KR102091869B1 - 입상 옥사마이드의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

비료 입자의 경도가 높고 수중 형상 안정성이 높고 안정적인 완효성을 갖는 입상 옥사마이드를 제공하여 추비 횟수를 줄이고 추비 작업 부담을 경감한다.
옥사마이드 분말 100중량부에 대해 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 0.5중량부 이상 함유하는 혼합물을 경사형 혼합 팬 용기 내에서 고속 교반 조립한 후 건조하여 제조한다.

Description

입상 옥사마이드의 제조 방법{Process for preparing granular oxamide}

본 발명은 입상 옥사마이드의 제조 방법, 더욱 자세하게는 비료 경도가 높고 수중이나 토양 중에서의 붕괴 저항성이 높은 안정적인 완효성 비효를 갖는 입상 옥사마이드의 제조 방법에 관한 것이다.

2010년부터 2015년 농업 구조 변동의 특징 중 하나는 농업 경영체 수, 판매 농가수의 감소율이 과거 최고가 되고 농업 종사자의 고령화가 점점 진행되고 있는 것이다. 그 때문에 농가 현장에서는 시비 작업의 체력적 부담을 가능한 한 적게 하여 추비 횟수가 적어도 되는 완효성의 질소가 들어간 비료가 널리 이용되고 있다. 옥사마이드[(CONH₂)₂]는 그 대표예 중 하나로, 무취 백색 분말로 물에 대한 용해도가 낮고 나아가 작물에 대해 약해가 없는 등 완효성 질소 비료로서 우수하여 사용되고 있다.

그러나, 분말의 옥사마이드는 토양 중의 미생물에 의해 비교적 빨리 무기화(옥사마이드가 식물에 의해 흡수되는 형태까지 분해되는 것을 말함)되고, 무기화된 질소 성분은 유안(ammonium sulphate), 요소, 염안(ammonium chloride) 및 질안(ammonium nitrate) 등의 물에 녹기 쉬운 질소질 비료와 같이 유실 등에 의한 손실이 일어나기 쉬우므로 옥사마이드의 완효성 특징을 충분히 발휘할 수 없다. 또한, 화성 비료 중에 옥사마이드를 혼련하여 함유시켜도 담수(湛水) 조건으로는 비료 입자가 빨리 붕괴되기 때문에 분해에 관련된 미생물에 의해 신속하게 분해되어 완효성 비효를 발휘할 수 없다.

일반적으로 옥사마이드의 수중이나 토양 중에의 용출을 제어하여 옥사마이드와 옥사마이드를 분해하는 미생물의 접촉을 억제함으로써 옥사마이드의 무기화 속도를 저하시켜 옥사마이드의 비효를 완효화하는 것이 가능하다. 옥사마이드의 수중이나 토양 중으로의 용출을 제어하기 위해서는 가능한 한 입자 강도가 높고 수중이나 토양 중에서 붕괴되기 어려운 입상으로 할 필요성이 있다.

비료 조립시의 조립 촉진재(바인더)로서는 벤토나이트, 폐당밀, 리그닌 술폰산염, 전분, 곤약 분말, 아르기닌산 나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴아미드(PAM), 석고, 부식산 나트륨 등의 사용이 알려져 있다(비특허문헌 1).

