DE2516262C3 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von organisehen Schwefelverbindungen mit Schwefel.

Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff, die von elementarem Schwefel ausgehen. Als Kohlenstoffquelle werden bei diesen bekannten Verfahren Holzkohle, Steinkohle und bestimmte gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe genannt. Die jüngsten Schwierigkeiten in der Versorgung mit Kohlenwasserstoffen und ganz allgemein die derzeitige Energiekrise haben jedoch dazu geführt, daß man neue Wege der Herstellung der wichtigsten Zwischenprodukte für die chemische Industrie, ausgehend von bisher für derartige Verfahren nicht ausgenutzten Produkten, sucht. So ist beispielsweise bekannt, Methanol durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff in Methylmercaptan und/oder Dimethylsulfid zu überführen. Die Erfindung setzt hier ein und nutzt diese in einer ersten Stufe ablaufende Reaktion aus, um in einer zweiten Stufe Schwefelkohlenstoff herstellen zu können.

Aus der DE-PS 12 66 286 ist bekannt, Trithian mit Schwefel zu Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff umzusetzen, indem ein Gemisch der feinpulverisierten Reaktionspartner durch ein auf 450 bis 1000°C erhitztes Reaktionsrohr geleitet wird. