DE2645544C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Amino-γ-methylmercaptobutyronitril durch Aminierung von α-Hydroxy-γ-methylmercaptobutyronitril mit Ammoniak bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C und insbesondere seine kontinuierliche Gewinnung.

α-Amino-γ-methylmercaptobutyronitril, das in der folgenden Beschreibung mit "AMN" abgekürzt bezeichnet wird, ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei einem der technischen Verfahren zur Herstellung von Methionin. Letzteres, d. h. die aminierte Säure

wird gegenwärtig in zunehmender Menge benötigt, besonders bei der Ernährung von Haustieren, wie Rindern und Kleinvieh. Es besteht daher Interesse, diese Verbindung auf eine möglichst billige und praktische Art und Weise herstellen zu können. Eines der heute im wesentlichen angewandten Verfahren besteht darin, die Aminierung von Cyanhydrin von β-Methyl­ mercaptopropionaldehyd (α-hydroxy-γ-mercaptobutyronitril), das im folgenden als "Cyanhydrin" bezeichnet wird, gemäß der Reaktion

durchzuführen.

Das Methionin wird hergestellt durch Hydrolyse von AMN, das gemäß der Reaktion (1) erhalten wird. Das Cyanhydrin, das als Ausgangsstoff dient, kann aus verschiedenen Verfahren stammen, z. B. durch Umsetzung von Methylmercaptan und Acrolein und Cyanierung von Methylmercaptopropionaldehyd, das im folgenden durch die Abkürzung MMP bezeichnet wird, gemäß der bekannten Methode oder durch Umsetzung von Cyanwasserstoffsäure und Acrolein mit der nachfolgenden Einwirkung von Methylmercaptan auf das erhaltene Nitril oder schließlich auch durch gleichzeitige Umsetzung der drei Komponenten: Cyanwasserstoffsäure, Acrolein und Methylmercaptan.

Die Aminierung des Cyanhydrins, d. h. von Hydroxy-methylmercaptobutyronitril gemäß der Reaktion (1) wurde bisher durchgeführt durch die Einwirkung von wasserfreiem Ammoniak im großen Überschuß, was das Arbeiten unter ziemlich hohen Drücken miteinbezog. Wie man z. B. aus der Beschreibung des Verfahrens ersehen kann, das in der US-A 24 85 236 offenbart wird, mußte man praktisch bei Drücken von 10 bis 100 bar, im allgemeinen bei etwa 40 bar, arbeiten, um die Umsetzung in weniger als einer halben Stunde durchzuführen. Bei Temperaturen unterhalb von 80°C verläuft die Reaktion langsam. Man mußte bei etwa 80 bis 90°C arbeiten, um eine vollständige Umsetzung in 15 bis 20 Minuten zu erzielen, aber hierbei liegt der Druck des Ammoniaks in der Größenordnung von 40 bis 50 bar. Bei diesen Bedingungen war es sehr schwierig, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen. Andererseits neigt das bei diesen Arbeitsbedingungen erhaltene Produkt dazu, sich zu verfärben, und zwar im Hinblick auf die Bildung von Sekundärprodukten, die bei der Polymerisation von HCN und MMP entstehen.

Aus der US-A 25 64 105 ist ein Verfahren zur Aminierung von Cyanhydrin mit wasserfreiem Ammoniak unter hohen Drücken bekannt. Die US-A 35 17 048 beschreibt die Reaktion zwischen HCN, flüssigem Ammoniak und Methylmercaptopropionaldehyd in einem Autoklaven. Ferner bezieht sich die US-A 27 32 400 auf ein Herstellungsverfahren für AMN aus Methylmercaptopropionaldehyd, Natriumcyanid und einem Ammoniumsalz in Gegenwart von Wasser.