이들을 이용하여 옥사마이드를 함유하는 비료 입자의 입자 강도 및 입자가 수중에서 붕괴되지 않고 그 형상이 유지된다는 특성(수중 형상 안정성) 등을 높여 용출을 제어하여 옥사마이드와 그 분해에 관련된 미생물의 접촉을 억제하는 것을 목적으로 한 기술로서, 옥사마이드 분말을 폴리비닐알코올에 의해 결합하여 막대 형상으로 압출 성형 후 과립상으로 하고(특허문헌 1), 옥사마이드 분말을 폴리비닐알코올에 의해 결합하여 막대 형상으로 압출 성형 후 과립상으로 한 후에 과립상 성형물을 고속 전동 조립기로 구형으로 변형하며(특허문헌 2), 옥사마이드와 황산철, 염화철, 질산철 등의 철 화합물과 인산 일암모늄 등의 인산의 암모늄염을 포함한 조성물을 그릇형 조립기, 압출 조립기 등으로 조립하고(특허문헌 3), 옥사마이드와 석고와 황산알루미늄, 염화 알루미늄, 질산알루미늄 등의 알루미늄 화합물과 인산암모늄 등의 인산 암모늄염을 포함한 조성물을 그릇형 조립기, 압출 조립기 등으로 조립하며(특허문헌 4), 옥사마이드와 염화암모늄, 인산 이암모늄, 석고를 함유시켜 그릇형 조립기, 압출 조립기 등으로 조립함(특허문헌 5)으로써 비료로 하는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는 중합도 1800 이하, 비누화도 90몰% 이하의 폴리비닐알코올과 원료 비료(구체적으로는 가공 광재 인산 비료, 광재 규산질 비료, 혼합 인산 비료, 화성 비료)를 함유시켜 그릇형 조립기로 조립하여 입자 강도가 높고 특히 저온에서의 수중 붕괴성이 우수한 입상 비료를 제공하는 발명이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1의 방법에서는 과립상 옥사마이드의 경도가 2kgf 이하로 낮아 성형 후의 주머니 내에서 분화(粉化)가 발생하여 문제이다. 특허문헌 2의 방법에서는 구형 옥사마이드의 경도가 3kgf 이하로 낮고, 게다가 구형으로 하기 위해서는 2축 로터형 혼합기로 혼합한 후 압출 성형하고 나아가 고속 전동 조립기로서 후지 파우달(주) 제품의 마루메라이저를 사용하는 2종류 이상의 장치에 의한 제조가 필요하다. 또한, 특허문헌 3, 4, 5의 방법에서는 입상 비료의 경도가 5~9kgf로 높지만 분말상 옥사마이드에 대한 첨가물의 비율이 높기 때문에 입상 비료 중의 옥사마이드에 유래하는 질소량이 적어지는 결점이 있었다. 또한, 입상 옥사마이드의 안정적인 완효성 비효에 직결하는 수중 형상 안정성에 대해서도 특허문헌 1에서는 2주간, 특허문헌 3, 4에서는 1시간, 특허문헌 5에서는 10시간으로 단기간에서의 결과이며, 담수 조건에서 수중이나 토양 중에서의 완효성 비효로서는 불충분하다. 또한, 특허문헌 6은 본 발명에서 목적으로 하는 수중에서 붕괴되기 어려운 입상 옥사마이드와 상이한 수중 붕괴성이 우수한 입상 비료를 제공하는 기술이다.

특허문헌 7에는 질산 화성 억제제를 피복재로 피복하여 이루어지는 피복 질산 화성 억제 자재와 암모니아태 질소 및/또는 요소태 질소를 포함한 비료를 배합하여 이루어지는 피복 질산 화성 억제 자재 배합 비료를 제조하기 위한 조립 방법의 예로서, 경사 팬형 조립기에 질산 화성 억제제, 비료 등의 분말을 투입하고 리그닌 술폰산염의 수용액, 폐당밀 등을 바인더로서 조립하는 방법, 압출 조립기를 사용하는 방법, 아이리히 믹서 등의 혼합 조립기를 사용하는 방법 등이 기재되어 있다.

특허문헌 8에는 질산 화성 억제제와 희석제(단, 질산태 질소와 암모니아태 질소의 형태를 질소 성분으로서 포함하는 화성 비료 및 요소를 제외함)를 혼합하여 입상화하여 이루어지는 입상 질산 화성 억제 자재를 피막재로 피복한 피복 질산 화성 억제 자재를 제조하기 위한 조립 방법의 예로서, 조립 방법의 예로서는 경사 팬형 조립기에 질산 화성 억제제, 화성 비료 등의 분말을 투입하고 리그닌 술폰산염의 수용액, 폐당밀 등을 바인더로서 조립하는 방법, 압출 조립기를 사용하는 방법, 아이리히 믹서 등의 혼합 조립기를 사용하는 방법 등이 기재되어 있다.

그러나, 옥사마이드의 입상화 제조에 경사형 아이리히 믹서가 이용된 경우는 없다.

