DE4123062A1

DE4123062A1 - Verfahren zur herstellung von calciumformiat

Info

Publication number: DE4123062A1
Application number: DE19914123062
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Werle; Gottfried Dr Clauss; Martin Trageser
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 1993-01-14

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumformiat in wäßriger Phase durch Umsetzung von Formaldehyd mit Calciumhydroxid in Gegenwart von Inhibitoren zur Inhibierung der Formaldehydkondensation zu Formosen.

Calciumformiat, das Calciumsalz der Ameisensäure, wird praktisch ausschließlich als Nebenprodukt bei der Herstellung der mehrwertigen Alkohole (Polyole) Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Neopentylglykol gewonnen. Es bildet sich bei der Umsetzung der durch Aldolkondensation zugänglichen 3-Hydroxyaldehyde mit Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxid; Calciumformiat ist somit das Oxidationsprodukt einer gemischten Cannizzaro-Reaktion.

Calciumformiat wird für vielfältige Zwecke eingesetzt, wie beispielsweise als Hilfsmittel in der Gerberei, zur Erzeugung von Ameisensäure, als Abbindebeschleuniger in der Zementindustrie, als Silierhilfsmittel sowie in steigendem Maß als nutritiv wirksames Futtermitteladditiv in der Tierernährung.

Das letztgenannte Einsatzgebiet - Calciumformiat dient zur Verbesserung der Futterverwertung, zur Reduzierung von Verdauungsstörungen, Vermeidung von mikrobiellem Futterverderb (siehe Broschüre der Degussa AG, "Calciumformiat" - Ch 609-1-105-988 DD) - stellt besondere Qualitätsanforderungen, damit das Calciumformiat enthaltende Futter von den Tieren nicht verweigert wird.

Nachteilig an der Herstellung von Calciumformiat als Nebenprodukt der Polyolsynthese ist, daß eine Erhöhung der Formiatproduktion nur zusammen mit einer Erhöhung der betreffenden Polyolproduktion erreicht werden kann: dies setzt entsprechende Absatzmöglichkeiten des Polyols voraus.

Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von Calciumformiat durch Carbonylierung des Calciumhydroxids (vgl. beispielsweise Gmelin-Handbuch, Band Ca(B), Seiten 161-162 sowie Ullmann′s Encyclopedia, 4th ed., Vol. A 12, Seiten 23-24). Diese Verfahren erfordern im allgemeinen technisch aufwendige Anlagen, hohe Drücke, hohe Temperaturen und meist lange Reaktionszeiten.

Die Cannizzaro-Reaktion von Formaldehyd mit starken anorganischen Basen wird durch folgendes Schema wiedergegeben:

Me (OH)_n + 2nCH₂O → Me(OOCH)_n + nCH₃OH
n = 1 für Me = K, Na
n = 2 für Me = Ca, Ba.

Hierbei ist der Verlauf dieser Reaktion vom verwendeten Metallhydroxid abhängig. Zahlreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß gewisse Metallhydroxide nicht die Cannizzaro-Reaktion begünstigen, sondern eine Autokondensation des Formaldehyds. Obwohl das Formaldehyd-Molekül kein α-H-Atom besitzt und deshalb keine normale Aldolkondensation eingehen kann, werden Hydroxyaldehyde und Ketone, besonders Pentosen und Hexosen, die sogenannten Formosen, durch eine praktisch analoge Reaktion gebildet (T. Mizuno, A. Weiss, Adv. Carbohyd. Chem. Biochem. 29, 173 (1974)). Zu den formosebildenden Hydroxiden gehören insbesondere Pb(OH)₂, Sn(OH)₂, TlOH und Ca(OH)₂.

Es bereitete daher Schwierigkeiten, Calciumformiat aus Calciumhydroxid und Formaldehyd geruchsfrei und in hoher Ausbeute zu gewinnen, weil durch die autokatalytische Formaldehydkondensation Formaldehyd der gewünschten Formiatbildung entzogen wird.

