DE2247371B2

DE2247371B2 - Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Schwefel enthaltenden Granulaten

Info

Publication number: DE2247371B2
Application number: DE2247371A
Authority: DE
Inventors: Henning Dr. 3000 Hannover Bartzsch
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1972-09-27
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1979-07-05
Also published as: JPS5710141B2; JPS4993294A; US3979316A; DE2247371A1; GB1410397A; DE2247371C3; FR2200046A1; FR2200046B1; IT998650B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Schwefel enthaltenden Granulaten sowie die entsprechender neuen Produkte.

Unlöslicher Schwefel wird in vielen Fällen dem elementaren Schwefel als Vulkanisiermittel für Kautschuk vorgezogen. Der elementare Schwefel besitzt eine von der Temperatur abhängige Löslichkeit In den bei höherer Temperatur hergestellten Schwefel-Kautschukmischungen kommt es daher nach dem Abkühlen derselben bekanntlich zu Schwefelausscheidungen an der Oberfläche und in der Masse der Mischungen selbst, so daß es u. a. infolge der ungleichmäßigen Verteilung zu Über- bzw. Untervulkanisation kommen kann.

Bei Verwendung von unlöslichem Schwefel entfallen diese Schwierigkeiten unter der Voraussetzung, daß dieser in homogener Verteilung in der Vulkanisationsmischung vorliegt Um eine solche erreichen zu können, muß der unlösliche Schwefel als sehr kleines Korn eingesetzt werden. Er ist daher wie alle derartig feinen Pulver nur schwer zu handhaben. Durch die leicht auftretende Staubentwicklung entstehen nicht nur Materialverluste, sondern oft auch starke Belästigungen der Beschäftigten, so daß die Beseitigung der Mängel kostspielige Anlagen erfordert. Die schlechte Fließfähigkeit des unlöslichen Schwefels erschwert zudem den Transport, die Lagerung, das Arbeiten aus Vorratsbehältern sowie die Dosierung desselben. Weiterhin hat der unlösliche Schwefel die Eigenschaft, sich bei Bewegung und Reibung seiner Teilchen elektrostatisch stark aufzuladen. Bei Auftreten elektrischer Entladung kann es daher zu Verpuffungen kommen.

In der Kautschuk-Mischung ist zudem die gleichmäßige Verteilung der im Handel befindlichen Produkte um so schwieriger, je höher die Reinheit sowie der Kristallisationsgrad und somit die thermische Stabilität des einzumischenden unlöslichen Schwefels sind. Für Vulkanisationszwecke kann im allgemeinen unlöslicher Schwefel eingesetzt werden, welcher über 30% in Schwefelkohlenstoff unlösliches Material enthält Bedingt durch den ständig steigenden Einsatz schneilaufender Hochleistungsmischer, in- denen Stoßtemperaturen bis zu 150° C auftreten können, werden vorzugsweise zwischen 60 und 100% unlöslichen Schwefel ?nthaltende Produkte eingesetzt und an die thermische Stabilität derselben immer höhere Anforderungen gestellt Unter unlöslichem Schwefel werden daher im weiteren Verlauf Produkte verstanden, welche mindestens 30% unlöslichen Schwefel enthalten.

Durch die bisher bekannten Vorschläge zur Verbesserung der Eigenschaften des unlöslichen Schwefels werden immer nur einzelne der obengenannten Probleme gelöst So werden beispielsweise schon seit langem dem unlöslichen Schwefel sog. Weichmacheröle, d. h. bestimmte »naphthenbasische« oder »paraffinbasische« öle in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% zugesetzt hierdurch ergibt si :h im wesentlichen aber nur eine Herabsetzung des Staubens. Diese Produkte sind auch im Handel erhältlich.

Zum Zwecke der Verbesserung der Einmischbarkeit in Kautschukmischungen wurde vorgeschlagen, in den unlöslichen Schwefel unter schwachem Bewegen ein Dispergiermittel auf der Basis von Alkylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanolverbindungen einzuführen (Deutsche Offenlegungsschrift 21 47 973). Durch nachträgliches Hinzufügen der üblichen Mengen öl können daraus auch pulverförmige geölte Produkte gewonnen werden.

