DE2924133C2

DE2924133C2 -

Info

Publication number: DE2924133C2
Application number: DE2924133A
Authority: DE
Inventors: Walter Albert West Chester Pa. Us Butte Jun.; Wesley Robert Prospect Park Pa. Us Cherry
Original assignee: SUNTECH Inc PHILADELPHIA PA US
Current assignee: SUNTECH Inc PHILADELPHIA PA US
Priority date: 1978-06-16
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1989-08-24
Also published as: JPS554380A; FR2428626B3; CA1119193A; IT1121805B; IT7923644A0; FR2428626A1; DE2924133A1; GB2023143B; GB2023143A; JPS638937B2

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Cyanäthylierungsver fahren, speziell ein verbessertes Verfahren zur kontinuierli chen Cyanäthylierung von Verbindungen mit einem oder mehreren labilen Wasserstoffatomen in homogener Phase.

Die Cyanäthylierung stellt eine Reaktion zwischen Acrylnitril und zahlreichen Verbindungen unter Bildung von β-substituier ten Propionitrilderivaten dar. Für die zur Umsetzung geeigne ten Verbindungen ist es charakteristisch, daß sie labile Was serstoffatome aufweisen. Ein solches labiles Wasserstoffatom ist ein Wasserstoffatom, welches an ein elektronegatives Atom oder an ein Atom, das durch stark elektronegative Substituenten aktiviert ist, gebunden ist.

Zu Verbindungsklassen mit labilen Wasserstoffatomen gehören Verbindungen mit Hydroxylgruppen, z. B. Wasser, Alkohol und Glycole. Die Cyanäthylierung läßt sich durch folgende Reakti ionsgleichung darstellen:

CH₂ = CHCN + RN ⇄ RCH₂CH₂CN

Cyanäthylierungsprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und Synthesefasern.

Die Cyanäthylierung wird zur Herstellung einer großen Viel falt von mono- und polyfunktionellen Nitrilen angewendet, die beispielsweise in der Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 6 und Organic Reactions, R. Adams et al, Band 5, John Wiley and Sons, New York, 1949, beschrieben sind.

Für die Herstellung von β-substituierten Propionitrilderivaten in großem Maßstab ist es vorteilhaft, die Cyanäthylierungs reaktion in kontinuierlicher Verfahrensweise durchzuführen. Dies ist jedoch schwierig mit technisch brauchbaren hohen Ausbeuten durchzuführen, weil

1. die Cyanäthylierungsreaktion stark exotherm ist,
2. Acrylnitril zur Polymerisation neigt, wenn es in hohen Konzentrationen vorliegt, und
3. die Cyanäthylierungsreaktion unter bestimmten Bedingungen leicht reversibel ist.

Um die vorstehend genannten Probleme zu ver meiden, ist es möglich, das Acrylnitril langsam zu einem Über schuß der labile Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung zu zugeben. Die genannte Verfahrensweise ist jedoch nicht sehr wirkungsvoll, weil lange Verweilzeiten erforderlich sind, um einen hohen Umsetzungsgrad zu erreichen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend genannten Probleme zu überwinden und ein verbessertes konti nuierliches Cyanäthylierungsverfahren zur Verfügung zu stellen. Dieses verbesserte Verfahren soll die kontinuierliche Durch führung der Cyanäthylierung in kontrollierter Weise und mit hohen Ausbeuten an β-substituierten Propionitrilderivaten ermöglichen. Die hohen Ausbeuten sind überraschend, da bekannt ist, daß die Cyanäthylierungsreaktion unter typischen Ver fahrensbedingungen leicht reversibel abläuft. Die erfindungs gemäße Verbesserung erleichtert auch das Problem der Wärmeab führung. Darüber hinaus vermindert oder beseitigt diese Ver besserung das Erfordernis, ein inertes Lösungsmittel zu ver wenden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Cyanäthylierung in homogener Phase, bei dem eine Verbindung mit labilem Wasserstoff aus der Gruppe der Alkohole, Polyalkohole, Phenole und Thiole in einer bei der üblichen Cyan äthylierungstemperatur gehaltenen Reaktionszone mit Acrylnitril in Gegenwart eines stark basischen Katalysators umgesetzt wird, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man einen 50 bis 90 gewichts prozentigen Anteil des aus der Reaktionszone abge zogenen Gemisches in die Cyanäthylierungs-Reaktionszone zurückführt, wobei das Gemisch mehr als 90 Gew.-% des Cyanäthylierungsprodukts enthält, und man den zurück geführten Anteil des aus der Reaktionszone abströmenden Gemisches mit der als Beschickung zugeführten Ver bindung mit labilem Wasserstoffatom und dem stark basischen Katalysator in Berührung bringt und das so gebildete Gemisch mit Acrylnitril unmittelbar vor dessen Eintritt in die Reaktionszone vermischt.

Erfindungsgemäß liegt die Menge des zurückgeführten Abstroms aus der Reaktionszone im Bereich von 50 bis 90 Gewichts-%.

Das zurückgeführte Produkt wird mit frischer Beschickung für die Reaktionszone vermischt, unmittelbar bevor es in die Reaktionszone eingeführt wird. Die Komponenten der frischen Beschickung sind Acrylnitril und eine Verbindung mit einem labilen Wasserstoffatom sowie ein stark basischer Katalysator. Bevorzugt enthält der Abstrom aus der Reaktionszone weniger als 3 Gew.-% nicht umgesetztes Acrylnitril. Im allgemeinen enthält das Gemisch mehr als 90 Gewichts-% des β-substituierten Propionitrilderivats. Die Temperatur der Reaktionszone liegt in dem üblichen Tempe raturbereich für die Cyanäthylierung. Bei der industriellen Durchführung der Reaktion beträgt der Temperaturbereich etwa 0 bis etwa 100°C. Das System, das aus den Reaktanten und einem Katalysator besteht, stellt eine homogene Phase dar.

Die Figur ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen verbesserten Verfahrens der kontinuierlichen Cyanäthylierung.

Gemäß der Figur wird die Acrylnitril-Beschickung (1) in die Reaktionsvorrichtung (10) eingeleitet. Die Beschickung von Acrylnitril (1) wird begleitet von einem Strom (6), der als Komponenten eine Verbindung mit labilem Wasserstoff (4), einen Katalysator (5) und den zurückgeführten Anteil (Kreislaufstrom) (2) enthält, der ein Teil des Reaktorabstroms (8) ist.

Der restliche Anteil des Reaktor-Abstroms (3) wird aufge arbeitet, um die gewünschten β-substituierten Propionitril derivate von nicht umgesetztem Acrylnitril, Nebenprodukten, Reaktionszwischenprodukten und Katalysator abzutrennen.

Die Reaktionsvorrichtung (10) ist so ausgelegt, daß eine Verweilzeit für die Reaktanten, den Katalysator und das Produkt vorgesehen wird, welche zu dem gewünschten Umsatz führt. Die Vorrichtung (10) kann außerdem (nicht gezeigte) Einrichtungen zum Mischen der miteinander in Berührung kommenden Materialien enthalten. Darüber hinaus kann die Vorrichtung (10) gewünschtenfalls Einrichtungen (7) zum Kühlen des Cyanäthylierungs-Reaktionsgemisches aufweisen. Im allgemeinen liegt die Verweilzeit im Bereich von etwa 15 Mi nuten bis etwa 5 bis 7 Stunden. Eine weitere Möglichkeit zur Feststellung der Verweilzeit ist die Zusammensetzung des Ab stroms. Bevorzugt enthält der die Cyanäthylierungs-Reak tionszone verlassende Abstrom weniger als 3 Gewichts-% oder sogar weniger als 1 Gewichts-% nicht umgesetztes Acryl nitril. Ein weiteres Maß für die Verweilzeit ist die Menge des gewünschten Produkts in dem Abstrom. Im allgemeinen enthält der Abstrom mehr als 90 Gewichts-% und vorzugsweise mindestens 95 Gewichts-% des gewünschten Produkts, d. h. des Cyanäthylie rungsprodukts.

Die Menge des zurückgeführten Anteils (2) ist durch zwei Be grenzungen bedingt. Die obere Begrenzung besteht darin, daß die Selektivität vermindert wird, wenn die Menge an rückge führtem Produkt (2) erhöht wird. Die untere Begrenzung be steht darin, daß die Temperatur des Eintritts der Reaktions zone erhöht wird, wenn der Anteil an zurückgeführtem Produkt (2) vermindert wird, und infolgedessen die Menge an Beipro dukten, die häufig unerwünscht sind, ansteigt. Die Temperatur des zurückgeführten Anteils (2) kann mit Hilfe beliebiger Methoden (die nicht gezeigt sind) modifiziert werden. Kleine Änderungen in der Selektivität und/oder Temperatur können aus verschiedenen Gründen auftreten, die Verminderung oder Erhöhung sollte daher wesentlich sein. Der technisch geeignete Bereich des zurückgeführten Anteils (2) liegt bei Werten im Bereich von 50 bis 90 Gewichts-% des die Vorrichtung (10) verlassenden Abstroms und ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 60 und etwa 80 Gewichts-%.

Das Cyanäthylierungsverfahren kann auch in folgender Weise anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben werden.

Beispiel 1

Acrylnitril (1) wird in einer Rate von 278,05 kg pro Stunde in die Vorrichtung (10) eingeleitet. Unmittelbar vor der Einleitung in die Vorrichtung (10) wird Äthylenglycol (4), in das Natriumhydroxid (5) in einer Rate von 13,15 kg pro Stunde ein gespritzt wird, in einer Rate von 162,39 kg pro Stunde in das Acrylnitril (1) eingespritzt. Außerdem wird das Gemisch aus Äthylenglycol und Natriumhydroxid mit 907,19 kg pro Stunde des Reaktorabstroms (2) in Berührung gebracht und das gebildete Dreikomponentengemisch wird dann in das Acrylnitril (1) eingespritzt. Das Produktgemisch (3) wird in einer Rate von 453,59 kg pro Stunde aus dem System ab gezogen. Das Produktgemisch (3) wird in eine Reinigungsvor richtung geführt, in welcher der Katalysator neutralisiert und das gewünschte Produkt abgetrennt wird, beispielsweise durch Destillation. Das neutralisierte und abgetrennte Produkt besteht im wesentlichen aus 3,3′-Äthylendioxybis(propionitril), das beispielsweise in mehr als 95 Gewichts-% Überschuß vor liegt. Die Produktausbeute beträgt mehr als 95 Gewichts-%, bezogen auf das Äthylenglycol (4) und Acrylnitril, welche in die Reaktionsvorrichtung (10) eingeleitet werden.

Die erfindungsgemäße Verbesserung eines kontinuierlichen homo genen Cyanäthylierungsverfahrens, bei dem die Temperatur der Reaktionszone, die äquivalent der vorstehend erwähnten Vorrich tung (10) ist, innerhalb des Bereiches der Temperatur der Cyan äthylierungsreaktion gehalten wird, besteht somit darin, daß die Menge des Anteils des Reaktionsabstroms, der in die Cyan äthylierungs-Reaktionszone zurückgeführt wird, in dem Bereich zwischen dem Wert gehalten wird, in welchem die Selektivität sich vermindert, wenn der Anteil des zurückgeführten Abstroms erhöht wird, d. h. oberhalb etwa 90 Gewichts-%, und zwischen dem Wert, bei dem die Temperatur am Eintritt in die Reaktions zone sich erhöht, wenn die Menge des zurückgeführten Abstroms vermindert wird, d. h. einem Wert von weniger als etwa 50 Ge wichts-%.

Im allgemeinen liegt die Temperatur der Cyanäthylierungs reaktion im Bereich von etwa 0° bis etwa 100°C. Bei einer niedrigeren Temperatur wird wahrscheinlich eine zu langsame Reaktionsrate erzielt, während bei einer höheren Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen gefördert werden. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Reaktion ist ein Bereich zwischen etwa 20°C und etwa 50°C.

Die erfindungsgemäße Verbesserung besteht außerdem darin, daß ein Teil des Reaktions-Abstroms, der den Abstrom aus der Re aktionszone darstellt, der noch nicht zur Abtrennung der ge wünschten β-substituierten Propionitrilderivate behandelt worden ist, mit einer Verbindung in Berührung gebracht wird, die ein labiles Wasserstoffatom enthält, und daß das resultie rende Gemisch dieser beiden Bestandteile mit Acrylnitril in Kontakt kommt. Die zuletzt genannte Verbindung ist frisches Acrylnitril, welches in die Reaktionszone eingeführt wird. Die Verbesserung besteht ferner darin, daß das resultierende Gemisch aus dem zurückgeführten Reaktorabstrom und der das labile Wasser stoffatom enthaltenden Verbindung mit einem stark basischen Katalysa tor in Berührung kommt, bevor es mit dem in die Reaktionszone eintretenden Acrylnitril in Kontakt gebracht wird.

Bekanntlich wird für die Cyanäthylierungsreaktion häufig ein stark basischer Katalysator angewendet; dies hängt jedoch da von ab, welche spezielle Verbindung mit labilem Wasserstoffatom als Reaktant eingesetzt wird. So wird beispielsweise ein stark basischer Katalysator in Verbindung mit einem einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol angewendet, während kein Ka talysator verwendet wird, wenn die Ausgangsverbindung ein pri märes oder sekundäres aliphatisches Amin ist. Die benötigte Menge des Katalysators ist gering. Im allgemeinen ist eine Menge von 1 bis 5 Gewichts-% Katalysa tor, bezogen auf das Gewicht des Acrylnitrils, zufriedenstel lend. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Alkalimetalle, Oxide von Alkalimetallen und Hydroxide von Alkalimetallen. Häufig werden die Hydroxide der Alkalimetalle, z. B. KOH und NaOH, in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung verwendet.

Wie vorstehend angegeben wurde, ist einer der Reaktanten der Cyanäthylierungsreaktion eine Verbindung mit labilem Wasser stoffatom. Die Reaktion kann somit unter Verwendung von Alkoholen, Polyalko holen, Phenolen und Thiolen, z. B. alipha tische Mercaptanen durchgeführt werden. Zu den Polyalkoholen gehören Äthylenglycol und ähnliche Diole und Polyole.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden weiteren Beispiele und Ver gleichsversuche veranschaulicht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel stellt einen ansatzweise durchgeführten Ver such mit simulierter Rückführung dar, der zeigt, daß die Cyan äthylierungsreaktion geregelt werden kann und das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute erhalten wird.

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und zusätzlichem Tropf trichter versehenen 2000 ml-Kolben, der in ein Eis-Wasser-Bad eingetaucht war, wurden 248 g Äthylenglycol und 20 g einer 40-prozentigen wäßrigen NaOH-Lösung gegeben. Der Rührer wurde in Betrieb genommen und 424 g Acrylnitril wurden durch den Tropftrichter während einer Dauer von etwa 15 Minuten zuge führt. Die Temperatur verblieb während der Zugabe des Acryl nitrils im Bereich von 25-35°C. Das Rühren wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, wonach 170 g des Reaktionsgemisches aus dem Kolben abgezogen wurden und durch Behandlung mit 70 g eines Sul fonsäuregruppen enthaltenden Harzes neutralisiert wurden. Das abgezogene Gemisch enthielt mehr als 95 Gewichts-% 3,3′-Äthy lendioxy-bis(propionitril) und im wesentlichen kein Acrylnitril.

Beispiel 3

Folgende Bestandteile wurden rasch in den in Beispiel 2 beschriebe nen Kolben, der das restliche Reaktionsgemisch enthielt, in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: 62 g Äthylenglycol, 5 g 40-prozentige wäßrige NaOH und 106 g Acrylnitril. Die Tempe ratur verblieb während der Zugabe bei etwa 30°C und das Rühren wurde 90 Minuten lang fortgesetzt. Danach wurde der Kolbenin halt in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit dem Sulfon säureharz neutralisiert. Die Zusammensetzung dieses Ansatzes war praktisch identisch mit der des in Beispiel 2 abgezoge nen Gemisches, da in dem Gemisch mehr als 95 Gewichts-% des Propionitrilderivats und im wesentlichen kein Acrylnitril vorhanden waren.

Im Gegensatz dazu werden durch das nachstehende Vergleichsbeispiel die Schwierigkeiten beschrieben, die während der Cyanäthylierung auftreten können, insbesondere die rasche exotherme Wärmeent wicklung.

Vergleichsbeispiel

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und zusätzlichem Tropf trichter versehenen 500 ml-Morton-Kolben, der in ein Eis- Wasser-Bad getaucht war, wurden 62 g Äthylenglycol und 5 g 40-prozentige wäßrige NaOH gegeben. Zu dem gebildeten Gemisch wurden 106 g Acrylnitril aus dem Tropftrichter rasch zugesetzt und dann wurde der Rührer in Betrieb genommen. Innerhalb von 5 Minuten erhöhte sich die Temperatur auf 60°C und danach rasch auf 120°C, einer Temperatur, bei welcher der Kolbenin halt aus dem Kolben herausspritzte.

Beispiel 4

In einem weiteren Versuch wurde die Cyanäthylierungsreaktion kontinuierlich in einem Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl der Abmessungen 0,63 × 213,4 cm durchgeführt, der in ein zirkulie rendes Bad, dessen Temperatur auf 30°C eingestellt wurde, ein getaucht war. Äthylen-dioxy-bis(propionitril) wurde zur Simu lierung der Produktrückführung aus dem Reaktoraustritt in einer Menge von 0,247 ml/min in ein Misch-T-Stück gepumpt. Dort ver mischte es sich mit Äthylenglycol, das 7 Gewichts-% 40-pro zentiges wäßriges Natriumhydroxid enthielt, welches in einer Rate von 0,0285 ml/min durch Pumpen zugeführt wurde. Der ge mischte Strom wurde durch ein Rohr mit den Abmessungen 0,63 cm × 51 cm zu einem zweiten T-Stück geführt und Acrylnitril wurde in einer Rate von 0,0741 ml/min, d. h. 1,09 Mol/Mol Glycol, zudosiert.

Dieser Mischstrom wurde direkt in den Reaktor eingeführt und wurde nach dem Austritt aus dem Reaktor in einem graduierten Auffanggefäß gesammelt, aus dem Proben periodisch abgezogen wurden. Die Proben wurden durch Schütteln mit einem Sulfon säuregruppen enthaltenden Ionenaustauscherharz neutralisiert und dann durch Gaschromatographie analysiert.

Eine nach 3 Stunden entnommene Probe enthielt 93 Gewichts-% Dinitril, 1 Gewichts-% Mononitril und 1 Gewichts-% Nebenpro dukte. Der restliche Anteil bestand aus Wasser aus dem Kataly sator und überschüssigem Acrylnitril. Diese Analyse entspricht einer Bildung des gewünschten Produkts in einer Selektivität von 97 Gewichts-%.

Eine weitere nach 4 Stunden entnommene Probe war praktisch identisch in ihrer Zusammensetzung, was anzeigte, daß der stationäre Zustand erreicht worden war.

Beispiel 5

Eine weitere kontinuierliche Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Acrylnitril in einer Rate von 0,0667 ml/min zudosiert wurde. In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurden nach 3- und 4-stün digem Betrieb Proben entnommen und analysiert. Sie enthielten 95-96 Gewichts-% Dinitril, 0,5 Gewichts-% Mononitril, 0,5 bis 1 Gewichts-% anderer Nebenprodukte und 3-4 Gewichts-% Wasser plus restliches Acrylnitril.

Die entsprechende Selektivität betrug 97-98 Gewichts-%.

Bei Verwendung von anderen Verbindungen mit labilem Wasser stoff, nämlich Äthanol, Propanol und 2- Äthyl-1-hexanol werden analoge Ergebnisse erzielt.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Cyanäthylierung in homogener Phase, bei dem eine Verbindung mit labilem Wasserstoff aus der Gruppe der Alkohole, Polyalkohole, Phenole und Thiole in einer bei der üblichen Cyan äthylierungstemperatur gehaltenen Reaktionszone mit Acrylnitril in Gegenwart eines stark basischen Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen 50 bis 90 gewichts prozentigen Anteil des aus der Reaktionszone abge zogenen Gemisches in die Cyanäthylierungs-Reaktionszone zurückführt, wobei das Gemisch mehr als 90 Gew.-% des Cyanäthylierungsprodukts enthält, und man den zurück geführten Anteil des aus der Reaktionszone abströmenden Gemisches mit der als Beschickung zugeführten Ver bindung mit labilem Wasserstoffatom und dem stark basischen Katalysator in Berührung bringt und das so gebildete Gemisch mit Acrylnitril unmittelbar vor dessen Eintritt in die Reaktionszone vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der Alkali metalle, Alkalimetalloxide und Alkalimetallhydroxide durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxid ei nes Alkalimetalls in Form einer wäßrigen Lösung ver wendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß man als Poly alkohol Äthylengylcol verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den zurückgeführten Anteil so einstellt, daß das aus der Reaktionszone abströ mende Produkt weniger als etwa 3 Gew.-% nicht umgesetztes Acrylnitril enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß man einen Anteil von etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% des aus dem Reak tor abströmenden Produkts in die Cyanäthylierungs-Reak tionszone zurückführt.