P, diameter 300 mm, length: 1250 mm, mixing tools: pens and paddles) Contains particles with an average grain size of less than 0.2 mm, and melted hard fat (fatty acid glyceride) of type Witocan HS (temperature of the melted fat: 50 ° C - 60 ° C) mixed.
  • the calcium formate was fed continuously to the annular layer mixer by means of a metering screw and the molten hard fat by means of a peristaltic pump.
  • Tests were carried out at different levels of the auxiliary (mass of auxiliary / mass of calcium formate), at different speeds and at different flow rates (see Table 3).
  • the agglomeration at the low speed of 850 min “1 leads to a product with poorer flow properties than at higher speeds (1500 min " 1 and 2000 min “1 ).
  • the minimum level of hard fat of the type Witocan HS, which is advantageous for dedusting, can be reduced to 0.7 This reduction in hard fat content results in better flowability of the product.

Abstract

Durch Agglomeration, insbesondere Mischagglomeration, lässt sich aus feinkristallinem Calciumformiat mit einem signifikanten Feinkorn- und Staubanteil unter Zusatz mindestens eines Hilfsstoffs staubfrei konfektioniertes Calciumformiat erhalten.

Description

Staubfreies Calciumformiat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, das staubfrei konfektioniertes Calciumformiat der Formel Ca(HCOO)2 enthält, wobei man feinkristallines Calciumformiat unter Zusatz mindestens eines Hilfsstoffes und gegebenenfalls einer oder mehrerer weiterer Komponenten einer Agglomeration unterwirft. Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Materials und entsprechend erhältliches staubfrei konfektioniertes Calciumformiat.
Calciumformiat ist ein heller, kristalliner Feststoff, der beispielsweise in folgenden Bereichen kommerziell eingesetzt wird:
Zusatzstoff im Bereich der Tierernährung (Schweine-, Rinder- und Puten- mast)
Einsatz im Bereich der Baustoffindustrie (Verbesserung der Aushärtung von Zement, Gips und Fugenmassen sowie Frostschutzmittel für Mörtel)
- Herstellung von Ameisensäure
Hilfsstoff in der Lederindustrie
Hilfsmittel bei der Herstellung von Hochglanzpapieren
Behandlung von Waschwässern bei der Rauchgasentschwefelung
Hilfsmittel bei der Silierung.
Man erhält Calciumformiat auf verschiedene Weisen, beispielsweise durch Umsetzung von Ameisensäure mit Calciumhydroxid oder durch Einwirkung von Kohlen- monoxid auf Calciumhydroxid. Derartige Synthesen sind beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie (4. Auflage) Bd. 7, S. 364 und 370 und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (5th edition) Vol. A 12, S. 29 beschrieben.
Die technisch bedeutungsvollste Gewinnung von Calciumformiat erfolgt gemäß verschiedener literaturbekannter Verfahren zur Herstellung von Polyolen, bei denen Calciumformiat als Nebenprodukt erhalten wird. Beispielhaft genannt sei hier die Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd unter Ver- wendung von Calciumhydroxid als Base. Bei diesem Prozess fällt Calciumformiat als Koppelprodukt an.
Calciumformiat lässt sich mit Hilfe geeigneter, an sich bekannter Techniken kristallisieren, isolieren und reinigen. Als Beispiele für dabei grundsätzlich einsetzbare Kristallisationstechniken seien die Verdampfungskristallisation wässriger, gegebenenfalls organische Komponenten enthaltender Lösungen, die Kühlkristallisation und die Sprühtrocknung genannt. Als Beispiele für grundsätzlich geeignete Isolierungstechniken seien die Filtration oder die Zentrifugation genannt. Als mögliche Reinigungsoperationen seien beispielhaft Umlösung, Dispergierung, Waschung und Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln genannt. Gegebenenfalls schließen sich derartigen Operationen bzw. Operationssequenzen ein ödere mehrere geeignete Trocknungsschritte an, von denen als grundsätzlich geeignete Verfahren beispielhaft die Heißlufttrocknung, die Kontakttrocknung und die Vakuumtrocknung genannt seien.
