DE2354098B2 - Verfahren zur herstellung von mercaptocarbonsaeuren - Google Patents

Description

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von Natriumhydroxid in Betracht, also solche, welche von Natronlauge und Schwefelwasserstoff bzw. Natriumhydrogensulfid und der Monochloressigsäure bzw. deren Natriumsalz ausgehen. Bei diesen Verfahren bestand jedoch bisher die Alternative, entweder mit niedrigkonzentrierten Lösungen bei hohen Ausbeuten zu arbeiten oder konzentrierte Lösungen einzusetzen und damit schlechte Ausbeuten in Kauf nehmen zu müssen.

Zur Herstellung der /J-Mercaptopropionsäure ist es bereits bekannt, ß-Jodpropionsäure mit Kaliumhydrogensulfid umzusetzen. Hierbei wurde jedoch bisher keine reine /3-Mercaptopropionsäure erhalten. Zur Herstellung reiner /J-Mercaptoprcpionsäure wird empfohlen, das bei der Umsetzung von /3-Jodpropionsäure erhaltene Rohprodukt mittels Eisenchlorid zum ^-Dipropionsäuredisulfid zu oxydieren und dieses anschließend zur /5-Mercaptopropionsäure zu reduzieren (J. M. Lo ν en, Journ. prakt. Chem. [2], 29 [1884], 376). Dieses Verfahren ist sehr umständlich und daher für die technische Herstellung der /3-Mercaptopropionsäure ungeeignet.

Es ist ferner bekannt, /J-Jodpropionsäure durch Umsetzung mit Kaliumxanthogenat zunächst in die /3-Xanthogenpropionsäure zu überführen (E. B i i 1-m a η, Ann. 339 [1905], 363) und diese anschließend der Behandlung mit einer alkoholischen Ammoniaklösung zu unterwerfen. Hierbei fällt die /J-Mercaptopropionsäure, neben Xanthogenamid und /?-Dipropionsäureamid als Nebenprodukte, in einer Ausbeute von nur 57% der Theorie an. Die Ausbeute kann auf 79 % der Theorie erhöht werden, wenn man nach dem Abtrennen des Xanthoger.amids das Säuregemisch einer Reduktion unterwirft und auf diese Weise das /J-Dipropionsäuresulfid ebenfalls in /5-Mercaptopropionsäure überführt (E. B i i 1 m a n, Ann. 348 [1906], 120).

Weiterhin ist es bekannt, zur Herstellung von ß-Mercaptopropionsäure vom Propiolacton auszugehen. Gemäß dem Verfahren der US-PS 24 49 989 wird die wäßrige oder alkoholische Lösung von /3-Propiolact.on in die wäßrige oder alkoholische Lösung eines Hydrogensulfids, z. B. Natriumhydrogensulfid, eingetragen. Bei Anwendung eines Überschusses von Hydrogensulfid und bei Einhaltung von Reaktionstemperaturen im Bereich von —25 bis -1O⁰C beträgt die Ausbeute an /J-Mercaptopropionsäure 87,4% der Theorie und an ß-Dipropionsäuresulfid 7,3% der Theorie. Nach dem Verfahren der US-PS 24 74 838 wird /3-Propiolactan zunächst mit Thioharnstoff zum S-ß-Carboxyäthylisothioharnstoff umgesetzt, der anschließend durch Behandlung mit Natriumhydroxid bei erhöhter Temperatur in das Natriumsalz der ß-Mercaptopropionsäure und durch Ansäuern des erhaltenen Reaktionsgemisches schließlich in die freie Säure übergeführt wird. Sowohl die Bildung als auch die Spaltung des S-ß-CarboxyäthylisothioharnstofTs verlaufen in quantitativer Ausbeute.

Auch Acrylnitril ist als Ausgangsmaterial für die Synthese von ß-Mercaptopropionsäure geeignet. Nach dem Verfahren der US-PS 30 29 279 wird Acrylnitril bei Temperaturen von 70 bis 115°C in konzentrierter Salzsäure ebenfalls quantitativ in S-/J-Carboxyäthylisothioharnstoff übergeführt, der in der vorstehend beschriebenen Weise zur /5-Mercaptopropionsäure umgesetzt wird (vgl. auch japanische Patentanmeldung 2913 ['6O], CA. Vol. 54 [1960], 2881c). Nach dem Verfahren der US-PS 30 69 472 erhält man ß-Mercaptopropionsäure in 71,4°/_oiger Ausbeute, wenn man tert.-Dodecylmercaptan in Gegenwart von Natriummethylat portionsweise bei 35° C mit Acrylnitril versetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Aus der US-PS 32 80 163 ist es bekannt, Acrylnitril in Gegenwart von geringen Mengen Schwefel und einer organischen Base, z. B. 2-Methyl-5-äthyIpyridin, zum /J-Mercaptopropionnitril umzusetzen und dieses mit