Um die bei der Polyolherstellung, etwa Pentaerythrit aus Acetaldehyd, Formaldehyd und Kalk, auftretende Verfärbung der Reaktionslösung und Formaldehydverluste durch Formosebildung zu vermindern, wurde verschiedentlich vorgeschlagen, die Umsetzung in Gegenwart von Inhibitoren durchzuführen. Als Inhibitoren eignen sich gemäß US-PS 21 86 272 Oxalate der Elemente Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu, gemäß US-PS 23 29 514 elementares Ni, Cu, Pt und Oxide oder Hydroxide von Cu und Ag und gemäß US-PS 25 01 865 Borsäure und Borate.

Die tschechischen Patentschriften 1 69 105 und 1 82 576 richten sich auf die Retardierung der Formaldehyd- Autokondensation unter Verwendung ähnlicher Inhibitoren. Schließlich wird in der SU-PS 1 47 157 die Herstellung von Calciumformiat aus Formaldehyd und Ca(OH)₂ in verdünnten wäßrigen Lösungen in Gegenwart ausgewählter Metallsalz-Inhibitoren beschrieben. In den vorgenannten CS- und SU-Dokumenten werden Calciumhydroxid und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 zu 3 bis 1 zu 4 umgesetzt. Wenn eine hohe Selektivität der Umwandlung des Formaldehyds im Sinne der Cannizzaro-Reaktion gewünscht wird, sind lange Reaktionszeiten - um 5 Stunden - erforderlich, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute erheblich beeinträchtigt wird. Die SU-Patentschrift lehrt ferner, daß die besten Ergebnisse nur unter Verwendung sehr verdünnter wäßriger Lösungen erhalten werden - diese Maßnahme mindert erneut die Raum-Zeit-Ausbeute und erfordert zudem das Abdestillieren großer Mengen Wasser, wenn Calciumformiat aus der wäßrigen Phase durch Kristallisation gewonnen werden soll. Schließlich werden in der SU-PS 1 47 157 keine Maßnahmen gelehrt, wie der Restformaldehyd und Inhibitor aus der wäßrigen Calciumformiatlösung abgetrennt werden, um ein geruchsfreies und inhibitorfreies Calciumformiat zu gewinnen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisches Verfahren aufzuzeigen, das es gestattet, Calciumformiat in hoher Ausbeute und bezüglich der eigentlichen Umsetzung verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute zu gewinnen. Zudem sollte ein Weg aufgezeigt werden, auch zu inhibitorfreiem Calciumformiat zu gelangen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Calciumformiat durch Umsetzung von Calciumhydroxid mit Formaldehyd in wäßriger Phase bei 40 bis 90°C in Gegenwart katalytischer Mengen eines Inhibitors zur Inhibierung der Autokondensation des Formaldehyds, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Calciumhydroxid und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 zu 5 bis 1 zu 10 umsetzt, nach beendeter Umsetzung gebildetes Methanol und nicht umgesetzten Formaldehyd abdestilliert und Calciumformiat aus der resultierenden wäßrigen Lösung durch Kristallisation gewinnt.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt gegenüber vorbekannten Verfahren zu einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute, weil durch das gewählte Molverhältnis Ca(OH)₂ zu Formaldehyd von 1 zu 5 bis 1 zu 10, vorzugsweise 1 zu 6 bis 1 zu 8, die Reaktionsdauer wesentlich verkürzt werden konnte. Im Bereich der besonders bevorzugten Reaktionstemperatur von 50 bis 70°C wird nach einer Reaktionszeit von 45 bis 75 Minuten eine praktisch vollständige Umsetzung des Calciumhydroxids erzielt. Hierbei kann entweder eine wäßrige Ca(OH)₂-Suspension mit dem Inhibitor vorgelegt und eine wäßrige Formaldehydlösung unter Temperaturkontrolle zudosiert werden, oder die Formaldehydlösung wird vorgelegt und die Kalksuspension zudosiert. Schließlich können die Reaktionspartner im gewünschten Molverhältnis direkt zusammengeführt werden. Die letztgenannte Ausführungsform ist beispielsweise für eine kontinuierliche Prozeßführung zweckmäßig, wobei die Reaktionspartner in das in einem Umlaufreaktor umgewälzte Reaktionsgemisch eingetragen und eine äquivalente Menge Reaktionsgemisch für eine gegebenenfalls erforderliche Nachreaktion und Aufarbeitung ausgeschleust wird.

Vor der Destillation des Formaldehyds, also meist direkt nach beendeter Umsetzung, wird das Reaktionsgemisch angesäuert, üblicherweise mit Ameisensäure, und, sofern erforderlich, von ungelösten Nebenbestandteilen des eingesetzten Kalks durch Filtration oder Zentrifugieren gereinigt - erhalten wird eine praktisch wasserklare Lösung, welche den weiteren Prozeßstufen zugeführt wird.

Das bei der Umsetzung gebildete Methanol kann während oder nach beendeter Umsetzung abdestilliert werden. Der überschüssige Formaldehyd wird gemeinsam mit dem Methanol oder nach dessen vorhergehender Abtrennung destillativ, zweckmäßigerweise mittels einer Druckdestillation, als wäßrige Lösung abdestilliert und steht - sofern erforderlich, nach Abdestillieren von Methanol - zur Rezyklierung bereit. Mittels einer Druckdestillation, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 160°C und einem Druck von 2 bis 6 bar, besonders bevorzugt bei 140 bis 150°C und 3 bis 4 bar, läßt sich der Formaldehydüberschuß bis auf Restgehalte unter 0,1 Gew.-% aus dem Reaktionsgemisch entfernen, wobei dieses gleichzeitig aufkonzentriert wird. Aus der erhaltenen Calciumformiatlösung kann in dem Fachmann bekannter Weise geruchsfreies Calciumformiat auskristallisiert, abgetrennt und getrocknet werden.

Als die Formosen-Bildung inhibierende Stoffe kommen die in den eingangs gewürdigten Dokumenten genannten Metalle und Metallverbindungen in Frage, darunter insbesondere Mn(II)-salze, wie Mn(II)-acetat und MnSO₄, sowie Borsäure und Borate, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle. Es wurde nun gefunden, daß Molybdate und Wolframate, wie Me_nWO₄ und Me_nMoO₄ mit n = 2 für Me = Alkalimetall und n = 1 für Me = Erdalkalimetall, ferner Zr(IV)- und Hf(IV)- Verbindungen, insbesondere ZrCl₄, Zr(OAlkyl)₄ und Zirkonylsalze - solche entstehen auch im Falle der Verwendung von z. B. ZrCl₄ in dem Reaktionsgemisch - sowie Boranate herausragend wirksame Inhibitoren sind. Üblicherweise werden die Inhibitoren in Mengen von 0,5 bis 20 mMol pro Mol Calciumhydroxid eingesetzt.

Die eingesetzten Inhibitoren lassen sich mittels einer Ionenaustauscherbehandlung aus der zuvor angesäuerten Reaktionslösung abtrennen. Hierdurch gelangt man zu inhibitorfreiem Calciumformiat und zudem läßt sich der Inhibitor rezyklieren. Kationische Inhibitoren lassen sich mittels schwachsaurer, makroporöser Kationenaustauscher mit chelatbildenden Ankergruppen mit Amino- und Carboxylgruppen, insbesondere Iminodiacetat-Ankergruppen, oder Amino- und Phosphonsäuregruppen, wie beispielsweise -N(CH₂-PO₃H)₂-Ankergruppen, wobei die Säuregruppen sinnvollerweise in der Ca-Form vorliegen, aus der wäßrigen Calciumformiatlösung abtrennen. Das sich trotz der hohen Konzentration an Ca²⁺-Ionen die verwendeten Inhibitoren praktisch quantitativ am Austauscherharz fixieren und durch Eluieren mit einer Säure zurückgewinnen lassen, war nicht vorhersehbar. Anionische Inhibitoren, wie insbesondere MoO₄ ^2- und WO₄ ^2-, lassen sich durch Überleiten des angesäuerten Reaktionsgemisches über basische Ionenaustauscher in der Formiatform abtrennen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das eingesetzte Calciumhydroxid quantitativ umgesetzt; es lassen sich zudem die Einsatzstoffe in hohen Konzentrationen umsetzen, ohne daß es zu Ausbeute- oder Qualitätsverlusten kommt. Auch in den vorbekannten Verfahren mußten, ohne daß hierzu Angaben gemacht wurden, Wasser und im Regelfall auch Rest-Formaldehyd abdestilliert werden, weil auch ein Restgehalt von 0,6% Formaldehyd - vgl. Beispiel 1 der SU-PS 1 47 157 - die Gewinnung von geruchsfreiem Calciumformiat verhindert. Durch die Wahl des erfindungsgemäßen Molverhältnisses von Calciumhydroxid zu Formaldehyd gelingt es, Calciumformiat in praktisch quantitativer Ausbeute, frei von anhaftendem Formaldehyd und Inhibitoren in verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute zu gewinnen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

152 g (2,0 Mol) Calciumhydroxid 97%ig und 2600 g H₂O wurden in einem Reaktor vorgelegt und unter Rühren 1,4 g (0,006 Mol) Zirkon-IV-chlorid zugegeben. Das Gefäß wird durch ein äußeres Wasserbad auf 50 bis 55°C temperiert. Man läßt 972 g (12 Mol) 37%igen Formaldehyd zulaufen und rührt eine Stunde. Durch die exotherm verlaufende Cannizzaro-Reaktion steigt die Temperatur im Reaktionsmedium auf ca. 63 bis 65°C an und fällt gegen Reaktionsende wieder ab. Die Lösung wird durch Zusatz von 6 g Ameisensäure angesäuert und filtriert. Man erhält eine wasserklare Lösung mit einem restlichen Formaldehydgehalt von 3,3% Formaldehyd. Das entspricht 4,1 Mol, entsprechend einer Umsetzung von ca. 98%, bezogen auf Formaldehyd. Die komplexometrische Bestimmung ergibt einen Gehalt von 255 g Calciumformiat, das aus der Cannizzaro- Reaktion stammt, also vermindert um den Betrag der durch die Zugabe der Ameisensäure gebildet wurde. Die Ausbeute beträgt 98%, bezogen auf Ca(OH)₂.

Beispiel 2 Ansatz analog Beispiel 1

Als Inhibitor werden 1,25 g (0,005 Mol) Wolframsäure, H₂WO₄ eingesetzt. Der Restformaldehydgehalt liegt bei 3,2% und entspricht der Theorie. Der Ameisensäureverbrauch liegt bei 3 g; die komplexometrische Titration ergibt 257 g Calciumformiat (99% der Theorie).

Beispiel 3 Ansatz analog Beispiel 1

Als Inhibitor werden 0,5 g (0,013 Mol) Natriumborhydrid eingesetzt. Der Restformaldehydgehalt liegt bei 3,3%. Die analytischen Daten sind den aus Beispiel 1 analog.

Beispiel 4

385 kg Wasser und 217 kg Formaldehyd 37%ig methanolfrei werden in einem Reaktionskessel vorgelegt. Dazu gibt man 330 g NaBO₂×4H₂O gelöst in 5 kg Wasser und heizt den Kessel auf 55°C. Die Badtemperatur wird auf 54 bis 56°C eingeregelt.

Innerhalb von 45 min werden 34 kg Kalk (97%ig) suspendiert in 200 kg Wasser zudosiert. Man rührt 15 min nach. Die Reaktion wird durch Zugabe von 1,3 l Ameisensäure (pH = 6,5) abgebrochen. Man erhält 840 kg Lösung mit einem Restformaldehydgehalt von 3,3%. Die Ausbeute an Calciumformiat beträgt 57,0 kg, das sind ca. 98,5% der Theorie.

Beispiel 5 Molverhältnis Ca(OH)₂ zu H₂CO = 1 zu 8

152,8 g Kalk 97%ig, 1200 ml Wasser und 0,40 g ZrCl₄ werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und auf ca. 50 bis 54°C temperiert. Badtemperatur auf 50 bis 52°C einstellen und regeln. Nun werden rasch 1296 g Formaldehyd 37%ig methanolfrei zulaufen lassen und 30 bis 40 min gerührt, wobei die Temperatur bis auf 67°C ansteigt und dann wieder fällt. Nach Zugabe von 2,2 ml Ameisensäure (pH Reaktionslösung = 6,5 bis 7,0) wird die Lösung klar filtriert und man erhält 2530 ml einer Cafo-Lösung, die ca. 10% Cafo, 9,4 g Formaldehyd und 4,8 g Methanol/100 ml enthält. Die Ausbeute an Cafo beträgt 258 g, das sind ∼99% der Theorie.