Man kennt ebenfalls Verfahren zur Herstellung von AMN. Diese bestehen darin, daß man in demselben Reaktionsgefäß gleichzeitig MMP, Cyanwasserstoffsäure, Ammoniak (in Form von CNNH₄) oder auch MMP mit Ammoniumcyanid, Ammoniumchlorid und Ammoniak umsetzt, während das erfindungsgemäße Verfahren darin besteht, zuerst das Cyanhydrid herzustellen und dann dieses Cyanhydrid mit Ammoniak zu aminieren.

Die letztgenannten bekannten Verfahren erlauben nicht, bei Temperaturen oberhalb von 40 bis 45°C zu arbeiten. Dies bedeutet eine Verweilzeit in den Reaktionen von etwa 1 Stunde 30 Minuten, um befriedigende Umsätze zu erzielen. Wenn man bei höheren Temperaturen zwecks Verminderung der Verweilzeit arbeitete, würde das Reaktionsprodukt einen erheblichen Anteil an gefärbten Produkten entsprechend den Polymeren der verschiedenen Umsetzungsprodukte enthalten.

Die vorliegende Erfindung bringt eine Verbesserung, denn sie gestattet, die Aminierung gemäß der Reaktion (1) mit ebenso guten Ausbeuten, jedoch bei viel niedrigeren Drücken und mit erheblich geringen Mengen Ammoniak durchzuführen, als bei den bekannten Umsetzungen angewandt werden. Sie erlaubt auch die leichtere kontinuierliche Arbeitsweise ohne jede Veränderung oder anormale Verfärbung des Endprodukts. Sie erlaubt auch, mit kurzen Verweilzeiten zu arbeiten, was eine wesentliche Bedingung dafür ist, daß die erhaltenen Produkte sich nicht verändern.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß die Aminierung von Cyanhydrin unter ausgezeichneten Bedingungen ablaufen kann, wenn man das wasserfreie Ammoniak durch konzentriertes, wäßriges Ammoniak bei verhältnismäßig niedrigem Druck ersetzt. Die Gegenwart einer gewissen Menge Wasser in dem Reaktionsmedium stört nicht, da dieses Wasser für die Hydrolyse von Aminonitril nötig ist, die sich an die Umsetzung für die Herstellung von AMN anschließt. Andererseits gewährleistet dieses Wasser die Homogenität des Reaktionsmediums und erleichtert so die Probleme der Rührung, die bei anderen Verfahren auftreten. Man kann daher in einem röhrenförmigen Reaktor arbeiten. Der Druck liegt in der Größenordnung von 1 bis 10 bar, vorzugsweise 4 bis 8 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es bei Drücken zwischen 1 und 10 bar in Gegenwart von Wasser sowie bei Molverhältnissen von Ammoniak/Cyanhydrin gleich 4 bis 7 und von Wasser/Cyanhydrin gleich 4 bis 20 derart durchgeführt wird, daß das Molverhältnis von Wasser/Ammoniak gleich 1 bis 3 ist.

Erfindungsgemäß beträgt das molare Verhältnis des vorhandenen NH₃ 4 bis 7 Mol pro Mol angewandtes Cyanhydrin. Die Menge des Wassers beträgt 1 bis 3 Mol pro Mol NH₃, wobei die bevorzugten Mengen zwischen 1,3 und 2 H₂O pro Mol NH₃ liegen. Das molare Verhältnis H₂O/Cyanhydrin beträgt 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 16.

Wenn die obigen bevorzugten Mengen bei einer Temperatur von 80 bis 90°C angewandt werden, beträgt der Druck des Systems nur etwa 3 bis 5 bar. Bei diesen Bedingungen ist es sehr leicht, die Reaktion (1) vollkommen kontinuierlich im technischen Maßstab durchzuführen. Es genügt, an bestimmten Punkten die Reaktionsteilnehmer in einen röhrenförmigen Reaktor bei der gewünschten Temperatur einzuführen, wobei die Verweilzeit der Mischung in dieser Temperaturzone z. B. 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 25 Minuten, beträgt, um am Ausgang des Rohres eine Lösung von AMN zu erhalten, die man dann in der bekannten Weise behandelt. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in den folgenden Beispielen ist die errechnete Verweilzeit, wobei man die Menge der flüssigen Reaktionsteilnehmer unter atmosphärischem Druck und normaler Temperatur berücksichtigt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiele 1 bis 14

Man stellt die Reaktionsgemische durch Zuführung von Cyanhydrin des β-Methylmercaptopropionaldehyds

und einer wäßrigen, konzentrierten Lösung von NH₃ in bestimmtem Verhältnis her. Die beiden Reaktionsteilnehmer werden mit Hilfe einer Dosierpumpe in einen Reaktor eingeführt, der aus einem Metallrohr von 4 mm innerem Durchmesser besteht und in ein Bad taucht, das auf der Temperatur gehalten wird, die für jedes Beispiel angegeben ist. Der Druck wird konstant gehalten.

In der nachstehenden Zahlentafel werden die molaren Verhältnisse von NH₃/Cyanhydrin und H₂O/Cyanhydrin angegeben, d. h. die Zahlen der Mole von NH₃ und H₂O pro Mol angewandtes Cyanhydrin. Das Cyanhydrin wird in einem Reaktor diskontinuierlich durch Umsetzen von HCN und MMP bei 40 bis 50°C in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt, wie er in der Literatur beschrieben ist.

Die Ausbeute an Aminonitril von strohgelber Farbe, die in der letzten vertikalen Reihe angegeben ist, wird ausgedrückt durch das Verhältnis zu eingesetztem MMP.

Um es genau zu sagen, waren in Beispiel 5 die Mengen der Reaktionsteilnehmer in Mol pro Stunde: 2,32 für NH₃, 3,59 für Wasser, 0,386 für Cyanhydrin.

Anders gesagt, war das molare Verhältnis von NH₃/Cyanhydrin 6, von H₂O/Cyanhydrin 9,3 und von H₂O/NH₃ 1,55.

Bei diesem besonderen Versuch war das Volumen der Reaktionsmischung, die auf eine bestimmte Temperatur eingestellt war, 53,3 ml, während das Gesamtvolumen der Mischung in dem Reaktor 60,5 ml betrug. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer war in der Zone, die auf eine bestimmte Temperatur eingestellt war, 19 Minuten. In 5 Stunden Betrieb erhielt man 710 g Reaktionsgemisch, das sich beim Kühlen in zwei Phasen trennte.

Aus den oben angegebenen Resultaten ersieht man, daß man gute Ausbeuten oberhalb 50°C insbesondere schon dann erhalten kann, wenn man von 60°C ausgeht, und zwar unter der Bedingung, daß man die Verhältnisse NH₃/Cyanhydrin und H₂O/Cyanhydrin sicherstellt. So kann man feststellen, daß man bei 70°C eine Ausbeute von 94 bis 95% erzielen kann, wenn für ein Verhältnis NH₃/Cyanhydrin von 5 bis 6,7 ein Verhältnis H₂O/Cyanhydrin von 9,3 bis 15 entspricht (Beispiele 3, 5 und 7). Dagegen ist bei NH₃/Cyanhydrin gleich 4, für H₂O/Cyanhydrin gleich 14 oder H₂O/NH₃ gleich 3,5 die Ausbeute erheblich niedriger (68%, Beispiel 6, Vergleich).

Andererseits ist es interessant festzustellen, daß die Verweilzeit der Mischung in der Zone mit eingestellter Temperatur auf 7 Minuten gesenkt werden kann, wenn man die Temperatur auf 90°C erhöht, wobei der Druck 5 bar nicht überschreiten soll (Beispiel 11). Die Tafel zeigt ebenfalls, daß die Erfindung erlaubt, bei sehr niedrigen Drücken zu arbeiten, insbesondere bei 1 bis 1,5 bar, wenn es gewünscht wird, wobei die Reaktionszeit noch vollkommen annehmbar ist, und zwar 19 Minuten im Fall der Beispiele 2 und 3. Die Bedingungen der Beispiele 2, 3, 4 (mit den erhöhten Ausbeuten 93,4, 95 und 95,2%) können nicht als die besten angesehen werden, obgleich der Druck nur 1 bar beträgt, denn die erhebliche Wassermenge würde umfangreiche Einrichtungen erforderlich machen.

Dagegen sind die Beispiele 9, 12 und 13 die interessantesten, was die Ausbeute an AMN und die angewandten Arbeitsbedingungen betrifft: Für ein Verhältnis NH₃/Cyanhydrin von 6,5, ein Verhältnis H₂O/Cyanhydrin von 10 oder 11 und einen Druck von 4 bis 7 bar kann man eine Ausbeute an AMN von 96% oder in der Nähe erhalten, wenn man das Reaktionsmedium auf 80°C während 4 bis 10 Minuten erhitzt.

Man kann auch eine niedrigere Verweilzeit in Betracht ziehen, nämlich nur 1 Minute (Beispiel 14). Die Ausbeute beträgt nur 87%, aber in der Technik kann man bisweilen dem Gedanken Rechnung tragen, daß eine Verminderung der Verweilzeit eine niedrigere Ausbeute kompensieren kann.

Innerhalb der besten Arbeitsbedingungen bedeutet das vorliegende Verfahren im Verhältnis zu den bekannten Verfahren eine wichtige Einsparung an Ammoniak. Es erlaubt in einem homogenen Reaktionsmedium eine verbesserte Produktivität. Diese Ergebnisse erlauben, die Wichtigkeit von jeder der Betriebsbedingungen, ihre Abhängigkeit voneinander und ihren Einfluß auf die Ausbeute der Umsetzung klar zu bewerten.

Bei einem technischen Verfahren würde man die Herstellung von Cyanhydrin kontinuierlich durchführen, und zwar durch Umsetzen von gasförmigem oder gelöstem HCN mit MMP, wobei man einen Katalysator nach den klassischen Verfahren verwenden würde. Der angewandte Reaktor könnte entweder ein Reaktor mit Rührvorrichtung oder ein röhrenförmiger Reaktor sein.

Beispiel 15

Es wird ein Reaktionsgemisch durch Zuführung des Cyanhydrins des β-Methylmercaptopropropionaldehyds zu einer wäßrigen, konzentrierten Lösung von Ammoniak hergestellt.

Die Reaktionsmischung wurde über eine Dosierpumpe in einen Rohrreaktor aus einem Metallrohr mit 4 mm Innendurchmesser gefördert, der durch Eintauchen in ein Bad auf eine Temperatur von 70 Grad Celsius gehalten wird.

Der Druck wird konstant auf 3 bar gehalten.

Es wurde ein Molverhältnis von Ammoniak/Cyanhydrin von 4 : 1; ein Molverhältnis von Wasser/Cyanhydrin von 10 : 1 und ein Verhältnis von Wasser/Ammoniak von 2,5 : 1 eingestellt. Die Reaktionszeit betrug 18 Minuten.

Es wurde eine Ausbeute von 82% d. Th. erhalten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von α-Amino-γ-methylmercaptobutyronitril durch Aminierung von α-Hydroxy-γ-methylmercaptobutyronitril mit Ammoniak bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Drücken zwischen 1 und 10 bar in Gegenwart von Wasser sowie bei Molverhältnissen von Ammoniak/Cyanhydrin gleich 4 bis 7 und von Wasser/Cyanhydrin gleich 4 bis 20 derart durchgeführt wird, daß das Molverhältnis von Wasser/Ammoniak gleich 1 bis 3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis H₂O/Cyanhydrin im Reaktionsgemisch 5 bis 16 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis H₂O/NH₃ 1,3 bis 2 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch in einen röhrenförmigen Reaktor geleitet wird, den man auf konstanter Temperatur hält, wobei die Verweilzeit des Gemisches in der beheizten Zone 1 bis 30 Minuten beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Gemisches in der beheizten Zone 2 bis 25 Minuten beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium unter einem Druck von 4 bis 8 bar gehalten wird.