특허문헌 1: 일본공개특허 소59-169527호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 평2-145493호 공보 특허문헌 3: 일본공고특허 평6-2628호 공보 특허문헌 4: 일본공고특허 평6-2629호 공보 특허문헌 5: 일본공고특허 평6-2630호 공보 특허문헌 6: 일본공개특허 2006-21968호 공보 특허문헌 7: 일본공개특허 2000-53481호 공보(청구항 1, 단락 0011, 제조예 1 및 6) 특허문헌 8: 일본공개특허 2000-53482호 공보(청구항 1, 단락 0014, 제조예 1 및 2)

비특허문헌 1: 「비료 가공학」 조립 촉진재(바인더) BSI 생물 과학 연구소

본 발명의 과제는 비료 경도가 높고 수중이나 토양 중에서의 붕괴 저항성이 높고 안정적인 완효성 비효를 갖는 입상 옥사마이드를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 연구를 거듭한 결과, 옥사마이드에 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 함유시키고 경사형 혼합 팬 용기 내에서 고속 교반 조립하여 건조함으로써 비료 경도가 높고 게다가 담수 조건이나 밭 조건에서도 입자 형상 안정성을 높게 유지할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 옥사마이드 분말 100중량부에 대해 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 0.5중량부 이상 함유하는 혼합물을 경사형 혼합 팬 용기 내에서 고속 교반 조립한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 입상 옥사마이드의 제조 방법.

(2) 회전하는 혼합 팬과, 이 혼합 팬의 중심 위치로부터 편심한 위치에 배치된, 혼합 팬과는 독립적으로 회전하는 혼합 공구와, 상기 혼합 팬의 내부에 고정되어 배치된 스크레이퍼를 구비한 고속 교반 믹서를 이용하여 고속 교반 조립하는, 상기 (1)에 기재된 제조 방법.

(3) 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올 및 물 첨가 후의 고속 교반 조립하는 시간이 13~60분인, 상기 (2)에 기재된 제조 방법.

본 발명에 의하면 비료 경도가 높고 수중이나 토양 중에서의 붕괴 저항성이 높고 안정적인 완효성 비효를 발휘할 수 있는 입상 옥사마이드를 제공함으로써 작물 재배 중의 추비 횟수를 줄일 수 있고 최근 농업 종사자의 고령화에 따른 시비 작업에의 부담 경감이 가능해진다.

도 1은 본 발명을 실시할 때에 이용하는 고속 교반 믹서의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
도 2는 25℃, 논 조건 하에서 무기화 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올은 중합도가 1300~2400, 점도(mPa·S)가 15~50, 비누화도(mol%)가 90 이상, 바람직하게는 중합도가 1700~1800, 점도(mPa·S)가 20~30, 비누화도(mol%)가 98.0~99.7인 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.

변성 폴리비닐알코올로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 산 변성 폴리비닐알코올(이하, 「산 변성 PVA」라고도 함), 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 등을 이용할 수 있다.

산 변성 PVA는 카르복시기나 술폰산기를 소정량 함유하는 비닐알코올계 중합체로서, 전자를 카르본산 변성 PVA, 후자를 술폰산 변성 PVA라고 한다.

카르본산 변성 PVA는 카르복시기를 갖는 화합물을 종래 공지의 방법에 의해 폴리비닐알코올에 도입함으로써 제조할 수 있다. 카르복시기를 함유하는 화합물로서는 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 아크릴산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

술폰산 변성 PVA는 술폰산기를 갖는 화합물을 종래 공지의 방법에 의해 폴리비닐알코올에 도입함으로써 제조할 수 있다. 술폰산기를 갖는 화합물로서는 에틸렌 술폰산, 알릴 술폰산, 메타알릴 술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

에틸렌 변성 폴리비닐알코올은 비닐에스테르와 에틸렌의 공중합체를 비누화함으로써 얻어지고, 비닐에스테르로서는 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피바린산 비닐 등을 들 수 있다.

본 발명의 입상 옥사마이드에서의 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올의 함유량은 입자 경도 및 수중 형상 안정성 확보의 점에서 옥사마이드 분말 100중량부에 대해 0.5중량부 이상, 바람직하게는 1~10중량부, 더욱 바람직하게는 1~2중량부이다. 이 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올의 함유량이 0.5중량부를 밑돌면 조립시에 바인더로서의 효과가 약하여 조립 후의 입자 경도를 높이는 효과가 낮아지고, 한편 10중량부를 웃돌면 입상 옥사마이드의 질소 성분이 낮아져 성분의 품위가 저하된다.

다음으로 본 발명의 입상 옥사마이드의 제조 방법의 바람직한 태양에 대해 설명한다.