ίο konzentrierter Salzsäure zur /J-Mercaptopropionsäure zu hydrolysieren. Die Bildung des Nitrils erfolgt maximal mit etwa 67°/„iger, die Hydrolyse mit etwa 65°/_oiger Ausbeute. Weiterhin ist noch aus der japanischen Patentanmeldung 7270 ('6O) (vgl. C. A. Vol. 55 [1961], 6381) bekannt, Acrylnitril in wäßriger Nairiumhydrogencarbonat-Lösung mit einer Lösung von Natriumsulfid und Schwefel umzusetzen. Das hierbei entstandene Dithiopropionsäurenitril wird anschließend durch Behandlung mit Zink und Salzsäure in einer Stufe zur ß-Mercaptopropionsäure hydrolysiert und reduziert.

An Stelle von Acrylnitril kann auch Acrylsäure zur Herstellung von /3-Mercaptopropionsäure herangezogen werden. Nach dem Verfahren von R. D a h 1-bom, Acta Chem, Scand. 5 (1951), 690, wird bei —20⁰C Schwefelwasserstoff in eine Lösung von Acrylsäure in Diäthylamin und Methanol eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einem geschlossenen Behälter noch einige Stunden auf 7O⁰C erhitzt. Die Ausbeute an ß-Mercaptopropionsäure beträgt nur etwa 50% der Theorie. Nach einem verbesserten Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 11 50 720 erholt man Ausbeuten an /?-Mercaptopropionsäure von über 90 % der Theorie, wenn man die Acrylsäure in Gegenwart einer organischen Base, z. B. Triäthylamin, mit flüssigem Schwefelwasserstoff zur Reaktion bringt.

Die geschilderten Verfahren besitzen den Nachteil, daß die benötigten Ausgangsstoffe teuer oder schwer zugänglich oder die Ausbeuten an Mercaptopropionsäure unbefriedigend sind.

Da Monochloressigsäure und /J-Chlorpropionsäure in großen Mengen als billige Rohstoffe zur Verfügung stehen, bestand die Aufgabe, ein einfaches und ökonomisches Verfahren zu schaffen, welches die Herstellung von Thioglykolsäure und /5-Mercaptopropioiisäure in hohen Ausbeuten aus diesen Chlorcarbonsäuren ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher das im Anspruch definierte Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäuren der Formel

HS-(CHj)_n-COOH,

in der η für die Zahl 1 oder 2 steht.

Die Umsetzung von Monochloressigsäure und von /3-Chlorpropionsäure mit Schwefelwasserstoff in wäßrigem Natrium- bzw. Ammoniumhydroxid führen z. B. nach den Gleichungen 1 und 2 zu den entsprechenden Salzen der Mercaptocarbonsäuren, die durch Neutralisation in die freien Mercaptocarbonsäuren überführt werden können:

ClCH₂COOH + 2 NaOH + H₂S
-> HSCH₂COONa + NaCl + 2 H₂O (1)

ClCH₂CH₂COOH + 2 NaOH + H₂S

-» HSCH₂CH₂COONa + NaCl + 2 H₂O (2)

5 6

Neben diesen Hauptreaktionen können Folge- und stärkere Temperaturabhängigkeit der Reaktionsge-ParaJlelreaktionen auftreten, welche die Ausbeute an schwindigkeit für die Hauptreaktionen 1 und 2 gebenden gewünschten Mercaptocarbonsäuren empfindlich über den Nebenreaktionen 3 und 5 bzw. 4 und 6 reduzieren können. So konkurriert beispielsweise die verantwortlich. Auch bei Anwendung sehr hoher Substitution des Chlors durch eine Hydroxylgruppe 5 Reaktionstemperaturen wird keine Erhöhung der nach den Gleichungen 3 bzw. 4. Selektivität erzielt. Das gleiche gilt auch für die entsprechende Thioglykolsäuresynthese. Das erfindungs-

ClCH₂ + 2 NaOH gemäße Verfahren wird daher bei Temperaturen im

-> HOCH₂COONa + NaCI + H₂O (3) Bereich von 60 bis 140°C, vorzugsweise von 80 bis

C1CH,CH₂COOH + 2 NaOH io 105°C, durchgeführt

-»" HOCH CH COONa + NaCl -¹- H,O (4) ^Die Konzentration des wäßrigen Reaktionsgemisches

²² ' ² ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von weit

zu den entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, die geringerer Bedeutung als bei dem bekannten Verfahren

ihrerseits in /9-Lactone und Polymerisationsprodukte zur Herstellung von Thioglykolsäure aus Monochlor-

übergeführt werden können. In einer unerwünschten 15 essigsäure. Bisher galt die Ansicht, daß man nur

Folgereaktion bildet die entstandene Mercaptocarbon- befriedigende Ausbeuten an Thioglykolsäure erhalten

säure mit nicht umgesetzter/Ü-Chlorrarbonsäure gemäß kann, wenn man beispielsweise von höchstens 15ge-

Gleichungen 5 bzw. 6 das entsprechende Dicarbon- wichtsprozentigen Natriumhydrogensulfid- und 20ge-

säuresulfid: wichtsprozentigen Monochloressigsäure-Lösungen aus-

HSCH COONa + ClCH COONa -t- NaOH ²⁰ 8^eht' ^{und daß die Erhöhun}g ^der Konzentration der

HbCH₂LuONa1 + UCH₂COONa + NaOH Reaktionspartner um 5 oder 10% eine Ausbeute-

-* NaOOCCH₂SCH₂COONa + NaCl + H₂O . , ^v _1n ,. .„„, ,, , , . tl_i· _u

² ,c\ minderung um 10 bis 20% zur Folge hat. Ahnliches

^v war auch für die entsprechende /5-Mercaptopropion-

HSCH₂CH₂COONa + ClCH₂CH₂COONa + NaOH säure-Synthese zu erwarten. Überraschenderweise hat

-> NaOOCCH₂CH₂SCH₂CH₂COONa _{25 s}j_ch jedoch gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen

+ NaCl + H_aO (6) Verfahren sowohl bei der Thioglykolsäure- als auch

Überraschenderweise läßt sich bei Einhaltung der bei der /S-Mercaptopropionsäure-Synthese wesentlich

angegebenen Verfahrensbedingungen die Bi'dung von höher konzentrierte Lösungen eingesetzt werden

Nebenprodukten gemäß den Gleichungen 3 und 5 können. Ohne eine merkliche Ausbeuteminderung

bzw. 4 und weitgehend zurückdrängen. 3° hinnehmen zu müssen, kann man bei dem erfindungs-

Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen gemäßen Verfahren sogar von einem solch hochkonzen-

Verfahren der Schwefelwasserstoff-Partialdruck sowohl trierten Reaktionsgemisch ausgehen, das unter Reak-

die Ausbeute als auch die Selektivität entscheidend tionsbedingungen gerade noch eine homogene flüssige

beeinflußt. Beispielsweise steigt bei Anwendung der · Phase bildet. Das Arbeiten mit noch konzentrierteren

genannten Molverhältnisse zwischen Halogencarbon- 35 Reaktionsgemischen, also in heterogener Phase, ist

säure, Hydroxid und Schwefelwasserstoff und einer technologisch nachteilig und sollte daher vermieden

Reaktionstemperatur von 90⁰C mit der Erhöhung werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt

des Schwefelwasserstoff-Partialdruckes von 1 über 2 vorzugsweise die Konzentration der Monochloressig-

auf 13 ata die Ausbeute an /Ϊ-Mercaptopropionsäure säure, ihres Ammonium- oder Natriumsalzes in

von 40 über 53% auf nahezu 80% der Theorie. 4o Wasser 6,0 bis 9,3 Molprozent bzw. die Konzentration

Ähnliche Verhältnisse gelten bei der entsprechenden der /7-Chlorpropionsäure, ihres Ammonium- oder

Thioglykolsäuresynthese. Bei Anwendung von Na- Natriumsalzes in Wasser 5,2 bis 8,2 Molprozent,

triumhydroxid liegen die Thioglykolsäure-Ausbeuten Das Natrium- bzw. Ammoniumhydroxid wird

bei Schwefelwasserstoff-Partialdrückcn oberhalb 15 ata mindestens in stöchiometrischer Menge eingesetzt. Bei

bereits bei über 95% der Theorie. Bei Einsatz von 45 Anwendung von Monochloressigsäure oder /?-Chlor-

Ammoniumhydroxid werden bereits bei Schwefel- propionsäure beträgt die stöchiometrische Menge

wasserstoff-Partialdrücken von nur 8 ata praktisch 2 Mol Hydroxid pro Mol Chlorcarbonsäure, bei

quantitative Ausbeuten erzielt. Entsprechendes gilt Anwendung der Natrium- bzw. des Ammoniun;salzes

bei der /J-Mercaptopropionsäure-Synthese. Vorzugs- der Chlorcarbonsäure werden mindestens äquimolare

weise wird die Umsetzung bei Schwefelwasserstoff- 5° Mengen Hydroxid benötigt. Es hat sich gezeigt, daß

Partialdrücken im Bereich von 8 bis 22 ata durch- ein Überschuß an Hydroxid von 0,2 bis 0,3 Mol die

geführt, und zwar bei einem Schwefelwasserstoff- Ausbeute nennenswert zu steigern vermag. Ein höherer

Partialdruck von mindestens 15 ata im Falle der Überschuß bewirkt keine weiteren Vorteile. Bei dem

Anwendung von Natriumhydroxid und bei einem erfindungsgemäßen Verfahren wird demzufolge ein

Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 8 ata 55 Molverhältnis Natrium- bzw. Ammoniumhydroxid zu

im Falle der Anwendung von Ammoniumhydroxid. Monochloressigsäure bzw. /3-Chlorpropionsäure von

Bei Anwendung höherer Drücke als 22 ata wird keine 2,1 bis 2,3 oder ein Molverhältnis Natrium- bzw. Am-

weitere Verbesserung des Umsatzes oder der Selektivität moniumhydroxid zu Natrium- bzw. Ammoniumsalz

erreicht. der Carbonsäure von 1,1 bis 1,3 gewählt.

Ferner wurde gefunden, daß die Reaktionstemperatur ⁶° Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl

ebenso signifikant die Zurückdrängung der Neben- kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt

reaktionen 3 und 5 bzw. 4 und 6 beeinflußt. Beispiels- werden. Es ist zweckmäßig, für eine wirkungsvolle

weise wurde bei einem konstanten Schwefelwasserstoff- Durchmischung des Reaktionsansatzes zu sorgen,

partialdruck von 12 ata bei einer Reaktionstemperatur Bei der diskontinuierlichen Durchführung kann

von 90⁰C eine Ausbeute an /9-Mercaptopropionsäure 65 man beispielsweise so vorgehen, daß man in einem

von etwa 90%, der Theorie erzielt, vergleichsweise nur mit Rührwerk ausgerüsteten Autoklav das wäßrige

etwa 20% der Theorie bei einer Reaktionstemperatur Hydroxid vorlegt, so lange Schwefelwasserstoff einlei-

voη nur 35^C'C. Wahrscheinlich zeichnet hierfür die tet, bis der aewünschtc Reaktionsdruck und so lange

beheizt, bis die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist und dann unter Druck die wäßrige Lösung der Chlorcarbonsäure oder des Salzes zuführt. Es ist hierbei erforderlich, für eine gute Durchmischung des Reaktionsansatzes zu sorgen. Bei ausreichender Turbulenz, setzt die Reaktion sofort nach dem Vereinen der Reaktionspartner ein. Bei der /J-Mercaptopropionsäure-Synthese beispielsweise ist bei den Reaktionsbedingungen 90 bis 100°C und 12 ata bereits nach 2 bis 6 Minuten 90% und nach insgesamt 20 bis 30 Minuten 100% der maximal erzielbaren Ausbeute erreicht. Ähnliches gilt für die entsprechenden Versuche bei der Thioglykolsäuresynthese.

Die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in den für Gas-Flüssigkeit-Reaktionen üblichen Reaktionsbehältern erfolgen. Man kann hierbei z. B. so vorgehen, daß man in einem Vorreaktor Schwefelwasserstoff und die wäßrige Lösung des Hydroxids zum entsprechenden Hydrogensulfid umsetzt, die erhaltene Hydrogensulfidlösung auf Reaktionstemperatur erhitzt und kontinuierlich in einem Hauptreaktor unter Druck mit der ebenfalls auf Reaktionstemperatur erhitzten Lösung der Chlorcarbonsäure oder des Salzes der Chlorcarbonsäure umsetzt.

Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionslösung erfolgt in der üblichen Weise. Zunächst wird das Salz der Mercaptocarbonsäure durch Ansäuern des Reaktionsansatzes, beispielsweise unter Kühlung mit halbkonzentrierter Schwefelsäure, in die freie Mercaptocarbonsäure überführt. Die Thioglykolsäure und die /3-Mercaptopropionsäure, die in der wäßrigen Reaktionslösung sehr gut löslich sind, werden anschließend mittels eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise mittels Diisopropyläther, extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man die gewünschten Mercaptosäuren ais Rückstand.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Thioglykolsäure und /J-Mercaptopropionsäure in nahezu quantitativer Ausbeute aus den entsprechenden Chlorcarbonsäuren bzw. deren Natrium- oder Ammoniumsalz hergestellt werden. Bezüglich der Thioglykolsäuresynthese ist es als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung auch in relativ hochkonzentrierten Lösungen mit praktisch quantitativer Ausbeute verläuft, so daß nunmehr der wesentliche Nachteil der Synthese von Thioglykolsäure nach Carius, nämlich das Arbeiten in sehr verdünnten Lösungen, bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beseitigt wird. Bezüglich der /J-Mercaptopropionsäure-Synthese ist überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren aus der /J-Chlorpropionsäure nicht, wie im Falle des von L ο ν e η beschriebenen Verfahrens, eine unreine ß-Mercaptopropionsäure erhalten wird, die zunächst noch oxydiert und schließlich wieder reduziert werden muß, sondern daß die Umsetzung in fast quantitativer Ausbeute direkt zu der gewünschten /3-Mercaptopropionsäure führt.

Thioglykolsäure und /3-Mercaptoprcpionsäure werden unter anderem in der kosmetischen Industrie zur Herstellung von Kaltdauerwellpräparaten verwendet. Thioglykolsäure wird zur Herstellung von Depilatorien und zum Enthaaren von Häuten verwendet. Ferner dienen die beiden Verbindungen als hcchwlrksame Katalysatoren, beispielsweise bei der Stvrul-Butadien-Polymerisalion und in Form ihrer Zinnsalze fik Stabilisatoren für PVC.

Beispiel 1

Als Reaktor diente ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter 1-1-Glasautoklav. Hierin wurde eine verdünnte Natronlauge, die zuvor aus 42 g Ätznatron und 121 ml Wasser zubereitet wurde, vorgelegt und dann bei 15°C gasförmiger Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die entstandene Natriumhydrogensulfid-Lösung wurde unter einem Schwefelwasserstoffdruck von 12 ata auf 85⁰C aufgeheizt und anschließend unter Verwendung einer Druckbürette innerhalb weniger Sekunden mit einer Lösung aus 54,2 g ß-Chlorpropionsäure und 20 ml Wasser versetzt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches entsprach einer /9-Chlorpropionsäure-Konzentration von 6 Molprozent und einem Natriumhydroxid-^-Chlorpropionsäure-Verhältnis von 2,10. Durch Neutralisation der ß-Chlorpropionsäure stieg die Reaktionstemperatur sofort auf 90⁰C. Diese Temperatur wurde durch indirekte Kühlung bzw. Heizung während der gesamten Umsetzung eingehalten.

Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten wurde das Reaktionsgemisch entspannt und abgekühlt. Die Ausbeute all ß-Mercaptopropionsäure betrug 46,8 g (88,3% der Theorie).

Beispiel 2

Zur kontinuierlichen Herstellung von /?-Mercaptopropionsäure wurde ein vertikal angeordneter, üblicher Strömungsreaktor, der, von unten nach oben betrachtet, aus einem Vorreaktor, einem Hauptreaktor und einem Abscheider zusammengesetzt ist, verwendet. Der Vorreaktor besaß einen Innendurchmesser von

20 mm und eine Länge von 290 mm, der Hauptreaktor einen Durchmesser von 20 mm und eine Länge von 990 mm. Sowohl der Vor- als auch der Hauptreaktor waren mit Raschigringen gefüllt.

In den unteren Teil des Vorreaktors wurden über einen Strömungsmesser kontinuierlich gasförmiger Schwefelwasserstoff und eine 20gewichtsprozentige wäßrige Natronlauge eingeleitet. Die Durchsatzraten betrugen 0,5 Nm³/h Schwefelwasserstoff und 0,835 Mol/h Natriumhydroxid. Die entstandene Natriumhydrogensulfid-Lösung wurde im Vorreaktor durch Mantelbeheizung auf 85⁰C erwärmt. Sie strömte aufwärts in den Hauptreaktor, an dessen Beginn übei eine als Mischdüse wirkende Rohrverengung 200 g/h einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen /3-Chlorpropion· säure-Lösung, dies entspricht einer Durchsatzrate vor 0,363 Mol/h /3-Chiorpropionsäure, zudosiert wurden Im Hauptreaktor wurden eine Reaktionstemperatui von 90°C und ein Schwefelwasserstoffdruck vor

21 ata aufrechterhalten. Die Zusammensetzung de: Reaktionsgemisches entspricht einem /J-Chlorpropion säure-Konzentration in Wasser von 4,0 Molprozen und einem Natriumhydroxid-ß-Chlorpropionsäure Verhältnis von 2,30. Das oben aus dem Reakto austretende Reaktionsgemisch wurde in einem Ab scheider gesammelt und die Ausgabe an /9-Mercapto propionsäure laufend bestimmt. Sie betrug 38 g/h dies entspricht einer Ausbeute von 98,7 % der Theorie

Beispiele 3 bis 6

Zur Herstellung von Thioglykolsäure wurde Natron lauge, Schwefelwasserstoff und das Natriumsalz de Monochloressigsäure in der im Beispiel 2 beschrie benen Weife miteinander umgesetzt. In der nacr behenden Tabelle werden die Konzentrationen dt

eingesetzten wäßrigen Lösungen des Natriumsalzes der Monochloressigsäure und der Natronlauge, die Durchsatzraten, Reaktionstemperatur, Schwefelwasserstoff-Partialdruck und die Ausbeuten an Thioglykolsäure angegeben.

Beispiel Nr. 8 9

10

Beispiel Nr.
3 4

Vergleichsbeispiel
6 6

NaOH Molprozent 10,11 10,11 10,11 10,11
in H₂O

NHjSH-Lösung

NH₃ (g)
NH₃ (Mol)
H₂O (g)
H₂O (Mol)
H₂S (ata)

6,12 0,36 62,5 3,47 8,0

NaOH (Mol/h)	1,32	1,02	0,885	0,885
Durchsatzrate
Monochloressig	9,30	7,50	6,00	6,00
säure
Molprozent in H2O
Monochloressig	0,600	0,485	0,385	0,385
säure (Mol/h)
Durchsatz
NaOH/Mono-	2,2	2,1	2,3	2,3
chloressigsäure
(Molverhältnis)
Temperatur (0C)	90	90	90	90
H2S-Druck (ata)	18	12	8	0,5
Ausbeute TGS (°/0)	99,3	95,8	92,2	65,2
	B e i s ρ	iel 7

Cl-CH₂-COONH₄-Lösung Cl-CH₂COONH₁ 33,45 (g)

Cl-CH₂COONH₁ 0,30 (Mol)

H₂O (g) 57,5

H₂O (Mol) 3,19

HS-CH₂COOH 99,9

% der Theorie

6,12 0,36

37,5 2,1 8,5

33,45 0,30

57,5 3,19

100,0

6,12 0,36 19,0 1,05 9,0

33,45 0,30

56,0

3,11

99,9

25

In einem auf 85⁰C beheizten 1-1-GlasautokIav wurde eine Lösung aus 4,08 g (0,24 Mol) Ammoniak und 71,2 g (3,96 Mol) Wasser vorgelegt und unter Rühren so lange Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis sich ein Druck von 8 ata eingestellt hatte. Anschließend wurde aus einer Druckbürette mit Stickstoffüberdruck eine Lösung aus 22,3 g (0,2 Mol) Ammoniumchloracetat in 67,8 g (3,77 Mo!) Wasser unter starkem Rühren schnell zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch in der üblichen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute war quantitativ.

Beispiele 8 bis 10

Zur Herstellung von Thioglykolsäure wurde Ammoniak, Schwefelwasserstoff und das Ammoniumsalz der Monochloressigsäure in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise miteinander umgesetzt. In der nachstehenden Tabelle werden die Konzentrationen der Reaktanten, der Schwefelwasserstoff-Partialdruck und die Ausbeuten an gewonnener Thioglykolsäure angegeben.

Beispiele 11 bis 13

Zur Herstellung der Thioglykolsäure wurde Natron lauge, Schwefelwasserstoff und das Natriumsalz de Monochloressigsäure in der in den Beispielen 2 bzw. bis 6 beschriebenen Weise miteinander umgesetzt In der nachstehenden Tabelle werden die Konzen trationen der eingesetzten wäßrigen Lösungen de: Natriumsalzes der Monochloressigsäure und dei Natronlauge, die Durchsatzraten, Reaktionstempera tür, Schwefelwasserstoffpartialdruck und die Ausbeu ten an Thioglykolsäure angegeben.

	Beispiel	Nr.	13
	11	12	10,11
4O NaOH Molprozent	10,11	10,11
in H2O			1,32
NaOH (Mol/h)	1,32	1,32
Durchsatzrate			9,30
Monochloressigsäure	9,30	9,30
45 Molprozent in H2O			0,600
Monochloressigsäure	0,600	0,600
(Mol/h) Durchsatzrate			2,2
NaOH/Monochloressig-	2,2	2,2
säure, Molverhältnis			60
Temperatur (0C)	60	60	6
H,S-Druck (ata)	2	3	93.0
Ausbeute TGS (°/0)	82,7	86.1

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäuren der Formel HS-(CHj)_n-COOH, in der η für 1 oder 2 steht, durch Umsetzung wäßriger Lösungen von Carbonsäuren der Formel Cl-(CH₂),, — COOH, deren Ammonium- oder Natriumsalz mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von wäßrigem Ammonium- oder Natriumhydroxid und anschließendem Ansäuern, dadurch gc-io kennzeichnet, daß man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, in welchem die Konzentration der Chlorcarbonsäure, ihres Ammoniumbzw. Natriumsalzes in Wasser 0,4 bis 12 Molprozent beträgt und die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 140° C und unter einem Schwefelwasserstoff-Partialdruck von 2 bis 22 ata durchführt.

   Aus der Literatur sind verschiedene Thioglykolsäure-Synthesen bekannt. Thioglykolsäure wurde erstmals von C a r i u s durch Umsetzung von Monochloressigsäure und Kaliumhydrogensulfid erhalten (Ann. [1862], 124, 43). B u r g ο 11 i stellte die Thioglykolsäure in einer zweistufigen Synthese durch Umsetzung von Monochloressigsäure mit Natriumthiosulfat und anschließender Hydrolyse des entstandenen Bunte-Salzes dar (Gaz. Chim. hai. [1892], 221, 422). Diese Synthese kann zur technischen Darstellung der Thioglykolsäure herangezogen werden (US-PS 24 13 361, 25 94 030 und GB-PS 6 24 568). Nach einer erstmals von Friedländer beschriebenen Synthese werden Chloressigsäure bzw. ihre Salze mit Alkalipolysulfiden umgesetzt, die dabei entstandene Dithioglykolsäure wird anschließend mit Zink und Mineralsäure zur Thioglykolsäure reduziert (DT-PS 1 80 875). Man kann Thioglykolsäure auch durch Hydrolyse von 2-Imino-4-thiazolidon, das durch Umsetzung von Monochloressigsäure und Thioharnstoff leicht zugänglich ist,erhalten (JA-PS 3158/'52). Ferner ist es möglich, Thioglykolsäure aus Natriummonochloracetat und Natriumtrithiocarbonat (BE-PS 6 68 463) sowie aus Natriumacetat und Schwefel (US-PS 29 45 880) zu synthetisieren.

   Weiterhin ist bekannt, Thioglykolsäure nach einem Verfahren von B i i 1 m a η, Ann. 339 (1905), 351 und Ann. 348 (1906), 120, durch Spaltung von Äthylxanthogenessigsäure mittels Ammoniak herzustellen. Als Nebenprodukt entsteht hierbei Äthylxanthogenamid. Das Verfahren ergibt zwar gute Ausbeuten, es ist jedoch insofern nachteilig, als die beiden Reaktionsprodukte in einem aufwendigen Extraktionsverfahren voneinander getrennt werden müssen. Darüber hinaus ist das Verfahren auch unökonomisch, weil das Nebenprodukt Äthylxanthogenamid nicht mehr nutzbar gemacht werden kann und verworfen werden muß. Führt man die Spaltung der Äthylxanthogensäure mit Aminen durch, so erhält man als Nebenprodukt ein substituiertes Thiourethan (E. M a m e t i, Ann. Chim. [Rom] 46, 211 bis 228 [1956]; vgl. C. A. 51 [1957], 402 g). Bei der Spaltung der Äthylxanthogenessigsäure mit alkoholischem Kali erhält man neben dem Kaliumsalz der Thioglykolsäure Kaliumäthylthiocarbonat (Bendersches Salz). Behandelt man ein Alkalisalz der Thioglykolsäure mit siedendem Wasser oder mit einer alkalischen Lösung, erhält man neben dem Alkalisalz der Äthylxanthogensäure als weitere Spalfprodukte Äthanol, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff. Die Äthylxanthogenpropionsäure zerfällt in gleicher Weise (B. H ο ) m b e r g, J. prakt. Chem. [2], 71 [1905], 264). Bei der Spaltung von Xanthogensäureester mittels Säuren erhält man das entsprechende Mercaptan und die entsprechende Hydroxylverbindung sowie Kohlenoxysulfid (H ο üben — Weyl, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Bd. IX, S. 318). Auch diese Spaltreaktionen der Äthylxanthogensäuren eignen sich nicht für die technischen Synthesen der Meieaptocarbonsäuren, da — wie im Falle der Ammoniakspaltung — Nebenprodukte von keinem oder geringem Wert gebildet werden.