Die nach diesem Verfahren gewonnenen pulverförmigen Produkte besitzen aber noch eine schlechte Fließfähigkeit und neigen teilweise im erhöhten Maße zur elektrostatischen Aufladung.

Es wurde auch schon versucht, den unlöslichen Schwefel unter Zusatz von Bindemitteln in eine kompakte Form überzuführen. Die Herstellung von solchen Formkörpern ist schwierig, weil gefordert wird, daß sie beim Einmischen in den Kautschuk oder in andere plastische Massen unter Druck wieder vollständig in ihre ursprünglichen Bestandteile zerfallen und sich gleichmäßig verteilen lassen. Außerdem dürfen die zugesetzten Bindemittel die Stabilität des unlöslichen Schwefels und die Eigenschaften der Kautschukmischungen nicht beeinträchtigen.

Gemäß der Deutschen Patentschrift 16 67 734 wird vorgeschlagen, ein Schwefel-Petrolatum-Gemisch in Verdichtungsvorrichtungen, wie beispielsweise Kugelform- oder Walzenverdichtungsanlagen in geformte Produkte überzuführen. Die dabei gewonnen Produkte sind gut fließfähig und nicht staubend. Zur Herstellung derselben ist aber ein beträchtlicher Apparate- und Zeitaufwand erforderlich. Dazu kommt noch, daß das in Mengen bis zu 40% eingesetzte Petrolatum kein üblicherweise in Kautschukmischungen zugesetzter Stoff ist und bei der Herstellung der Kautschukmischungen längere Einmischzeiten erforderlich werden.

Das in der US-PS 30 12 985 beschriebene Verfahren, gemäß welchem auch ein Preßgranulat aus unlöslichem Schwefel herzustellen sein soll, indem man 100 Teile

dieses Schwefels mit 0,1 bis 1,25 Teilen Gummilatex, 0,025 bis 0,25 Teilen oberflächenaktiver Substanz, 0,25 bis 1,5 Teilen öl und mit der für die Herstellung einer schweren Paste erforderlichen Menge Wasser vermischt, diese Paste zu Pelltes verformt und letztere bei 5 einer Temperatur zwischen 50 und 90⁰C trocknet, führt zu keinem brauchbaren Produkt, da die Preßlinge nach dem Trocknen weitgehend in pulverförmiges Material zerfallen. Zudem läßt sich kaum vermeiden, daß sich während des Herstellungsverfahrens der unlösliche ι ο Schwefel in löslichen Schwefel umwandelt Begünstigt wird diese Umwandlung durch die alkalischen Stabilisierungsmittel, welche allen Latex-Qualitäten zugesetzt werden, um eine vorzeitige Koagulation zu vermeiden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, granulierte Produkte aus unlöslichem Schwefel unter Zugabe von Stoffen als Bindemittel herzustellen, welche üblicherweise Kautschukmischungen zugesetzt werden, sowie unter Vermeidung einer Preßgranulation.

Es wurde völlig überraschend festgestellt, daß man aus unlöslichem Schwefel und Weichinacherölen. wie sie üblicherweise zur Herstellung von geölten Produkten eingesetzt werden, unter Verwendung eines handelsüblichen, granulierend wirkenden Intensivmischers in einem einfachen Mischvorgang ein Granulat herstellen kann, wenn man die Benetzungsfähigkeit des Öles erhöht sowie bestimmte Mischungsverhältrr- und Maßnahmen einhält

Das Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Schwefel enthaltenden Granulaten unter Verwendung von naphthenbasischen und/oder paraffinbasischen Ölen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Intensivmischer den unlöslichen Schwefel unter gutem Durchmischen naphthenbasisches und/oder paraffinbasisches Weichmacheröl, das zur Herabsetzung der Oberflächenspannung 0,5 bis 10 Gew.-% an organischem anionaktivem und/oder nichtionogenem Netzmittel enthält in einer Menge zwischen 10 und 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, zusetzt und den Mfc^hvorgang bis zur vollständigen Ausbildung des Granulats fortsetzt

Unter unlöslichem Schwefel werden dabei, wie oben ausgeführt Produkte verstanden, welche über 30% in Schwefelkohlenstoff unlösliches Material enthalten.