Beispiel 6 Molverhältnis Ca(OH)₂ : H₂CO = 1 zu 6; hohe Konzentration Cafo

152,8 g Kalk 97%ig, 1000 ml Wasser und 0,66 g MnSO₄×H₂O bei RT vorlegen, auf ca. 52°C vortemperieren (Bad bei 50 bis 54°C halten) und rasch 972 g Formaldehyd 37%ig methanolfrei zulaufen lassen. Innentemperatur steigt im Verlauf von 45 min bis auf 68°C an und fällt wieder auf ca. 55 bis 58°C ab. Es werden noch ca. 15 min bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von 2,4 ml Ameisensäure die Reaktion gestoppt (pH 6,5). Nach dem Klarfiltrieren erhält man 1850 ml Lösung mit der Dichte - 1,090, also ca. 2020 g. Die Lösung enthält 255 g Cafo, das entspricht 12,6 Gew.-%. Des weiteren enthält sie ca. 5,9% freien Formaldehyd und ca. 6,0% Methanol.

Beispiel 7 Entfernung der Schwermetalle aus der Cafo-Lösung

1 l der filtrierten, klaren Calciumformiatlösung aus Beispiel 1 mit einem pH von 6,8 und einem restlichen Gehalt von 65 mg Zirkon-(IV) wird über 100 ml eines mit Ca²⁺-Ionen beladenen Kationenaustauschers des Typs Lewatit® TP-207 (Firma Bayer AG) gegeben. Die durchlaufende Lösung enthält weniger als 0,1 mg/l Zirkon-(IV) bestimmt mittels Atomabsorptionsanalyse.

Beispiel 8

1 l einer filtrierten Calciumformiatlösung von pH 6,8, die analog Beispiel 1 mit 1,2 g Mangan-II-sulfat ×H₂O als Inhibitor (d. h. mit 322 mg MnSO₄×H₂O pro l entsprechend ca. 105 mg Mn²⁺ pro l) hergestellt wurde, werden über 100 ml des Ionentauschers TP-207 (Ca²⁺-Form) geleitet. Die Lösung enthielt vor der Austauscherbehandlung 53,5 mg Mn-II, nachher noch 0,15 mg/l, das sind nur noch ca. 0,3%.

Beispiel 9

1 l der filtrierten Calciumformiatlösung aus Beispiel 2 mit einem pH von 7,0 und einem restlichen Wolframatgehalt von 55 mg Wolfram-VI (ca. 20% der eingesetzten Menge) wird über 100 ml eines mit Formiat-Ionen beladenen handelsüblichen basischen Ionenaustauschers gegeben. Die durchlaufende Lösung enthält noch 4,5 mg/l Wolfram-VI, das sind 8%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumformiat durch Umsetzung von Calciumhydroxid mit Formaldehyd in wäßriger Phase bei 40 bis 90°C in Gegenwart katalytischer Mengen eines Inhibitors zur Inhibierung der Autokondensation des Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumhydroxid und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 zu 5 bis 1 zu 10 umsetzt, nach beendeter Umsetzung gebildetes Methanol und nicht umgesetzten Formaldehyd abdestilliert und Calciumformiat aus der resultierenden wäßrigen Lösung durch Kristallisation gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumhydroxid und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 zu 6 bis 1 zu 8 einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumhydroxid und Formaldehyd bei 50 bis 70°C umsetzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor mindestens eine Verbindung aus der Reihe Mangan(II)salze, Wolframate und Molybdate, Zirkon(IV)verbindungen, Borsäure, Borate und Boranate einsetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Inhibitor in einer Menge von 0,5 bis 20 mMol pro Mol Calciumhydroxid einsetzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Abdestillieren von Formaldehyd erhaltene wäßrige Calciumformiatlösung zur Abtrennung der Inhibitoren mit Ionenaustauschern behandelt, wobei zur Abtrennung kationischer Inhibitoren schwachsaure, makroporöse Kationenaustauscher mit chelatbildenden Ankergruppen in der Ca-Form und zur Abtrennung anionischer Inhibitoren basische Ionenaustauscher in der Formiat-Form eingesetzt werden.