DE2247371A1

DE2247371A1 - Silier- und dosierfaehige, unloeslichen schwefel enthaltende granulate mit guten dispergiereigenschaften sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2247371A1
Application number: DE19722247371
Authority: DE
Inventors: Henning Dr Bartzsch
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1972-09-27
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1974-04-25
Also published as: JPS4993294A; IT998650B; DE2247371C3; JPS5710141B2; FR2200046A1; GB1410397A; DE2247371B2; US3979316A; FR2200046B1

Description

Kali-Chemie Hannover, den 26.9.1972

Aktiengesellschaft Z 3/PA-Dr.Ha/Re

Patentanmeldung

Silier- und dosierfähige, unlöslichen Schwefel enthaltende Granulate mit guten Dispergiereigenschaften sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Schwefel enthaltenden Granulaten sowie die entsprechenden neuen Produkte.

Unlöslicher Schwefel wird in vielen Fällen dem elementaren Schwefel als Vulkanisiermittel für Kautschuk vorgezogen. Der elementare Schwefel besitzt eine von der Temperatur abhängige Löslichkeit. In den bei höherer Temperatur hergestellten Schwefel-Kautschukmischungen kommt es daher nach dem Abkühlen derselben bekanntlich zu Schwefelausscheidungen an der Oberfläche und in der Masse der Mischungen selbst, so daß es u.a. infolge der ungleichmäßigen Verteilung zu Über- bzw. Untervulkanisation kommen kann.

Bei Verwendung von unlöslichem Schwefel entfallen diese Schwierigkeiten unter der-Voraussetzung, daß dieser in homogener Verteilung in der Vulkanisationsmischung vorliegt. Um eine solche erreichen zu können, muß der unlösliche Schwefel als sehr kleines Korn eingesetzt werden. Er ist daher wie alle derartig feinen Pulver nur schwer zu handhaben. Durch die leicht auftretende Staubentwicklung entstehen nicht nur MaterialVerluste, sondern oft auch starke Belästigungen der Beschäftigten, deren Beseitigung kostspielige Anlagen erforderlich machen. Die schlechte Fließfähigkeit des unlöslichen Schwefels erschwert zudem den Transport, die Lagerung, das Arbeiten aus Vorratsbehältern sowie die Dosierung desselben. Weiterhin hat der unlösliche Schwefel die Eigenschaftfsnsich bei Bewegung und Reibung seiner Teilchen elektrostatisch stark aufzuladen. Bei Auftreten elektrischer Entladungen kann es daher zu Verpuffungen kommen.

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In der Kautschuk-Mischung ist zudem die gleichmäßige Verteilung der im Handel befindlichen Produkte um so schwieriger, je höher die Reinheit sowie der Kristallisationsgrad und somit die thermische Stabilität des einzumischenden unlöslichen Schwefels sind. Für Vulkanisationszwecke kann im allgemeinen unlöslicher Schwefel eingesetzt werden, welcher über 30 % in Schwefelkohlenstoff unlösliches Material enthält. Bedingt durch den ständig steigenden Einsatz schnelllaufender Hochleistungsmischer, in denen Stoßtemperaturen bis zu 150⁰C auftreten können, werden vorzugsweise zwischen 60 und 100 % unlöslichen Schwefel enthaltende Produkte eingesetzt und an die thermische Stabilität derselben immer höhere Anforderungen gestellt. Unter unlöslichem Schwefel werden daher im weiteren Verlauf Produkte verstanden, welche mindestens 30 % unlöslichen Schwefel enthalten.

Durch die bisher bekannten Vorschläge zur Verbesserung der Eigenschaften des unlöslichen Schwefels werden immer nur einzelne der obengenannten Probleme gelöst. So werden beispielsweise schon seit langem dem unlöslichen Schwefel sog. Weichmacheröle, d.h. bestimmte naphthenische oder paraffinische UIe in Mengen von 10 bis 40 Gew.-96 zugesetzt, hierdurch ergibt sich im wesentlichen aber nur eine Herabsetzung des Staubens.

Zum Zwecke der Verbesserung der Einmischbarkeit in Kautschukmischungen wurde vorgeschlagen, in den unlöslichen Schwefel unter schwachem Bewegen ein Dispergiermittel auf der Basis von Alkylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanolverbindungen einzuführen (Deutsche Offenlegungsschrift 2 147 973)· Durch nachträgliches Hinzufügen der üblichen Mengen öl können daraus auch pulverförmige geölte Produkte gewonnen werden.

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Die nach diesem Verfahren gewonnenen pulverförmigen Produkte besitzen aber noch eine schlechte Fließfähigkeit und neigen teilweise im erhöhten Maße zur elektrostatischen Aufladung.

Es wurde auch schon versucht, den unlöslichen Schwefel unter Zusatz von Bindemitteln in eine kompakte Form überzuführen. Die Herstellung von solchen Formkörpern ist schwierig, weil gefordert wird, daß sie beim Einmischen in den Kautschuk oder in andere plastische Massen unter Druck wieder vollständig in ihre ursprünglichen Bestandteile zerfallen und sich gleichmäßig verteilen lassen. Außerdem dürfen die zugesetzten Bindemittel die Stabilität des unlöslichen Schwefels und die Eigenschaften der Kautschukmischungen nicht beeinträchtigen.

Gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 1 667 734 wird vorgeschlagen, ein Schwefel-Petrolatum-Gemisch in Verdichtungsvorrichtungen, wie beispielsweise Kugelform- oder Walzenverdichtungsanlagen in geformte Produkte überzuführen. Die dabei gewonnenen Produkte sind gut fließfähig und nicht staubend. Zur Herstellung derselben ist aber ein beträchtlicher Apparate- und Zeitaufwand erforderlich. Dazu kommt noch, daß das in Mengen bis zu 40 % eingesetzte Petrolatum kein, üblicherweise in Kautschukmischungen zugesetzter Stoff ist und bei der Herstellung der Kautschukmischungen längere Einmischzeiten erforderlich werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, granulierte Produkte aus unlöslichem Schwefel unter Zugabe von Stoffen als Bindemittel herzustellen, welche üblicherweise Kautschukmischungen zugesetzt werden, sowie unter Vermeidung einer Preßgranulation.

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Zur Lösung der Aufgabe wird vorgeschlagen, unlöslichen Schwefel enthaltende Granulate mit guter Silier- und Dosierfähigkeit sowie verbesserten Dispergiereigenschaften einzusetzen, welche neben dem unlöslichen Schwefel in gleichmäßiger Verteilung ein Weichmacheröl mit verminderter Oberflächenspannung in einer Menge zwischen 10 und 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten.

Es wurde völlig Überraschend festgestellt» daß man aus unlöslichem Schwefel und Weichmacherölen» wie sie üblicherweise zur Herstellung von geölten Produkten eingesetzt WtJTiIeIa₁ unter Verwendung eines handelsüblichen, granulierend wirkenden Intensivmischers in einem einfachen Mischvorgang ein Granulat herstellen kann, wenn man die Benetzungsfähigkeit des Öles erhöht sowie bestimmte Mischungsverhältnisse und Maßnahmen einhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der unlöslichen Schwefel enthaltenden Granulate ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Intensivmischer unlöslichen Schwefel unter gutem Durchmischen ein Weichmacheröl mit verminderter Oberflächenspannung» hergestellt aus einem für die Herstellung geölter Produkte üblichen öl und organischen N©t«flit1iilii» mindestens in einer solchen Menge zugibt» daß die Granulatbildung einsetzt und den Mischvorgang bis zur vollständigen Ausbildung des Granulats fortsetzt, wobei man. bei Verwendung eines Überschusses an Weichmacheröl die erhaltenen, noch feuchten Granalien durch Bestäuben mit unlöslichem Schwefel härtet und ggf. die erhaltenen Granulate unter weiterer Zugabe von unlöslichem Schwefel auf den gewünschten Ölgehalt herabpudert,

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Als Weichmacheröle haben sich insbesondere die obengenannten naphthenisehen und paraffinischen Öle erwiesen. Erfindungsgemäß muß die Oberflächenspannung des für die Granulatherstellung herangezogenen Weichmacheröles so weit erniedrigt werden, daß damit eine gute Benetzung des unlöslichen Schwefels erfolgt. Grundsätzlich kann jedes oberflächenaktive Netzmittel für diesen Zweck herangezogen werden. Bevorzugt werden aber neutrale, synthetische Netz- und Dispergiermittel, insbesondere anionenaktive Verbindungen, da diese im Vergleich zu den meisten nichtionogenen und kationenaktiven Netzmitteln keinen meßbaren Einfluß auf die Reversion und die thermische Stabilität des unlöslichen Schwefels haben.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die anionischen oberflächenaktiven Mittel mit wenigstens einer Sulfat- und/oder SuIfonatgruppe, die an wenigstens eine Alkyl- und/oder Arylkette mit wenigstens 8 bis 22 C-Atomen gebunden ist und ggf. wenigstens eine Doppelbindung und/oder wenigstens ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom enthalten, wie Alkylarylsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate, Sulfonate von Fettsäuren, Fettsäuresulfate, Alkylsulfate, Sulfate von Oxo- und anderen verzweigten Alkoholen oder Alkylsulfamidocarbonsäuren. Außerdem können auch Salze von Carbonsäuren wie geradkettige, verzweigte oder Ringe enthaltende gesättigte oder ungesättigte Säuren wie Fettsäuren, Naphthensäuren, Salze von Aminocarbonsäuren oder Ester von Carbonsäuren verwendet werden. Gute Ergebnisse werden auch mit Gemischen verschiedener dieser oberflächenaktiven Verbindungen erzielt.

Die Netzmittel werden dem Weichmacheröl in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5 Gew.-%, zugesetzt. In dem unlöslichen Schwefel enthaltenden Granulat soll der Gehalt an organischem Netzmittel vorzugsweise bei 0,5 Gew.-9*> oder darüber liegen.

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Es kann zweckmäßig sein, zusätzlich Alkohole als Lösungsvermittler zu der oberflächenaktiven Verbindung zuzugeben wie beispielsweise Butanol, Isobutanol, Propanol oder Isopropanol.

Das mit einem Netzmittel versetzte Weichmacheröl stellt ein wirksames Bindemittel bei der Aufbau-Granulation in Intensivmischern für unlöslichen Schwefel beliebigen Feinheitsgrades dar. Voraussetzung für die erfindungsgemäße Granulatbildung ist, daß man den unlöslichen Schwefel mit mindestens einer Menge an Netzmittel enthaltendem Weichmacheröl versetzt, daß die Granulatbildung bei intensiver Durchmischung einsetzt, Die für die Granulation erforderliche Menge derselben erhöht sich mit abnehmender Teilchengröße des unlöslichen Schwefels, d.h. mit wachsender Oberfläche je Volumeneinheit. Einen Anhaltspunkt für die erforderliche Menge an netzmittelenthaltendem Weichmacheröl kann man mittels der ölzahl des betreffenden unlöslichen Schwefels gewinnen, wobei die ölzahl diejenige Menge in ml angibt, die 100 g unlöslicher Schwefel absorbieren kann, bis er vom pulverförmigen in den pastösen Zustand übergeht. Im allgemeinen wird durch Zugabe von netzmittel enthaltendem öl in einer Menge, welche etwas unterhalb der halben ölzahl liegt, die granulatbildende Mischung erhalten. Die direkte Granulatbildung findet nur in einem Zugabebereich von wenigen Prozenten statt. Wird zu wenig an netzmittelenthaltendem Öl zugegeben, so erhält man nur ein staubfreies Pulver mit guten Dispergiereigenschaften. Zugabe von zuviel öl führt zu einem zu weichen Produkt.

In Abänderung dieses Granulierverfahrens ist es möglich, in einem Intensivmischer den unlöslichen Schwefel mit einer größeren Menge an mit netzmittelenthaltendem Weichmacheröl zu versetzen und das dabei gebildete feuchte Granulat unter weiterem Zumischen von pulverförmigem unlöslichen Schwefel zu einem beständigen Granulat abzupudern. Diese Verfahrens-

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führung hat den Vorteil, daß die oben beschriebene genaue Dosierung der Ausgangsprodukte entfällt.

Die nach den beiden Verfahrensvarianten erhaltenen Granulate können ohne Schwierigkeit auf einen niedrigeren Qlgehalt gebracht werden, indem man unter Portsetzung des Mischvorganges entsprechende Mengen unlöslichen Schwefel zugibt. Auf diese Weise können in Abhängigkeit mit der Qlzahl des jeweilig eingesetzten unlöslichen Schwefels geformte Produkte erhalten werden, deren Ölgehalt dem Verwendungszweck angepaßt ist.

Bei dem Granulierverfahren können herkömmliche Intensivmischer eingesetzt werden. Besonders bewährt hat sieh beispielsweise der Lödige-Pflugschar-Mischer, welcher nach dem Schleuder- und Mischverfahren arbeitet, der Mischer der Firma Nautaraix, in welchem mittels einer sich axial drehenden Schnecke, die gleichzeitig entlang der Wandung eines konischen Behälters rotiert, eine dreidimensionale Mischbewegung erzeugt wird, oder ähnliche Mischer. Ungeeignet dagegen sind Mischsysteme wie Trommel- oder Bandmischer.

Die Korngrößenverteilung kann durch Variation der Versuchs^- bedingungen sowie durch Zuschalten bestimmter Hilfsaggregate des jeweiligen Intensiv-Mischsystems innerhalb eines gewissen Bereiches gesteuert werden. Geht man beispielsweise von einem unter dem Handelsnamen "Crystex" bekannten unlöslichen Schwefel mit einer Ölzahl von etwa 73 aus, so kann man direkt ein Granulat durch intensives Vermischen von unlöslichem Schwefel und etwa 30 bis 33 Gew.-% netzmittelenthaltendem Weichmacheröl erhalten. Es ist aber auch möglich, diese Menge unlöslichen Schwefel mit beispielsweise 40 Gew.-% netzmittelenthaltendem Öl zu agglomerieren und durch weitere Zugabe γοη unlöslichem Schwefel das obige Granulat herzustellen. Der Ölgehalt im

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Endprodukt kann beispielsweise durch Zumischen von unlöslichem Schwefel auf 20 Gew.-% herabgesetzt werden, ohne daß das Granulat seine günstigen Eigenschaften verliert. Die Schuttgewichte dieser Produkte liegen zwischen etwa 0,75 und 0,85 kp/1.

Die für die Jeweilige Schwefelsorte erforderliche Menge an Weichmacheröl kann in einem Vorversuch ermittelt werden· Da die Ölzahl der bekannten Sorten an unlöslichem Schwefel in weiten Grenzen variiert, sind Grenzwerte zwischen 10 und 60 Gew.-% Weichmacheröl im Granulat möglich.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile sind ohne weiteres zu erkennen. Unter Verwendung von herkömmlichen Mischapparaturen kann man in einem Arbeitsgang zu Produkten gelangen, bei denen wegen Fehlens von Feinanteilen die Gefahr von Staubexplosionen beseitigt ist. Die granulierten Produkte sind so beständig, daß ohne weiteres ein Container-Versand, eine Silolagerung sowie eine automatische Dosierung derselben möglich ist. Der Gehalt an Weichmacheröl in den geformten Produkten kann den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden. Gegenüber nur geöltem unlöslichem Schwefel ist die Einbringung der geformten Produkte in die Kautschukmischungen wesentlich erleichtert. Der unlösliche Schwefel liegt in den fertigen Kautschukmischungen in optimaler Verteilung vor, wie aus den beigefügten Aufnahmen zu ersehen ist.

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Das Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele erklärt:

Beispiel 1

In einen 50 1 Lödige-Pflugschar-Mischer wurden 15 kg des im Handel unter der Bezeichnung "Crystex" bekannten unlöslichen Schwefels eingeführt. Das 90 % aus unlöslichem Schwefel bestehende Produkt hatte folgende Teilchengrößen, ausgedrückt in mm Maschenweite: 99,99 % passierten 0,177 mm, 99,98 % 0,149 mm, 98,78 % 0,074 mm und 95,67 % 0,044 mm. Die Ölzahl desselben betrug 75." Nach Einschalten des Mischwerkes erfolgte innerhalb von 10 Sekunden die Zugabe von 7,5 kg eines naphthenbasisehen Weichmacheröles, welches 1,5 Gew.-5K> Emuisogen L (flüssiger, anionenaktiver Emulgator, Handelsprodukt der Farbwerke Hoechst AG) enthielt. Die Granulatbildung setzte nach 1 Minute ein und war nach etwa 4 Minuten beendet, d.h. zu diesem Zeitpunkt waren alle Feinstanteile des pulverförmigen unlöslichen Schwefels durch Aufbaugranulation in weitgehend kugelförmige Granalien mit einem Durchmesser zwischen etwa 1 und 3 mm umgewandelt. Das Schüttgewicht des Produktes betrug 0,82 kp/1.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden 15 kg^llCrystex" mit 7,5 kg Weichmacheröl, dem 1,5 Gewichtsprozent eines der in der Tabelle aufgeführten organischen Netzmittel zugefügt worden war, innerhalb von 10 Sekunden versetzt. Anschließend wurde noch 5 Minuten bis zur Beendigung der Granulatbildung vermischt. Die dabei erhaltenen Granulate entsprachen, wie aus der beigefügten Tabelle zu entnehmen ist, den nach Beispiel 1 erhaltenen Produkten.

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Tabelle

Netzmittel Durchmesser der Schüttgewicht

Granulatteilchen

mm

95 TL Nekal Ader BASF (Diisopropylnaphthalinsulfon-
saures Natrium) 0,5 -4 0,79

5 TL Isobutanol

100 TL Cyclanon LP der BASF

(Lauryl-myristylsulfat) 0,5-4 0,80

100 TL Genapol SN der Farbwerke

Hoechst (Natrium-Oleyl- 0,5-4 0,78

äthersulfat, modifiziert}

100 TL Hostapon T der Farbwerke

Hoechst (ölsäuremethyl- 0 5-4 0 82

taurid)

Beispiel 3

In einen 2000 1 Nauta-Blitzmischer wurden 600 kg Crystex mit gleicher Korngrößenverteilung und ölzahl wie im Beispiel 1 eingeführt und innerhalb von 20 Minuten bei einer Schneckendrehzahl von 90/3 Upm mit 300 kg eines naphthenbasisehen Weichmacheröls, welches 1,5 Gewichtsprozent Emuisogen L enthielt, versetzt. Die Granulatbildung begann etwa 15 Minuten nach Beginn der Zugabe des Weichmacheröles und war 5 Minuten nach Ende derselben abge-

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schlossen. Die dabei erhaltenen Granalien wiesen einen Korndurchmesser zwischen 1 und 3 nun auf und hatten ein Schüttgewicht von 0,79 kp/1.

Beispiel 4

Wie im Beispiel -2 wurden 600 kg Crystex mit '300-kg naphthenbasischem Weichmacheröl, welches 2,5 Gew.-% Emulsogen L enthielt, vermischt und granuliert. Anschließend wurden nach vollzogener Granulatbildung in den laufenden Mischer innerhalb von 10 Minuten noch weitere 600 kg des unlöslichen Schwefels zudosiert und somit das Crystex-Granulat von 33 Gewichtsprozent Ölgehalt abgepudert. Nach Ende der Zugabe war der pulverförmige unlösliche Schwefel durch Aufbaugranulation in weitgehend kugelförmige Granulate übergeführt. Die Hauptfraktion des Granulats wies einen Korndurchmesser zwischen 1 und 3 mm auf. Das Schüttgewicht desselben betrug 0,78 kp/1.

Zur Beurteilung der Lagerfähigkeit wurden die nach den Beispielen 3 und 4 hergestellten Crystex-Granulate in Säcken zu je 25 kg abgepackt. Auf 80 χ 120 cm großen Paletten wurden 8 Lagen mit je 3 Säcken gestapelt. Jede dieser beiden Paletten wurde mit weiteren 2 Paletten zu je 600 kg belastet. Nach 3-monatiger Lagerung bei sommerlichen Temperaturen waren in allen 8 Lagen die Crystex-Granulate unverändert getrennt, freifließend und nichtstaubend. Der Gehalt an unlöslichem Schwefel hatte sich während der Lagerzeit nicht verändert. '

Beispiel 5

Die' nach den Beispielen 3 und 4 hergestellten granulierten Produkte aus unlöslichem Schwefel und 33 bzw. 20 Gewichtsprozent VTeichmacherÖl mit verminderter Oberflächenspannung würden zum Zwecke der Ermittlung des Dispersionsgrades in künstlichen Kautschuk eingemischt. Zum Vergleich wurden entsprechende

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Mischungen aus künstlichem Kautschuk und pulverförmigen Produkten aus unlöslichem Schwefel und 33 bzw. 20 Gewichtsprozent Weichmacheröl hergestellt. Die Versuche wurden auf folgende Weise durchgeführt; · ■ ■ ■■■..■■- '..■ ' -.-ο Ή^--\