Die Netzmittel werden dem Weichmacheröl in einer Menge zwischen 0,5 und 10Gev/.-%, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5Gew.-%, zugesetzt In dem unlöslichen Schwefel enthaltenden Granulat soll der Gehalt an organischem Netzmittel vorzugsweise bei 0,5 Gew.-% oder darüber liegen.

Als Weichmacheröle haben sich insbesondere die obengenannten »naphthenbasischen« und »paraffinbasischen« öle, weiche auch unter der Bezeichnung »Prozeßöle« bekannt sind, erwiesen. Erfindungsgemäß muß die Oberflächenspannung des für die Granulatherstellung herangezogenen Weichmacheröls so weit erniedrigt werden, daß damit eine gute Benetzung des unlöslichen Schwefels erfolgt Die zur Granulatbildung erforderliche Herabsetzung der Oberflächenspannung kann durch alle synthetischen Netz- und Dispergiermit- w tel erreicht werden. In der Praxis können aber die kationaktiven Netzmittel nicht eingesetzt werden, da auch im Granulat innerhalb von wenigen Stunden der unlösliche Schwefel in die Form des löslichen Schwefels infolge des nukhophilen Angriffs auf die polymere Schwefelkette übergeht.

Für das vorliegende Verfahren haben sich insbeson dere die anionaktiven Netzmittel bewährt Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die anionischen oberflächenaktiven Mittel mit wenigstens einer Sulfat- und/oder Sulfonatgruppe, die an wenigstens eine Alkyl- und/oder Arylkette mit wenigstens 8 bis 22 C-Atomen gebunden ist und gegebenenfalls wenigstens eine Doppelbindung und/oder wenigstens ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom enthalten, wie Alkylarylsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate, Sulfonate von Fettsäuren, Fettsäuresulfonate, Alkylsulfonate, Sulfate von Oxo- und anderen verzweigten Alkoholen oder Alkylsulfarnidocarbonsäuren. Außerdem können auch Salze von Carbonsäuren, wie geradkettige, verzweigte oder Ringe enthaltende gesättigte oder ungesättigte Säuren, wie Fettsäuren, Naphthensäuren, Salze von Aminocarbonsäuren oder Ester von Carbonsäuren verwendet werden. Gute Ergebnisse werden auch mit Gemischen verschiedener dieser oberflächenaktiven Verbindungen erzielt

Von den nichtionogenen Substanzen können beispielsweise Verbindung aus den Gruppen der substituierten Polyalkohole und der Po/yglykoläther, wie Alkylpolyglykoläthef, Acylpolyglykoläiner oder Alkylarylpolyglykoläther, eingesetzt werden.

Es kann zweckmäßig sein, zusätzlich Alkohole als Lösungsvermittler zu der oberflächenaktiven Verbindung zuzugeben wie beispielsweise Butanol, Isobutanol, Propanol oder Isopropanol.

Das mit einem Netzmittel versetzte Weichmacheröl stellt ein wirksames Bindemittel bei der Aufbau-Granulation in Intensivmischern für unlöslichen Schwefel beliebigen Feinheitsgrades dar. Voraussetzung für die erfindungsgemäße Granulatbildung ist daß man den unlöslichen Schwefel mit mindestens einer Menge an Netzmittel enthaltendem Weichmacheröl versetzt daß die Granulatbildung bei intensiver Durchmischung einsetzt Die für die Granulation erforderliche Menge derselben erhöht sich mit abnehmender Teilchengröße des unlöslichen Schwefels, d.h. mit wachsender Oberfläche je Volumeneinheit Einen Anhaltspunkt für die erforderliche Menge an netzmittelenthaltendem Weichmacheröl in Gewichtsprozent kann man mittels der Ölzahl des betreffenden unlöslichen Schwefels gewinnen, wobei die ölzahl diejenige Menge in ml angibt, die 100 g unlöslicher Schwefel absorbieren kann, bis er vom pulverförmiger! in den pcstösen Zustand übergeht Im allgemeinen wird durch Zugabe von netzmittelenthaltendem öl in einer Menge in Gewichtsprozent welche etwas unterhalb der halben ölzahl liegt die granulatbildende Mischung erhalten. Die direkte Granulatbildung findet nur in einem Zugabebereich von wenigen Pimenten statt Wird zu wenig an netzmittelenthaltendern Öl zugegeben, so erhält man nur ein staubfreies Pulver mit guten Dispergiereigenschaften. Zugabe von zuviel öl führt zu einem zu weichen Produkt.