처음에 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 다음 요령으로 용해한다. 상온수를 교반하면서 계량한 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 서서히 투입하고 교반을 계속한 채로 가열하기 시작한다. 액온이 90~95℃에 도달 후 온도를 유지하면서 1~2시간 교반을 계속한다. 그 후, 열원을 잘라 교반력을 약하게 하고 서서히 냉각하여 일정 농도의 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올 수용액을 조제한다. 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올액의 농도는 특별히 제한은 없지만, 10~15% 액이 취급상 점성이나 비료 제조시의 첨가량으로서 적합하다. 다음으로 조립기에 넣은 옥사마이드 분말 100중량부에 대해 0.5중량부 이상의 중량 비율이 되도록 용해 조제한 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올액을 서서히 첨가하고, 경사형 혼합 팬 용기 내에서 고속 교반 조립하여 조립물을 건조한다. 옥사마이드 분말에 첨가하는 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올은 원료 분말 사이의 결합력을 균일하게 하려면 액상으로 하여 첨가하는 것이 바람직하지만, 첨가량이 적은 경우는 분말상으로 첨가해도 된다. 또한, 옥사마이드 분말 외에 부피 비중의 조정이나 수중에서의 떠오름 방지를 위해 광물 분말 등을 첨가해도 된다.

조립에 사용하는 조립기는 니폰 아이리히(주) 제품의 경사형 혼합 팬 용기를 갖는 고속 교반 조립기(이하, 경사형 아이리히 믹서라고 표시)로, 그 상세는 일본특허 제4406328호 공보, 치밀·고생산을 특징으로 하는 고성능 혼합기에 의한 조립 『분체 기술의 기초와 응용』 화학 장치 9월호 별책, 공업 통신사, 2005년에 기재되어 있다.

도 1은 본 발명을 실시할 때에 이용하는 고속 교반 믹서의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에서 사용하는 고속 교반 믹서(1)는 피교반물체를 수용하고 피교반물체를 수용한 상태로 회전하는 혼합 팬(2)과, 이 혼합 팬(2)의 내부에 있고 혼합 팬(2)의 중심 위치로부터 편심한 위치에 배치되어 혼합 팬(2)과는 독립적으로 회전하는 혼합 공구(「교반기」라고도 함)(3)와, 혼합 팬(2)의 내부에 고정되어 배치된 스크레이퍼(4)를 구비하고 있다. 혼합 팬(2) 및 혼합 공구(3)는 각각 독립적으로 회전 방향 및 회전수를 설정하는 것이 가능하고, 혼합 팬(2)과 혼합 공구(3)의 회전 방향을 반대 방향으로 하는 경우와, 혼합 팬(2)과 혼합 공구(3)의 회전 방향을 동일 방향으로 하는 경우의 2종류의 교반 방법으로 교반할 수 있다.

조작 순서의 개요는 이하와 같다. 장치에 비료 원료를 투입 후, 로터의 주속을 올리고(통상 1~10m/s, 바람직하게는 2~6m/s) 혼합하여 원료를 균일화한다. 다음으로 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올액 및 첨가수를 더한다. 로터의 주속을 올리고(통상 10~40m/s, 바람직하게는 15~35m/s) 분산·조립을 행한다. 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올 및 물 첨가 후의 고속 교반 조립하는 시간은 목적의 입경 생성률의 점에서 13분 이상이 바람직하고, 입자끼리의 부착에 의해 큰 덩어리 상태가 되는 것을 방지하는 점에서 60분 이하가 바람직하다. 상기 고속 교반 조립하는 시간은 더욱 바람직하게는 15~45분, 보다 바람직하게는 20~45분이다. 그 후, 로터의 주속을 내리고(1~10m/s, 바람직하게는 2~6m/s) 처리를 행하여 마지막으로 믹서로부터 배출한다. 얻어진 입상물을 건조기 내에서 가열 건조하여 입상 옥사마이드를 제조한다. 건조 온도는 통상 65~130℃, 바람직하게는 90~120℃이다.

본 발명의 입상 옥사마이드의 형상 및 크기에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 1~10mm 범위 내의 입경을 갖는 입상이다. 특히 입경이 2~4mm 범위 내에 있는 것은 시비시의 비산을 경감할 수 있는 등 작업성이 양호하여 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 조립 조성물을 다른 화성 비료와 배합하는 경우에서도 분급하는 일이 적어 양호하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

폴리비닐알코올(PVA) 또는 변성 폴리비닐알코올(변성 PVA)은 순분 94.00% 이상의 것을 사용하였다. 그 첨가량(%)은 옥사마이드 분말에 대한 중량 비율로 나타내었다.