Allen diesen Prozessen ist gemein, dass sie polydisperse Produkte liefern, die durch charakteristische, mehr oder weniger breite Korngrößenverteilungen gekennzeichnet sind. Bei allen bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Calciumformiat finden sich insbesondere im feinkörnigen Bereich mit Partikeldurchmessern <0,2 mm signifikant hohe Anteile des Gesamtkristallisates. Für verschiedene Einsatzzwecke benötigt man jedoch vorzugsweise ein Produkt, das einen niedrigen Feinkornanteil besitzt und bei der Verarbeitung nicht staubt. Gründe hierfür können beispielsweise in bestimmten Forderungen der Arbeitshygiene liegen, denen zufolge der Umgang mit staubfbrmige Anteile enthaltendem Calciumformiat Probleme bereiten kann, die sich nur mit zusätzlichen technischen Maßnahmen beheben lassen. Andere Gründe sind auf das physikalische Verhalten von feinkörnigem, signifikante Mengen an
Staubanteilen enthaltendem Calciumformiat zurückzuführen. Bringt man beispielsweise in bestimmte handelsübliche grobkörnige, strukturierte oder geformte Tierfutter- oder Silierkomponenten hohe Feinkorn- bzw. Staubanteile enthaltendes Calciumformiat ein, so ist dies oftmals mit erheblichen Mischungsproblemen sowie bei der weiteren Handhabung des fertigen Gemisches mit unerwünschten Entmischungen verbunden. Diese Effekte können den an sich vorteilhaften Einsatz von Calciumformiat in vielen Anwendungsbereichen begrenzen. Zwar gelingt es, mit Hilfe geeigneter Techniken wie Klassieren, Sieben und Sichten grobkörnige Anteile zu separieren, doch werden einerseits hierdurch zusätzliche Kosten verursacht, andererseits können die dabei zurückbleibenden feinkörnigen bzw. staub förmigen Anteile nur unter erheblichem zusätzlichen Aufwand einer weiteren Nutzung zugeführt werden, indem sie beispielsweise erneut aufgelöst, kristallisiert, isoliert, getrocknet und dann abermals dem Fraktionierungsprozess zugeführt werden. Gerade in Prozessen, bei denen Calciumformiat lediglich als Nebenprodukt erhalten wird, ist es oftmals tech- nisch und ökonomisch nicht sinnvoll, die Isolierung des bevorzugt angestrebten
Hauptproduktes so zu modifizieren, dass Calciumformiat in möglichst grobkörnigen bzw. staubfreien Fraktionen anfällt.
Zur Überführung von feinkörnigen oder pulverförmigen Feststoffen in grobkörniges Material stehen grundsätzlich verschiedene Techniken der Agglomeration zur Verfügung, deren Anwendung grundsätzlich auch im Falle von kristallinem Calciumformiat erwogen werden können. Aus verarbeitungstechnischen Gründen ist dabei häufig ein Erhalt der an sich guten Fließfähigkeit des Calciumformiats erwünscht. Versuche, Calciumformiat beispielsweise durch Zusatz geringer Mengen Wasser so zu befeuchten, dass, basierend auf einem Zusammenkleben feiner Partikel, größere
Kristall verbände entstehen, führen aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften von trockenem Calciumformiat im allgemeinen zur Bildung inhomogenen Materials, das neben unverändert feinkörnigen Bestandteilen Undefinierte gröbere Bestandteile enthält.
DE-OS-1 518 686 offenbart ein Verfahren zur Granulierung von Calciumformiat, nach dem ein hoher Anteil (55 bis 65 % bezogen auf die erhaltene Granalienmenge) Granalien mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm erhalten wird. Dabei muss dem zu granulierenden Calciumformiat Magnesiumoxid zugemischt und das Gemisch mit wässriger Magnesiumchloridlösung besprüht werden. Es resultiert ein Material, das 2,2 bis 23,4 Gew.-% an Magnesiumverbindung, berechnet als Magnesiumoxid, enthält. Nach diesem Verfahren ist es nicht möglich, magnesiumfreies Material zu erhalten. Über das Staubverhalten der Granalien ist nichts ausgesagt.
Im Hinblick auf die Herstellung vor allem verschiedenster Tierfutterprodukte und Silierhilfmittel bestand daher die Aufgabe, auf Basis von Calciumformiat ein Material mit möglichst geringem Feinkornanteil herzustellen, das eine staubfreie weitere Verarbeitung erlaubt und eine gute Fließfähigkeit aufweist. Es sollte ein technisch gangbarer, wirtschaftlicher Weg zur Herstellung eines derartigen Produktes gefunden werden. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich entgegen negativ verlaufener Versuchsagglomerationen bei der weiteren Verarbeitung staubfrei bleibendes Calciumformiat mit zufriedenstellenden anwendungstechnischen Eigenschaften dann erhalten lässt, wenn man polydisperses Calciumformiat mit einem hohen Feinkorn- bzw. Staubanteil, d.h. Calciumformiat, das mindestens 50 Gew.-% , bevorzugt mindestens 60 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm, bevorzugt unter 0,1 mm enthält, unter Zusatz geeigneter, die Agglomeration fördernder Hilfsstoffe sowie gegebenenfalls weiterer, die Agglomeration nicht oder nur unwesentlich beeinflussender Komponenten so miteinander verarbeitet, dass die kleinen Calciumformiatpartikel, die eine Staubentwicklung bewirken können, durch besagten erfindungsgemäß anzuwendenden Hilfsstoff an größere Calciumformiat- partikel gebunden werden und/oder unter Einwirkung des besagten Hilfsstoffs zu größeren Partikeln zusammengefügt werden, wobei die hieraus resultierenden großen Partikelsinkgeschwindigkeiten zur Vermeidung des unerwünschten Staubens führen. Calciumformiat mit einem hohen Feinkorn- bzw. Staubanteil, d.h. Calciumformiat, das mindestens 50 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter
0,2 mm enthält, fällt beispielsweise als Nebenprodukt eines Verfahrens zur Herstellung von Polyolen an.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Material, das staubfrei konfektioniertes Calciumformiat enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass man feinkristallines Calciumformiat, das mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm, bevorzugt unter 0,1 mm, enthält, unter Zusatz mindestens eines Hilfsstoffs einer Agglomeration unterwirft. Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Materials als Zusatzstoff im Bereich der Tierernährung und staubfrei konfektioniertes Calciumformiat, das weniger als 20 Gew.-% an Partikeln einer maximalen Korngröße von 0,05 mm enthält und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt auf technisch leicht zu realisierende Art und
Weise zu Calciumformiat enthaltendem Material, das sich staubfrei handhaben lässt und ein gutes Fließverhalten zeigt.
Die Agglomeration lässt sich erfindungsgemäß grundsätzlich durch alle bekannten und denkbaren Verfahren der Aufbauagglomeration erhalten, beispielsweise durch
Mischagglomeration, Telleragglomeration, Rotoragglomeration, Wirbelschichtagglomeration und Dampfstrahlagglomeration.
Die Herstellung des erfindungsgemäß staubfrei konfektionierten Calciumformiats erfolgt bevorzugt auf dem Wege der Mischagglomeration. Hierbei wird das als Ausgangsmaterial verwendete Calciumformat mit einem geeigneten Hilfsstoff vermischt. Die Mischagglomeration kann unter Einsatz von Feststoffmischem mit bewegten Werkzeugen durchgeführt werden. Hierbei sind Mischer mit hohem mechanischem Leistungseintrag im allgemeinen vorzuziehen. Derartige Mischer werden auch als Intensivmischer bezeichnet. Die Fließfähigkeit des agglomerierten Produktes ist dabei um so besser, je größer der mechanische Leistungseintrag ist.
Die erfindungsgemäße Agglomeration von Calciumformiat lässt sich grundsätzlich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchfuhren. Sie erfolgt mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Geräten, bevorzugt mit solchen, die im Fachhandel erhältlich sind. Für die bevorzugte Mischagglomeration ist bei der kontinuierlichen
Betriebsweise der sogenannte Ringschichtmischer vorzuziehen.
Als Calciumformiat kann jedes Calciumformiat verwendet werden, das signifikante Feinkorn- bzw. Staubanteile, d.h. mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm, bevorzugt unter 0,1 mm, enthält. Bevorzugt verwendet man dabei das Calciumformiat, wie es typischerweise nach Isolierung und Reinigung als Nebenprodukt eines Verfahrens zur Herstellung von Polyolen wie beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpro- pan oder Pentaerythrit, anfällt.
Der Eintrag des der Agglomeration zu unterwerfenden Calciumformiates in die Agglomerationsvorrichtung kann dabei, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe und/oder Komponenten, grundsätzlich mit Hilfe aller dem Fachmann bekannten Förderaggregate geschehen. Beispielhaft seien Förderbänder, Schnecken und Vibrationsrinnen genannt.
Der erfindungsgemäß zum Einsatz kommende Hilfsstoff kann in flüssiger oder fester, etwa pulverförmiger Form in den Mischer eingebracht werden. Bevorzugt ist hierbei die Einbringung in flüssiger Form. Hilfsstoffe, die bei Raumtemperatur fest sind, können gegebenenfalls aufgeschmolzen und in Form einer Schmelze dem Agglome- rationsprozess zugeführt werden. - 1 -
Das feinkristalline Calciumformiat, die Hilfsstoffe und gegebenenfalls die weiteren Komponenten können jeweils einzeln oder in beliebiger Mischung in die Agglomerationsapparatur eingebracht werden. Die Reihenfolge des Einbringens ist unwesent- lieh. Bevorzugt wird das feinkristalline Calciumformiat vorgelegt und dann die Hilfsstoffe und gegebenenfalls die weiteren Komponenten zugegeben.
Die erfindungsgemäße Agglomeration kann beispielsweise in einem Temperaturbereich zwischen -70 und 150°C, bevorzugt im Temperaturbereich zwischen -20 und 1 10°C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 75°C, erfolgen.
Die Hilfsstoffgehalte im erfindungsgemäß hergestellten Material liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 0,3 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-%, bezogen auf das resultierende konfektionierte Material. Je nach verwendetem Hilfsstoff kann die
Verwendung eines minimalen Hilfsstoffgehalts von bis zu 6 Gew.-% vorteilhaft sein.
Erfindungsgemäß zum Einsatz kommende Hilfsstoffe können beispielsweise flüssige oder feste Hilfsstoffe sein, die dem Fachmann als Kompaktier- und Formulierhilfs- mittel bekannt sind. Als derartige Hilfsstoffe seien beispielhaft etwa Wasser, gegebenenfalls wässrig verdünnte Mineralsäuren, ein-, zwei-, drei- und mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propan-l,2-diol oder Glycerin, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Sulfoxide, Fette, speziell Hartfette, Fettsäuren, insbesondere Isomerginsäure, Fettalkohole, Wachse, Talge und Öle synthetischer oder natür- licher (tierischer oder pflanzlicher) Herkunft genannt. Weiterhin seien als mögliche
Hilfsstoffe Mono-, Di-, Oligo- und Polysaccharide wie beispielsweise Glucose, Saccharose, Lactose, Dextrine, Stärke, Cellulose, Cellulosederivate oder technische Melassen genannt. Überdies ist es möglich, Gemische der genannten Hilfsstoffe zu verwenden. Bevorzugte Hilfsstoffe sind Ethylenglykol, Propan-l,2-diol, Glycerin, Fette, Isomerginsäure und/oder Wachse, Talge und Öle synthetischer oder natürlicher (tierischer oder pflanzlicher) Herkunft.
Besonders bevorzugt sind Ethylenglykol, Propan-l,2-diol, Glycerin, Fette und/oder
Isomerginsäure.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, nach erfolgter Agglomeration gezielt eine Kühlung des erhaltenen Materials durchzuführen, um ein unkontrolliertes Verfesti- gen und Zusammenbacken während der Lagerung bzw. Weiterverarbeitung nach dem
Abfüllen zu verhindern.
Grundsätzlich ist es auch möglich und daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung, bei der erfindungsgemäßen Herstellung des staubfrei konfektionierten Calciumformiats außer den genannten Hilfsstoffen einen oder mehrere weitere Stoffe zuzusetzen, die gegebenenfalls den Vorgang der Agglomerierung nicht oder nur geringfügig beeinflussen, aber zusätzlich erwünschte anwendungstechnische Effekte bewirken.
Stoffe, die gegebenenfalls die anwendungstechnischen Eigenschaften und/oder die weitere Verwendung des erfindungsgemäßen stückigen Calciumformiates positiv beeinflussen können, sind etwa Duftstoffe, Aromastoffe, Kohlenstoff wie etwa Aktivoder Medizinalkohle, Konservierungsstoffe, sowie diverse anorganische oder organische Salze natürlicher oder synthetischer Herkunft. Beispielhaft genannt seien Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium-, Calcium- und Eisensalze sowie Chlo- ride, Sulfate, Phosphate, Silicate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Benzoate und Citrate mit beliebigem Gegenion oder Gegenionen.
Weitere Zumischpartner, die die Verwendung des erfindungsgemäßen Produktes positiv beeinflussen, können beispielsweise, vor allem im Bereich der Tierernährung, leistungsfördernde und/oder nutritiv wirksame Substanzen sein. Beispielhaft genannt seien spezielle Futterbestandteile, Vitamine und Pharmazeutika im weitesten Sinne. Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Zusatzstoffe zuzugeben.
Die Vermischung des Calciumformiats mit einem hohen Feinkorn- bzw. Staubanteil, d.h. des Calciumformiats, das mindestens 50 Gew.-% , bevorzugt mindestens 60
Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm, bevorzugt unter 0,1 mm enthält, mit den genannten weiteren Stoffen kann beispielsweise im Zuge der Agglomerierung, bevorzugt der Mischagglomerierung erfolgen. Grundsätzlich ist auch eine Vorvermischung in einem beliebigen Mischaggregat möglich, wonach das vorvermischte Material dem eigentlichen Agglomerierungsschritt zugeführt wird. Dies kann auf praktisch alle dafür geeignete und dem Fachmann bekannten Weisen erfolgen. Beispielsweise kann die Vorvermischung in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, in Freifallmischern, mit Hilfe von Schnecken, durch pneumatische Vermischung (pneumatische Verwirbelung), durch Vermahlung in allen dafür geeigneten Mühlentypen, durch vermischendes Absieben, durch gleichmäßige Benetzung oder durch benetzende Voragglomeration erfolgen. Grundsätzlich lassen sich auch mehrere der genannten Stoffe mit dem erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Calciumformiat vermischen und der anschließenden Agglomerierung und Überführung in das erfindungsgemäße staubfrei konfektionierte Calcium- for iat enthaltende Material zufuhren.
Die genannten Stoffe und das als Ausgangsmaterial zum Einsatz kommende Calciumformiat lassen sich grundsätzlich in beliebigen Verhältnissen miteinander vermischen, wobei sich lediglich durch die physikalische Konsistenz der erhaltenen Gemische - sie müssen nach erfolgter Konfektionierung am Ende zu festen, hinreichend fließfähigen Produkten führen - Einschränkungen ergeben.
Innerhalb des erfindungsgemäß staubfrei konfektionierten Calciumformiates beträgt für den Fall, dass ihm im Verlaufe seiner erfindungsgemäßen Herstellung ein oder mehrere Zusatzstoffe beigemischt wurden, der Anteil an reinem Calciumformiat im allgemeinen zwischen 5 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 99,7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 99,6 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 75 und 99,5 Gew.-%.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich beispielsweise staubfrei kon- fektioniertes Calciumformiat erhalten, das zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% eines Hilfsstoffs und weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 18 Gew.-% an Partikeln einer maximalen Korngröße von 0,05 mm enthält.
Durch die folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter illustriert, wobei die Erfindung in keinster Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beisniele
Beispiel 1
In einem Intensivmischer der Fa. EIRICH (Typ R02, Nennvolumen 5 1) wurden 4,5 kg
Calciumformiat aus der Herstellung von Trimethylolpropan (Koppelprodukt), das mindestens 50 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm enthält, vorgelegt. Der Wirbier wurde mit einer Drehzahl von 3000 min"1 betrieben. Diese Drehzahl entspricht einer Froude-Zahl Fr = 700 bei folgender Defi- nition der Froude-Zahl:
Fr = ω2 • R / g mit ω = 2 • π • n [s~2] Kreisfrequenz n [s 1] Mischwerkzeugdrehzahl
R [m] Radius des rotierenden Mischwerkzeugs g [m/s2] Erdbeschleunigung
Es wurden verschiedene Hilfsstoffe (siehe Tabelle 1) in flüssiger Form mit Hilfe einer Einstoffdüse versprüht oder in Form eines Strahles in den Mischer eingebracht. Ein Einfluss der Art der Hilfsstoffzugabe war in jeweiligen Vorversuchen nicht er- kennbar. Die bei Raumtemperatur festen Hilfsstoffe (Hartfett (Fettsäureglycerid) der
Typen Witocan® HS und Witocan® 42/44, Pflanzenfett, Isomerginsäure und Hartfett (Fettsäureglycerid) des Typs Dynasan® 60) wurden durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ca. 20 K oberhalb des jeweiligen Schmelzpunktes lag, verflüssigt.
Neben verschiedenen Hilfsstoffen wurden unterschiedliche Agglomerationszeiten gewählt (vgl. Tabelle 1). Die in Tabelle 1 angegebenen Hilfsstoff-Gehalte stellen Massenanteile dar (Masse Hilfsstoff / Masse Calciumformiat).
Die Staubfreiheit der erhaltenen Produkte wurde visuell durch Umschütten von einem Gebinde in ein anderes beurteilt. Die Schüttdichte wurde in einem Gefäß mit dem Volumen 1 ,0 Liter ermittelt, in das das Produkt ohne weitere Verdichtung eingefüllt wurde.
Eine Einschätzung des Fließverhaltens der Produkte erfolgte durch Trichterauslauf- versuche. Es wurden Trichter (Volumen ca. 200 ml) mit unterschiedlichem Trichterauslaufdurchmesser verwendet. Das Produkt wurde bei verschlossener Auslauföffnung unverdichtet in den jeweiligen Trichter gefüllt. Danach wurde die Auslauföff- nung geöffnet und beobachtet, ob das Produkt frei ausfließt oder ob sich oberhalb der Auslaufbffhung eine Brücke bzw. ein Schacht bildet. In Tabelle 1 sind die für ein störungsfreies Ausfließen notwendigen Mindest-Trichterauslauföffnungen angegeben. Es zeigte sich, dass das Hartfett des Typs Witocan® HS zum günstigsten Fließverhalten führt.
Die mit Hilfsstoffen behandelten Proben wiesen eine reduzierte Schüttdichte auf und zeigten keinerlei Staubentwicklung mehr.
Bei Einsatz der verschiedenen Hilfsstoffe sind unterschiedliche minimale Bindemittel-Gehalte vorteilhaft, um vollständige Staubfreiheit zu gewährleisten. Bei Verwendung von 1,2-Propandiol und Wasser sind minimale Gehalte von 0,5 Gew.-% bzw. 0,6 Gew.-% vorteilhaft, bei den Hartfetten der Typen Witocan® 42/44 und
Dynasan® 60 sind es 6,0 Gew.-%.
Tabelle 1
Beispiel 2
In einem Pflugscharmischer der Fa. LÖDIGE (Typ 5MR, Volumen 5 1) wurden 3,0 kg Calciumformiat aus der Herstellung von Trimethylolpropan (Koppelprodukt), das mindestens 50 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm enthält, vorgelegt. Die Pflugscharen wurden mit einer Drehzahl von 274 min"1 betrieben. Diese Drehzahl entspricht einer Froude-Zahl von Fr = 8.
Es wurden verschiedene Hilfsstoffe (siehe Tabelle 2) in flüssiger Form mit Hilfe einer Einstoffdüse versprüht oder in Form eines Strahles in den Mischer eingebracht. Ein Einfluss der Art der Hilfsstoffzugabe war in jeweiligen Vorversuchen nicht erkennbar. Die bei Raumtemperatur festen Hilfsstoffe (Hartfett (Fettsäureglycerid) des Typs Witocan® HS und Isomerginsäure) wurden durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ca. 20 K oberhalb des jeweiligen Schmelzpunktes lag, verflüssigt.
Neben verschiedenen Hilfsstoffen wurden unterschiedliche Agglomerationszeiten gewählt (vgl. Tabelle 2). Die in Tabelle 2 angegebenen Hilfsstoff-Gehalte stellen
Massenanteile dar (Masse Bindemittel / Masse Calciumformiat). Die Staubfreiheit der erhaltenen Produkte wurde visuell durch Umschütten von einem Gebinde in ein anderes beurteilt. Die Schüttdichte wurde in einem Gefäß mit dem Volumen 1,0 Liter ermittelt, in das das Produkt ohne weitere Verdichtung eingefüllt wurde.
Eine Einschätzung des Fließverhaltens der Produkte erfolgte durch Trichterauslaufversuche. Es wurden Trichter (Volumen ca. 200 ml) mit unterschiedlichem Trichterauslaufdurchmesser verwendet. Das Produkt wurde bei verschlossener Auslauföffnung unverdichtet in den jeweiligen Trichter gefüllt. Danach wurde die Auslauföffnung geöffnet und beobachtet, ob das Produkt frei ausfließt oder oberhalb der Auslaufbffhung eine Brücke bzw. Schacht bildet. In Tabelle 2 sind die für ein störungsfreies Ausfließen notwendigen Mindest-Trichterauslauföffnungen angegeben.