In Abänderung dieses Granulierverfahrens ist es möglich, in einem Intensiivmischer den unlöslichen Schwefel min einer größeren Menge an mit netzmittelenthaltendurn W-ichmacheröl zu versetzen und das dabei gebildete feuchte Granulat unter weiterem Zumischen von puiverförmigem unlöslichen Schwefel zu einem beständigen Granulat abzupudern. Diese Verfahrensführung hat den Vorteil, daß die oben beschriebene genaue Dosierung der Ausgangsprodukte entfällt.

Die nach den beiden Verfahrensvarianten erhaltenen Granulate können ohne Schwierigkeit auf einen niedrigeren ölgehalt gebracht werden, indem man unter

Fortsetzung des Mischvorganges entsprechende Menge unlöslichen Schwefel zugibt. Auf diese Weise können in Abhängigkeit mit der Ölzahl des jeweiligen eingesetzten unlöslichen Schwefels geformte Produkte erhalten werden, deren Ölgehalt dem Verwendungszweck angepaßt ist.

Bei dem Granulierverfahren können herkömmliche Intensivmischer eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich beispielsweise Pflugschar-Mischer, welche nach dem Schleuder- und Miscnverfahren arbeiten. Mischer, in welchen mittels einer sich axial drehenden Schnecke, die gleichzeitig entlang der Wandung eines konischen Behälters rotiert, eine dreidimensionale Mischbewegung erzeugt wird, oder ähnliche Mischer. Ungeeignet dagegen sind Mischsysteme wie Trommeloder Bandmischer.

Die Korngrößenverteilung kann durch Variation der Versuchsbedingungen sowie durch Zuschalten bestimmter Hilfsaggregate des jeweiligen Intensiv-Mischsystems innerhalb eines gewissen Bereiches gesteuert werden. Geht man beispielsweise von einem unlöslichen Schwefel mit einer ölzahl von etwa 75 aus, so kann man direkt ein Granulat durch intensives Vermischen von unlöslichem Schwefel und etwa 30 bis 33 Gew.-% netzmittelenthaltendem Weichmacheröl erhalten. Es ist aber auch möglich, diese Menge unlöslichen Schwefel mit beispielsweise 40 Gew.-% netzmittelenthaltendem öl zu agglomerieren und durch weitere Zugabe von unlöslichem Schwefel das obige Granulat herzustellen. Der Ölgehalt im Endprodukt kann beispielsweise durch Zumischen von unlöslichem Schwefel auf 20 Gew.-% herabgesetzt werden, ohne daß das Granulat, seine günstigen Eigenschaften verliert. Die Schüttgewichte dieser Produkte liegen zwischen etwa 0,75 und 0,85 kp/1.

Die für die jeweilige Schwefelsorte erforderliche Menge an Weichmacheröl kann in einem Vorversuch ermittelt werden. Da die ölzahl der bekannten Sorten an unlöslichem Schwefel in weiten Grenzen variiert, sind Grenzwerte zwischen 10 und 6OGew.-°/o Weichmacheröl in Granulat möglich.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile sind ohne weiteres zu erkennen. Unter Verwendung von herkömmlichen Mischapparaturen kann man in einem Arbeitsgang zu Produkten gelangen, bei denen wegen Fehlens von Feinanteilen die Gefahr von Staubexplosionen beseitigt ist. Die granulierten Produkte sind so beständig, daß ohne weiteres ein

Container-Versand, eine Silolagerung sowie eine automatische Dosierung derselben möglich ist. Der Gehalt an Weichmacheröl in den geformten Produkten kann den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden. Gegenüber nur geöltem unlöslichem Schwefel ist die Einbringung der geformten Produkte in die Kautschukmischungen wesentlich erleichtert. Der unlösliche Schwefel liegt in den fertigen Kautschukmischungen in optimaler Verteilung vor, wie aus den beigefügten Aufnahmen zu ersehen ist.

In den Beispielen wurde ein mindestens 90% unlöslichen Schwefel enthaltendes Produkt mit einer ölzahl von etwa 75 eingesetzt.

Das Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele erklärt:

Beispiel 1

cn ι Dd L.. w:_

unlöslicher Schwefel eingeführt. Das 90% aus unlöslichem Schwefel bestehende Produkt hatte folgende Teilchengrößen, ausgedrückt in mm Maschenweite: 99,99% passierten 0,177 mm, 99,98% 0,149 mm, 98,78% 0,074 mm und 95,67% 0,044 mm. Die ölzahl desselben betrug 75. Nach Einschalten des Mischwerkes erfolgte innerhalb von 10 Sekunden die Zugabe von 7,5 kg eines naphihenbaischen Weichmacheröls, welches

1,5G-'»'.-% anionisches Netzmittel auf der Basis von Alkylarylsulfonat enthielt. Die Granulatbildung setzte nach 1 Minute ein und war nach etwa 4 Minuten beendet, d. h. zu diesem Zeitpunkt waren alle Feinstanteile des pulverförmigen unlöjiichen Schwefels durch Aufbaugranulation in weitgehend kugelförmige Granalien mit einem Durchmesser zwischen etwa 1 und 3 mm umgewandelt Das Schüttgewicht des Produktes betrug 0,82 kp/1.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden 15 kg unlöslicher Schwefel mit 74 kg Weichmacheröl, dem 14Gew.-% eines der in der Tabelle aufgeführten organischen Netzmittel zugefügt worden war, innerhalb von 10 Sekunden versetzt Anschließend wurde noch 5 Minuten bis zur Beendigung der Granulatbildung vermischt Die dabei erhaltenen Granulate entsprechen, wie aus der beigefügten Tabelle zu entnehmen ist, den nach Beispiel 1 erhaltenen Produkten.

Tabelle

Netzmittel	Durchmesser der Gra nulatteilchen mm	Schüttgewicht kp/1
95 TL anionisches Netzmittel auf der Basis von Diisopropylnaphthalin- sulfonsaurem Natrium 5 TL Isobutanol	0,5-4	0,79
100 TL anionisches Netzmittel auf der Basis von Lauryl-Myristilsulfat	0,5-4	0,80
100 TL anionisches Netzmittel auf der Basis von Nätrium-Oleyläthersulfai	04-4	0,78
100 TL anionisches Netzmittel auf der	04-4	0,82

Basis von Ölsäuremethyltaurid

Nel/millel

Durchmesser der Granuliiltcjlchcn

K)OTI. nichlionogenes Netzmittel auf der 0,5-4 Basis von Alkyliirylpolyglykoliither

K)OTL kationisches Netzmille¹*) iiurder

Basis von Diiithylolcylnrnid-Hvdrochlorid

Schüligcwichi

kp/l

0.79

0.80

*) Wie das Beispiel zeigt, kann unter Verwendung dieses kationaktiven Nelzmittels nhne Schwierigkeit ein gul granuliertes Produkt erhalten werden. Da aher innerhalb weniger Stunden nach Herstellung des Granulats eine vollständige Umwandlung des unlöslichen Schwefels in die lösliche I orni durch mikleiiphilen Vngrill .ml dk polwncre .ScIiWeIeIkCl(C erfolgt, ist diese Substanz sowie andere Verbindungen dieser Klasse liir das vorliegende Ciranulierungsvcrlahrcn nicht