(실시예 1) 경사형 아이리히 믹서에 의한 변성 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

물 2.7중량부를 넣은 5L 비커를 상온의 탕욕 중에 담그고 교반용 모터를 세팅하여 물을 교반하면서 변성 폴리비닐알코올((주) 쿠라레 제품, 중합도 1300, 비누화도 92~98) 0.3중량부를 서서히 더하였다. 교반하면서 가온하여 95℃에 도달 후 온도를 유지하면서 2시간 교반하였다. 변성 PVA가 완전히 용해되었음을 확인하고, 교반력을 약하게 하여 서서히 냉각하여 10% 액을 조제하였다.

옥사마이드 분말 20중량부를 경사형 아이리히 믹서(니폰 아이리히(주) 제품, 인텐시브 믹서 R02형; 이하 동일)의 혼합 팬 용기에 투입 후, 조제한 변성 PVA 10% 액을 2중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분 15초간 혼합하였다. 다음으로 물 3.53중량부를 더하여 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 23분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)로 내려 1분 30초간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 변성 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(실시예 2) 경사형 아이리히 믹서에 의한 PVA 2% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

물 5.4중량부를 넣은 10L 비커를 상온의 탕욕 중에 담그고 교반용 모터를 세팅하여 물을 교반하면서 PVA 0.6중량부를 서서히 더하였다. 교반하면서 가온하여 95℃에 도달 후 온도를 유지하면서 2시간 교반하였다. PVA가 완전히 용해되었음을 확인하고, 교반력을 약하게 하여 서서히 냉각하여 10% 액을 조제하였다.

옥사마이드 분말 20중량부를 경사형 아이리히 믹서의 혼합 팬 용기에 투입 후, 조제한 PVA 10% 액을 4중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분간 혼합하였다. 나아가 물 1.66중량부를 더하여 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 21분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)로 내려 2분간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 PVA 2% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(실시예 3) 경사형 아이리히 믹서에 의한 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

옥사마이드 분말 20중량부를 경사형 아이리히 믹서의 혼합 팬 용기에 투입 후, 실시예 2에서 조제한 PVA 10% 액을 2중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분간 혼합하였다. 나아가 물 3.63중량부를 더하여 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 22분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)로 내려 2분간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(실시예 4) 경사형 아이리히 믹서에 의한 변성 PVA 4% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

물 4.8중량부를 넣은 10L 비커를 상온의 탕욕 중에 담그고 교반용 모터를 세팅하여 물을 교반하면서 변성 폴리비닐알코올 1.2중량부를 서서히 더하였다. 교반하면서 가온하여 95℃에 도달 후 온도를 유지하면서 2시간 교반하였다. 변성 PVA가 완전히 용해되었음을 확인하고, 교반력을 약하게 하여 서서히 냉각하여 20% 액을 조제하였다.

옥사마이드 분말 20중량부를 경사형 아이리히 믹서의 혼합 팬 용기에 투입 후, 조제한 변성 PVA 20% 액을 4중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분간 혼합하였다. 나아가 물 2.3중량부를 더하여 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 18분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)로 내려 2분간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 변성 PVA 4% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(실시예 5) 경사형 아이리히 믹서에 의한 변성 PVA 0.5% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

옥사마이드 분말 20중량부를 경사형 아이리히 믹서의 혼합 팬 용기에 투입 후, 실시예 1에서 조제한 변성 PVA 10% 액을 1중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분 15초간 혼합하였다. 다음으로 물 4.4중량부를 더하여 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 23분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)로 내려 1분 30초간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 변성 PVA 0.5% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(실시예 6) 경사형 아이리히 믹서에 의한 PVA 0.5% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

옥사마이드 분말 20중량부를 경사형 아이리히 믹서의 혼합 팬 용기에 투입 후, 실시예 2에서 조제한 PVA 10% 액을 1중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분 15초간 혼합하였다. 다음으로 물 4.4중량부를 더하여 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 23분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)로 내려 1분 30초간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 PVA 0.5% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(비교예 1) 수평형 아이리히 믹서에 의한 변성 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

옥사마이드 분말 20중량부를 수평형 아이리히 믹서(니폰 아이리히(주) 제품, 인텐시브 믹서 DE14형)의 혼합 팬 용기에 투입 후, 실시예 1에서 조제한 변성 PVA 10% 액을 2중량부 첨가하고 로터의 주속 13m/s(600rpm)로 1분간 혼합하였다. 나아가 물 3.65중량부를 더하여 로터의 주속 31m/s(1500rpm)로 분산·조립을 25분간 행하고, 로터의 주속을 13m/s(600rpm)로 내려 2분간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 변성 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(비교예 2) 그릇형 조립기에 의한 변성 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