Es zeigte sich, dass im Vergleich zu den Versuchen im EiRiCH-Intensivmischer (Beispiel 1) bei allen Hilfsstoffen ein größerer Gehalt an Hilfsstoff notwendig ist, um Staubfreiheit zu gewährleisten.
Tabelle 2
Beispiel 3
In einem kontinuierlich arbeitenden Ringschichtmischer der Fa. LÖDIGE (Typ CB 30 P, Durchmesser 300 mm, Länge: 1250 mm, Mischwerkzeuge: Stifte und Paddel) wurden Calciumformiat aus der Herstellung von Trimefhylolpropan (Koppelprodukt)), das mindestens 50 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm enthält, und geschmolzenes Hartfett (Fettsäureglycerid) des Typs Witocan HS (Temperatur des geschmolzenen Fettes: 50°C - 60°C) vermischt. Das Calciumformiat wurde kontinuierlich mittels Dosierschnecke und das geschmolzene Hartfett mittels Schlauchpumpe dem Ringschichtmischer zugeführt.
Es wurden Versuche bei verschiedenen Gehalten des Hilfsstoffs (Masse Hilfsstoff / Masse Calciumformiat), bei verschiedenen Drehzahlen und bei verschiedenen Mengenströmen durchgeführt (vgl. Tabelle 3).
Die Agglomeration bei der niedrigen Drehzahl von 850 min"1 führt zu einem Produkt mit schlechteren Fließeigenschaften als bei höheren Drehzahlen (1500 min"1 und 2000 min"1). Der zum Entstauben vorteilhafte Mindestgehalt an Hartfett des Typs Witocan HS kann auf 0,7 Gew.-% reduziert werden. Aus dieser Reduzierung des Hartfettgehaltes resultiert eine bessere Fließfähigkeit des Produktes.
Tabelle 3

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Material, das staubfrei konfektioniertes Calciumformiat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man feinkristallines Calciumformiat, das mindestens 50 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm enthält, unter Zusatz mindestens eines Hilfsstoffs einer Agglomeration unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Material unmittelbar nach erfolgter Agglomeration einer Abkühlung unterworfen wird.
3. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeration in einer oder mehreren Stufen durch Misch- agglomeration, Telleragglomeration, Rotoragglomeration, Wirbelschichtagglomeration oder Dampfstrahlagglomeration erfolgt.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeration durch Mischagglomeration erfolgt.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsstoffe zu einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das resultierende konfektionierte Material, vorliegen.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Hilfsstoffen um feste oder flüssige Bindemittel, Kompaktier- oder Formulierhilfsmittel handelt.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei den festen oder flüssigen Bindemitteln, Kompaktier- und Formulierhilfsmitteln um Wasser, gegebenenfalls wässrig verdünnte Mineralsäuren, ein-, zwei-, drei- und mehrwertige Alkohole, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Sulfoxide, Fette, Fettsäuren, Fettalkohole, Wachse, Talge und Öle synthetischer oder natürlicher (tierischer o er pflanzlicher) Herkunft, Mono-, Di-, Oligo- und Polysaccharide oder tech- nische Melassen handelt.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das feinkristalline Calciumformiat, das mindestens 50 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm enthält, als Nebenprodukt der technischen Herstellung von Polyolen gewonnen wurde.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Agglomeration eine oder mehrere weitere Komponenten zugesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponenten Duftstoffe, Aromastoffe, Kohlenstoff, Konservierungsstoffe, anorganische Salze und/oder organische Salze zugesetzt werden.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den weiteren Komponenten um leistungsfördernde und oder nutritiv wirksame Substanzen, Vitamine und oder Pharmazeutika handelt.
12. Staubfrei konfektioniertes Calciumformiat, das zwischen 0,1 und 20 Gew.-% eines Hilfsstoffes gemäß Anspruch 6 und weniger als 20 Gew.-% an Partikeln einer maximalen Korngröße von 0,05 mm enthält.
13. Verwendung eines Materials gemäß mindestens eines der Ansprüche 1 bis 12 als Zusatzstoff im Bereich der Tierernährung.