Beispiel 3

In einen 2000 I fassenden Umlaufschnecken-Mischer mit dreidimensionaler Mivhbewegung wurden 600 kg unlöslicher Schwefel gleicher Korngrößenverteilung und Ölzahl wie im Beispiel 1 eingeführt und innerhalb von 20 Minuten bei einer Schneckendrehzahl von 90/3 UpM mit 300 kg eines naphthenbasischen Weichmacheröls, welches 1.5 Gewichtsprozent anionisches Netzmittel auf der Basis von Alkylarylsulfonat enthielt, verse'.'.t Die Granulatbildung begann etwa 15 Minuten nach Beginn der Zugabc des Weichmacheröls und zwar 5 Minuten nach Ende derselben abgeschlossen. Die dabei erhaltenen Granalien wiesen einen Korndurchmesser zwischen 1 und 3 mm auf und hatten ein Schüttgewicht von 0.79 kp/l.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 wurden 600 kg unlöslicher Schwefel mit 300 kg naphthenbasischem Weichmacheröl. welches 2.5 Gew.-% anionisches Netzmittel auf der Basis von Alkylarylsulfonat enthielt, vermischt und granuliert. Anschließend wurden nach vollzogener Granulatbildung in den laufenden Mischer innerhalb von 10 Minuten noch weitere 600 kg des unlöslichen Schwefels zudosiert und somit das Granulat mit 33 Gew.-% auf 20 Gew.-% ölgehalt abgepudert. Nach Ende der Zugabe war der pulverförmige unlösliche Schwefel durch Aufbaugranulation in weitgehend kugelförmige Granulate übergeführt. Die Hauptfraktion des Granulats wies einen Korndurchmesser zwischen 1 und 3 mm auf. Das Schüttgewicht desselben Betrug 0,78 kp/l.

Zu Beurteilung der Lagerfähigkeit werden die nach den Beispielen 3 und 4 hergestellten Granulate in Säcken zu je 25 kg abgepackt. Auf 80 χ 120 cm großen Paletten wurden 8 Lagen mit je 3 Säcken gestapelt. Jede dieser beiden Paletten wurde mit weiteren 2 Paletten zu je 600 kg belastet Nach 3monatiger Lagerung bei sommerlichen Temperaturen waren in allen 8 Lagen die Granulate unverändert getrennt, freifließend und nichtstaubend. Der Gehalt an unlöslichem Schwefel hatte sich während der Lagerzeigt nicht verändert

Beispiel 5

Die nach den Beispielen 3 und 4 hergestellten granulierten Produkte aus unlöslichem Schwefel und 33 bzw. 20Gew.-% Weichmacheröl mit verminderter Oberflächenspannung wurden zum Zwecke der Ermittlung des Dispersionsgrades in künstlichen Kautschuk eingemischt. Zum Vergleich wurden entsprechende Mischungen aus künstlichem Kautschuk und pulvcrför-

,- migen Produkten aus unlöslichem Schwefel und 33 bzw. 20 Gewichtsprozent Weichmacheröl hergestellt. Die Versuche wurden auf folgende Weise durchgeführt:

Je 125 Teile synthetisches 1,4 cis-Polyisopren (Viskosität: ML-4/IOO°C: 82 Mooney) wurden auf einem

_J() Laborations-Mischwalzwerk mit Thermoöl-Heizung (225 χ 100 mm) mit Walzenspalt 1 mm und Friktion 19:20 bei einer Temperatur von 88°C bis zum Schließen des Felles laufen gelassen. Anschließend wurden die granulierten bzw. pulverförmigen Produkte

j- innerhalb von 10 Sekunden auf das 1 mm starke Fell in einer solchen Menge aufgegeben, daß 2,5 Teile des unlöslichen Schwefels, d. h. 2% unlöslicher Schwefel, bezogen auf Kutschuk, entfielen. Die Einmischung erfolgte innerhalb von 5 Minuten unter lOmaligcm

_,„ Stürzen bei 88°C. Nach dem Abnehmen der Felle wurden diese freihängend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Je ein 17 cm großes Teilstück wurde aus der Mitte der Felle ausgeschnitten und ohne Verformung auf einen Objektträger gebracht. Die Felle wurden bei

₄- lOOfacher Vergrößerung im schrägen Auflicht fotografiert.