옥사마이드 분말 20중량부를 그릇형 조립기(스미토모 중기계공업(주) 제품 모터 구동식 자작 팬 조립기)의 팬 용기에 투입 후, 실시예 1에서 조제한 변성 PVA 10% 액을 2중량부 첨가하고 팬의 주속 1.6m/s(40rpm)로 15분간 혼합하였다. 나아가 물 8.02중량부를 서서히 더하면서 팬의 주속 1.6m/s(40rpm)로 30분간 조립하였다. 조립한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 변성 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(비교예 3) 압출 조립기에 의한 변성 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

분말 옥사마이드 20중량부를 2축 로터형 혼합기(후지 파우달(주) 제품)에 투입 후, 실시예 1에서 조제한 변성 PVA 10% 액 2중량부 및 물 6.46중량부를 첨가하고 충분히 혼련하였다.

혼련물을 스크류 압출 조립기(후지 파우달(주) 제품, 스크린 그물눈 1.2mm)에 넣고 압출 조립하였다. 스크린으로부터 압출된 조립물을 105℃의 건조기로 24시간 건조 후, 0.5~1cm의 길이로 잘라 펠릿형상의 변성 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(비교예 4) 경사형 아이리히 믹서에 의한 입상 옥사마이드(조립 촉진재 무첨가)의 제조

옥사마이드 분말 20중량부를 경사형 아이리히 믹서의 혼합 팬 용기에 투입 후, 물을 3.81중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분간 혼합하였다. 나아가 물 1.82중량부를 더하여 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 32분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)로 내려 2분간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 입상 옥사마이드를 얻었다.

(비교예 5) 경사형 아이리히 믹서에 의한 전분 2% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

옥사마이드 분말 20중량부와 전분 0.4중량부를 경사형 아이리히 믹서의 혼합 팬 용기에 투입 후, 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분간 혼합하였다. 다음으로 물을 5.1중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분간 혼합하였다. 나아가 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 25분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)으로 내려 2분간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 전분 2% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(비교예 6) 경사형 아이리히 믹서에 의한 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

옥사마이드 분말 20중량부와 CMC 0.4중량부를 경사형 아이리히 믹서의 혼합 팬 용기에 투입 후, 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분간 혼합하였다. 다음으로 물을 5.1중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분간 혼합하였다. 나아가 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 23분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)로 내려 2분간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 CMC 2% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(비교예 7) 경사형 아이리히 믹서에 의한 광물, 황산철, 인산이 들어간 입상 옥사마이드의 제조

옥사마이드 분말 20중량부와 광물(현무암 분말) 1.25중량부, 황산철 0.42중량부, 인산액 2.5중량부를 경사형 아이리히 믹서의 혼합 팬 용기에 투입 후, 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분간 혼합하였다. 다음으로 물을 3.11중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분간 혼합하였다. 나아가 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 15.5분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)로 내려 2.75분간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 황산철·인산이 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(비교예 8) 경사형 아이리히 믹서에 의한 변성 PVA 0.2% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

옥사마이드 분말 20중량부를 경사형 아이리히 믹서의 혼합 팬 용기에 투입 후, 실시예 1에서 조제한 변성 PVA 10% 액을 0.4중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분 15초간 혼합하였다. 다음으로 물 4.88중량부를 더하여 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 23분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)로 내려 1분 30초간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 변성 PVA 0.2% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(비교예 9) 경사형 아이리히 믹서에 의한 PVA 0.2% 들어간 입상 옥사마이드의 제조

옥사마이드 분말 20중량부를 경사형 아이리히 믹서의 혼합 팬 용기에 투입 후, 실시예 2에서 조제한 PVA 10% 액을 0.4중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분 15초간 혼합하였다. 다음으로 물 4.88중량부를 더하여 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 23분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)로 내려 1분 30초간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 입경 2~4mm의 범위로 체가름하여 PVA 0.2% 들어간 입상 옥사마이드를 얻었다.

(평가 시험 1)

실시예 1~6 및 비교예 1~9에서 얻어진 입상 옥사마이드 각각에 대해 완효성 질소 비료로서의 평가로서 경도, 수중 형상 안정성에 대해 조사하였다. 이들 시험 방법은 다음과 같다. 또, 이하에 기재하는 시험에서는 얻어진 입상 비료 중에서 입경이 2.85~3.50mm의 범위에 있는 것을 선택하여 이용하였다.