EP00942057A 1999-06-26 2000-06-13 Staubfreies calciumformiat Withdrawn EP1196368A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19929346A DE19929346A1 (de) 1999-06-26 1999-06-26 Staubfreies Calciumformiat
DE19929346 1999-06-26
PCT/EP2000/005415 WO2001000556A1 (de) 1999-06-26 2000-06-13 Staubfreies calciumformiat

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1196368A1 true EP1196368A1 (de) 2002-04-17

Family

ID=7912664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00942057A Withdrawn EP1196368A1 (de) 1999-06-26 2000-06-13 Staubfreies calciumformiat

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1196368A1 (de)
JP (1) JP2003503376A (de)
CN (1) CN1358166A (de)
AU (1) AU5681000A (de)
DE (1) DE19929346A1 (de)
HK (1) HK1046130A1 (de)
NO (1) NO20016244L (de)
WO (1) WO2001000556A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104016850B (zh) * 2014-06-16 2016-08-24 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 一种甲酸钙的生产方法
CN104651942B (zh) * 2015-03-09 2018-03-20 王军柳 一种多铁性甲酸盐类LiMn(COOH)3单晶材料及其制备方法
CN104674350B (zh) * 2015-03-09 2017-12-12 王军柳 一种多铁性甲酸盐类LiCo(COOH)3单晶材料及其制备方法
CN104726937B (zh) * 2015-03-09 2017-05-03 孙王淇 一种甲酸钙单晶光学材料及其制备方法
CN104674351B (zh) * 2015-03-09 2018-03-20 张香丽 一种甲酸盐类LiCa(COOH)3单晶光学材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1518686A1 (de) * 1965-12-07 1969-04-10 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Verfahren zur Granulierung von Calciumformiat
DE19807996A1 (de) * 1998-02-26 1999-09-02 Bayer Ag Stückiges Calciumformiat

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0100556A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003503376A (ja) 2003-01-28
HK1046130A1 (zh) 2002-12-27
AU5681000A (en) 2001-01-31
NO20016244L (no) 2002-02-13
WO2001000556A1 (de) 2001-01-04
NO20016244D0 (no) 2001-12-19
DE19929346A1 (de) 2000-12-28
CN1358166A (zh) 2002-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1602425B1 (de) Isolierende Granulate für Metallstranggiessen und deren Herstellungsverfahren
DE60004649T2 (de) Verfahren zur herstellung nicht-hygroscopische l (-) - carnitine salze
EP0037026B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren
DE19922753A1 (de) Enzym-Instantformulierungen für die Tierernährung
DD238718A5 (de) Verfahren zur herstellung eines im wesentlichen freifliessenden pulvererzeugnisses
DE2823002B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallseifengranulat
EP0283885A2 (de) Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen alkalischen Reinigungsmitteln durch kompaktierende Granulation
DE4024657A1 (de) Verfahren zur trocknung und granulierung waessriger pasten waschaktiver wirkstoffgemische
EP0967885B1 (de) Verfahren zur herstellung eines rieselfähigen tierfuttermittelsupplements auf methioninsalzbasis und das so erhältliche granulat
EP2024378B1 (de) Isomaltulose mit verbesserter fliessfähigkeit
DE2650225A1 (de) Verfahren zur herstellung von granulatfoermigem natriumperborat-monohydrat und das dabei erhaltene produkt
EP0533726B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallseifen
DE1240508B (de) Verfahren zur Granulierung von Perborat
DE2250342A1 (de) Verfahren zur agglomerierung von natriumcarbonat-peroxyd
EP1196368A1 (de) Staubfreies calciumformiat
EP1965766A1 (de) Verfahren zur herstellung von vitamin e-adsorbaten
DE2361876A1 (de) Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen waschmitteln und ihre verwendung in vollwaschmitteln
DE1544697B2 (de) Staubfreie stabilisatoren gleitmittel kombination fuer halogenhaltige polymere
DE2421924C2 (de) Verfahren zum Herstellen von kugelförmigen Natriumperboratkörnern
EP0859048A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
EP0939072A1 (de) Stückiges Calciumformiat
DD292432A5 (de) Verfahren zur herstellung eines feinteiligen, kristallinen zeolithpulvers vom typ 4a mit vorherbestimmbarer korngroessenverteilung
EP0874684B1 (de) Verfahren zur herstellung eines granularen additivs
DE19601841A1 (de) Niotensidreiche Granulate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2247371B2 (de) Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Schwefel enthaltenden Granulaten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20020128

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030724

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BAYER CHEMICALS AG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20031204