Je 125 Teile 1,4 cis-Polyisopren (Natsyn 2200, Haiide|.8produkt der Firma Goodyear GmbH, Viskosität: ML-4/100⁰ C: 82 Mooney) wurden auf einem Laborations-Mischwalzwerk mit Thermoöl-Helzung (225 x 100 mm) der Type RR der Firma Berstorff, Hannover» mit Walzenspalt 1 mm und Friktion 19 : 20 bei einer Temperatur von 88⁰C bis zum Schließen des Felles laufen gelassen. Anschließend wurden die granulierten bzw. pulverförmigen Produkte innerhalb von 10 Sekunden auf das 1 mm starke Fell in einer solchen Menge aufgegeben, daß 2,5 Teile des unlöslichen Schwefels, d.h. 2 % unlöslicher Schwefel, bezogen auf Kautschuk, entfielen. Die Einmischung erfolgte innerhalb von 5 Minuten unter 10-maligem Stürzen bei 88⁰C. Nach dem Abnehmen der Felle wurden diese freihängend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Je ein 17 cm großes Teilstück wurde aus der Mitte der Felle ausgeschnitten und ohne Verformung auf einen Objektträger gebracht. Die Felle wurden bei 100-facher Vergrößerung im schrägen Auflicht fotografiert.

Die beigefügten Aufnahmen zeigen Ausschnitte der Kautschukfelle mit Stippen aus unlöslichem Schwefel.

Gleichzeitig wurde auf den 17 cm großen Kautschukfellen die Anzahl der Teilchen ausgezählt, die ein Vielfaches der Größe der Teilchen auf der Aufnahme besitzen.

Abb. 1: Pulverförmiger Crystex mit 20 Gew.-96 Weichmacheröl: 6 Teilchen haben die 3-fache Größe des größten Teilchens auf der Aufnahme.

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Abb. 2: Granulat aus Crystex mit 20 Gew.-% Weichmacheröl:

Repräsentativer Querschnitt, da keine größeren Teilchen vorhanden sind.

Abb. 3: Pulverförmiger Crystex mit 33 Gew.-% Weichmacheröl:

10 Teilchen haben die 6-fache Größe des größten Teilchens auf der Aufnahme.

Abb. 4: Granulat aus Crystex und 33 Gew-% Weichmacheröl.

Repräsentativer Querschnitt, da keine größeren Teilchen auf dem Fell vorhanden sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Schwefel enthaltenden Granulaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Intensivmischer unlöslichem Schwefel unter gutem Durchmischen ein Yeichmacheröl mit verminderter Oberflächenspannung, hergestellt aus einem für die Herstellung geölter Produkte üblichen Ol und organischen Netzmitteln, mindestens in einer solchen Menge zugibt, daß die Granulatbildung einsetzt und den Mischvorgang bis zur vollständigen Ausbildung des Granulats fortsetzt, wobei man bei Verwendung eines Überschusses an Veichmacheröl die erhaltenen, noch feuchten Granalien durch Bestäubung mit unlöslichem Schwefel härtet und ggf. die erhaltenen Granulate unter weiterer Zugabe von unlöslichem Schwefel auf den gewünschten Ölgehalt herabpudert.

2. Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß man für Herabsetzung der Oberflächenspannung dem Weichmacheröl 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 5 Gew.-#, eines organischen Netzmittels zusetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge an organischem Netzmittel verwendet, daß es in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-96 im fertigen Granulat vorliegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine anionenaktive Verbindung als Netzmittel verwendet.

5* Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem organischen Netzmittel geringe Mengen eines niederen Alkohols als Lösungsvermittler zusetzt.

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6. Unlöslichen Schwefel enthaltende Granulate mit guter Silier- und Dosierfähigkeit sowie verbesserten Dispergiereigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem unlöslichen Schwefel in gleichmäßiger Verteilung ein Weichmacheröl mit verminderter Oberflächenspannung in einer Menge zwischen 10 und 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten. .

7. Granulat entsprechend Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 10 Gew.-% eines organischen Netzmittels, insbesondere eines anionenaktiven Netzmittels, bezogen aux die eingesetzte Menge Weichmacheröl, enthalten.

8. Granulat entsprechend den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das fertige Granulat das organische Netzmittel in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-% enthält.

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