수분: 얻어진 입상 옥사마이드를 분쇄기로 분쇄하고 0.5mm 체를 전체 통과시킨 분말 약 5g을 정확하게 재어 105℃의 건조기로 3시간 건조하여 줄인 중량을 시료 중량으로 나누고 100을 곱하였다. 그 결과를 표 1, 표 2, 표 3에 나타내었다.

경도: 키야식 경도계를 이용하여 20입자의 입상 옥사마이드의 입자 경도를 측정하고, 그 결과를 표 1, 표 2, 표 3에 나타내었다.

수중 형상 안정성: 50ml의 물을 넣은 메리클론 관병에 입상 옥사마이드 20입자를 투입한 후, 25℃의 항온기 내에 정치(靜置)하면서 입자 표면의 붕괴 상태를 물 주입 직후, 3일 후, 14일 후, 28일 후, 56일 후에 관찰하였다. 붕괴 상태를 0: 붕괴 없음, 1: 입자 표면의 붕괴 10% 이하, 2: 입자 표면의 붕괴 11~30%, 3: 입자 표면의 붕괴 31~50%, 4: 입자 표면의 붕괴 51~70%, 5: 입자 표면의 붕괴 71~90%, 6: 입자 표면의 붕괴 91~100%로 하여 표 1, 표 2, 표 3에 나타내었다.

표 1에 나타낸 결과와 같이, 비교예 1~3의 조립 장치를 사용한 방법에서는 비료 입자 경도가 3.1kgf 이하인 것에 반해 실시예 1은 6.3kgf로서, 본 발명의 방법에 의해 경도가 높은 입상 옥사마이드를 제조할 수 있었다.

나아가 수중 형상 안정성에 대해서는 비교예 1~3에서는 물 주입 직후부터 입자 표면의 붕괴가 시작되어 56일 후에는 입자 표면의 31% 이상이 붕괴된 것에 반해 실시예 1은 56일 후에도 붕괴가 보이지 않았다.

경사형 아이리히 믹서를 사용하여 조립 촉진재를 비교한 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 4의 조립 촉진재 무첨가의 비료 입자 경도는 3kgf 이하이었다. 비교예 5, 6에서는 5.3, 4.5kgf로 실시예 2보다 낮았다. 비교예 7에서는 6.6kgf로 실시예 2와 큰 차이 없었다.

그러나, 수중 형상 안정성에 대해서는 비교예 4에서는 물 주입 직후는 입자 표면의 붕괴가 보이지 않았지만 3일 후 붕괴가 진행되어 56일 후에는 입자 표면의 51% 이상이 붕괴되었다. 비교예 5, 6, 7은 경도가 비교예 4보다 높았음에도 불구하고 물 주입 직후부터 입자 표면의 붕괴가 시작되어 56일 후에는 입자 표면의 51% 이상이 붕괴되었다. 이에 반해 실시예 2는 56일 후에도 붕괴가 보이지 않았다.

표 3에 나타낸 결과와 같이, PVA 또는 변성 PVA의 첨가량이 0.2%인 비교예 8, 9는 비료 입자 경도가 2.8kgf이고, 수중 형상 안정성도 물 주입 직후부터 붕괴가 보였다. 이에 반해 PVA 또는 변성 PVA의 첨가량이 0.5% 이상인 실시예 1~6은 경도가 4.5kgf 이상이고 수중 형상 안정성도 높았다.

이상과 같이 본 발명의 방법에 의해 경도가 높은, 특히 수중에서 붕괴되기 어렵고 형상 안정성이 높은 입상 옥사마이드를 제조할 수 있었다.

(평가 시험 2: 25℃, 논 조건 하에서의 무기화 시험)

(1) 목적

경사형 아이리히 믹서로 제조한 변성 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드(실시예 1)와 경사형 아이리히 믹서로 제조한 광물, 황산철, 인산이 들어간 입상 옥사마이드(비교예 7)의 논 조건에서의 무기화를 검토한다.