Die Aufnahmen zeigen Ausschnitte der Kautschukfelle mit Stippen aus unlöslichem Schwefel.
Gleichzeitig wurde auf den 17 cm² großen Kautschuk-

_5n fellen die Anzahl der Teilchen ausgezählt, die ein Vielfaches der Größe der Teilchen auf der Aufnahme besitzen.

Abb. 1: Pulverförmiger unlöslicher Schwefel mit 20Gew.-% Weichmacheröl: 6 Teilchen haben die 3fache Größe des größten Teilchens auf der

Aufnahme.

Abb. 2: Granulat aus unlöslichem Schwefel mit 20Gew.-% Weichmacheröl: Repräsentativer Querschnitt, da keine größeren Teilchen vor handen sind.

Abb. 3: Pulverförmiger unlöslicher Schwefel mit 33 Gew.-% Weichmacheröl: 10 Teilchen haben die 6fache Größe des größten Teilchens auf der Aufnahme.

Abb. 4: Granulat aus unlöslicher Schwefel und 33 Gew.-% Weichmacheröl. Repräsentativer Querschnitt, da keine größeren Teilchen auf dem Fell vorhanden sind.

In allen Beispielen wurde naphthenbasisches Weichmacheröl eingesetzt, wobei dasselbe bei der Granulatherstellung 1,5 Gew.-% anionisches Netzmittel auf der Basis von Alkylarylsulfonat enthielt.

Vergleichsbeispiel:

Entsprechend dem Beispiel in USPS 30 12 985 wurden 100 £ unlöslicher Schwefel mit 75 ml Wasser, 0,1 g nichtionogenem Netzmittel auf der Basis eines Polyoxyäthylensorbitolesters einer höheren Fettsäure. 1,0 g Mineralöl und 2,5 g Butadicn-Slvml-I.atex (ca. I g reinem Latex) vermischt. Die Paste wurde durch ein Sieb mit 2,362 mm lichter Maschenweile gepreßt und in Formlinge geschnitten. In einem Gefäß wurden dann die Preßlinge für 30 Sekunden einer kreisförmigen Schwingung unterworfen und anschließend 2 Stunden bei 90 C getrocknet.

10

Bei vorstelliger Trockensiebung der abgekühlten Preßlinge auf einem Sieb mit 0,420 mm lichter Maschenweiie gingen 44% des Produkts durch das Sieb, wobei etwa Vj davon im pulverförmigen Zustand vorlagen.

17,66 g des abgekühlten Produktes wurden in eine 100 ml-Flasche gefüllt. Die verschlossene Flasche wurde 15 Minuten bei 96 UpM über Kopf gedreht. Bei der anschließenden Siebung auf einem Sieb mit 0,420 mm lichter Maschenweite betrug der Rückstand 42,2 Gew.-%. Der Siebdurchgang bestand überwiegend aus staubförmigem Feinmaterial.

Bei der Behandlung einer Granulatprobe mit Schwefelkohlenstoff löste sich diese vollständig, d. h. der gesamte unlösliche Schwefel war beim Herstcllungsorozeß in löslichen Schwefel umgewandelt worden.

Hier/u I FJhHt Zcichmiimcn

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Schwefel enthaltenden Granulaten unter Verwendung von naphthenbasischen und/oder paraffinbasischen ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Intensivmischer den unlöslichen Schwefel unter gutem Durchmischen naphthenbasisches und/oder paraffinbasisches Weichmachen)!, das zur Herabsetzung der Oberflächenspannung 0,5 bis 10 Gew.-% an organischem anionaktivem und/oder nichtionogenem Netzmittel enthält, in einer Menge zwischen 10 und 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, zusetzt und den Mischvorgang bis zur vollständigen Ausbildung des Granulats fortsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines Oberschusses an öl inLi verminderter Oberflächenspannung die erhaltenen, noch feuchten Granalien durch Bestäubung mit unlöslichem Schwefel härtet

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulate unter weiterer Zugabe von unlöslichem Schwefel auf den gewünschten ölgehalt herabpudert

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge an organischem Netzmittel verwendet, daß es in einer Menge von mindestens 0,5Gew.-% im fertigen Granulat vorlegt

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem organischen Netzmittel geringe Mengen eines niederen Alkohols als Lösungsvermittler zusetzt