   Von all den erwähnten Synthesen eignet sich lediglich die Synthese von C a r i u s als Grundlage für die technische Herstellung der Thioglykolsäure. Hierbei wird stets ein Gemisch aus Thioglykolsäure und Thiodiglykolsäure erhalten. Nach Klason und Carlson kann man die Ausbeute an Thioglykolsäure steigern, wenn man von verdünnten Monochloressigsäure- und Kaliumhydrogensulfidlösungen ausgeht und Kaliumhydrogensulfid in einem molaren Überschuß von 100% einsetzt (Ber. 39 [1906], 732 bis 738). Die Autoren geben an, bei Einsatz 15gewichtsprozentiger Monochloressigsäure- und Kaliumhydrogensulfidlösungen eine 99,6°/₀ige Ausbeute erhalten zu haben. In einer anderen Veröffentlichung über Thioglykolsäure wird behauptet (Schütz, Angew. Chem. 46 [1933], S. 780/781), daß sich diese Ergebnisse nur dann reproduzieren lassen, wenn man das Hydrogensulfid kurz vor dem Gebrauch herstellt. Spätere Arbeiten von Vogler und M u 1 ν a η e y haben jedoch gezeigt, daß sich die von Schütz angegebenen hohen Ausbeuten nicht reproduzieren lassen (V ö gler, Ssifen-öle-Fette-Wachse, Nr. 9/1951, S. 203 bis 206; M u 1 ν a η e y, Pro. Scientific Sect. Toil Goods Ass., Inc., Nr. 5 vom 17. Mai 1946). Die Thioglykolsäure-Synthese nach Klason und Carlson läßt sich technisch am besten durchführen, wenn man anstatt von der Monochloressigsäure von ihrem Alkalisalz ausgeht. Nach diesem Verfahren wurden bei Anwendung von höchstens 15°/_oiger NaHS-Lauge und höchstens 20°/₀iger Monochloressigsäure-Lösung — dies entspricht einer Monochloressigsäure-Konzen-(ration in Wasser von 4,5 Molprozent — bisher maximale Umsätze von 95% und Ausbeuten an vakuumdestillierter Thioglykolsäure von 80% erreicht. Bei Erhöhung der Konzentration um 5 bzw. 10% — dies entspricht einer Monochloressigsäure-Konzentration in Wasser von etwa 6,0 bzw. 7,5 Molprozent — sank die Ausbeute um 10 bzw. 20% (V ö g 1 e r 1 c, S. 204). Aus der japanischen Patentanmeldung 68 17 564 (vgl. Chemical Abstracts 70 [1969], 157, 163e) ist eine Verfahrensweise bekannt, wonach eine wäßrige, an Schwefelwasserstoff gesättigte Kaliumhydrogensulfidlösung mit einer wäßrigen Lösung von Kaliummonochloracetat bei 9O⁰C unter einem Stickstoffdruck von 7 ata umgesetzt wird. Hierbei erzielt man zwar angeblich eine praktisch quantitative Ausbeute, das Verfahren ist dennoch für die technische Synthese von Thioglykolsäure ungeeignet, da es von den teuren Kaliumverbindungen ausgeht. Bei Einsatz der entsprechenden Natriumverbindungen werden unter den gleichen Bedingungen Rohprodukt-Ausbeuten von nur 65% der Theorie erreicht. Für die industrielle Herstellung von Thioglykolsäure kommen aus ökonomischen Gründen lediglich Verfahren auf Basis von