(2) 시험 방법

건토[츠쿠바 논 토양(모래 양토)] 60g에 공시 옥사마이드 함유 비료 입자(질소로서 24mg 상당 4입자)를 혼합하고 200ml 비커에 넣었다. 또한, 인산 및 칼륨에 대해서는 인산 일칼륨 및 염화칼륨으로 성분으로서 건토 60g당 12mg 첨가하였다. 다음으로 공시 토양의 최대 용수량의 140%가 되도록 탈이온수를 첨가하여 폴리에틸렌 필름으로 덮개를 덮은 후 25℃의 정온고 내에 소정 기간 정치하였다.

소정 기간 경과 후, 비커 내의 시료를 10% 염화칼륨 수용액 300ml로 진탕 여과하고, 콘웨이법에 의해 무기태 질소(NH₄와 NO₃의 합량)를 정량하여 무기화율을 산출하였다.

(3) 결과

결과를 표 4 및 도 2에 나타내었다.

표 4 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 경사형 아이리히 믹서로 제조한 변성 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드는 경사형 아이리히 믹서로 제조한 광물, 황산철, 인산이 들어간 입상 옥사마이드에 비해 무기화가 느리고 완효성 비효를 발휘하였다.

즉, 본 발명품인 변성 PVA 1% 들어간 입상 옥사마이드는 경사형 아이리히 믹서로 제조한 광물, 황산철, 인산이 들어간 입상 옥사마이드에 비해 경도는 큰 차이 없지만 수중 형상 안정성이 높고 완효성 비효를 발휘하는 것이 명백해졌다.

(실시예 7) 조립 시간의 비교

옥사마이드 분말 20중량부를 경사형 아이리히 믹서(니폰 아이리히(주) 제품, 인텐시브 믹서 R02형)의 혼합 팬 용기에 투입 후, 실시예 1에서 조제한 변성 PVA 10% 액을 2중량부 첨가하고 로터의 주속 6m/s(900rpm)로 1분간 혼합하였다. 다음으로 물 3.20중량부를 더하여 분산·조립을 로터의 주속 19m/s(3000rpm)로 5분간, 10분간 또는 15분간 행하고, 로터의 주속을 6m/s(900rpm)로 내려 30초간 처리한 후 배출하였다. 배출한 입상품을 105℃의 건조기로 4시간 건조 후, 그 입도 분포를 측정하였다.

입도 분포의 측정 결과(1mm 체 아래 및 1mm, 2mm, 4mm 체 위의 중량을 전체 중량으로 나누어 백분율로 나타냄)를 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 결과와 같이, 변성 PVA 및 물 첨가 후의 조립 시간이 5분간 및 10분간일 때는 2mm~4mm의 입상 옥사마이드가 적은 것에 반해 15분간 조립하였을 때는 2mm~4mm의 입상 옥사마이드를 50% 이상 얻을 수 있었다.

1 고속 교반 믹서
2 혼합 팬
3 혼합 공구
4 스크레이퍼

Claims (9)

1. 옥사마이드 분말 100중량부에 대해 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 0.5중량부 이상 함유하는 혼합물을 경사형 혼합 팬 용기 내에서 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올 및 물 첨가 후 로터의 주속을 10~40m/s로 하고, 13~60분 고속 교반 조립한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 입상 옥사마이드의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   회전하는 혼합 팬과, 이 혼합 팬의 중심 위치로부터 편심한 위치에 배치된, 혼합 팬과는 독립적으로 회전하는 혼합 공구와, 상기 혼합 팬의 내부에 고정되어 배치된 스크레이퍼를 구비한 고속 교반 믹서를 이용하여 고속 교반 조립하는 제조 방법.
3. 옥사마이드 분말 100중량부에 대해 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 0.5중량부 이상 함유하는 혼합물을 경사형 혼합 팬 용기 내에서 고속 교반 조립한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 입상 옥사마이드의 제조 방법으로서, 입경 2~4mm 범위 내의 입상 옥사마이드가 50% 이상인 입상 옥사마이드의 제조 방법.
4. 청구항 3에 있어서,
   회전하는 혼합 팬과, 이 혼합 팬의 중심 위치로부터 편심한 위치에 배치된, 혼합 팬과는 독립적으로 회전하는 혼합 공구와, 상기 혼합 팬의 내부에 고정되어 배치된 스크레이퍼를 구비한 고속 교반 믹서를 이용하여 고속 교반 조립하는 제조 방법.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   고속 교반 조립을 로터의 주속을 15~35m/s로 하여 15~45분 행하는 입상 옥사마이드의 제조 방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   고속 교반 조립을 로터의 주속을 15~35m/s로 하여 20~45분 행하는 입상 옥사마이드의 제조 방법.
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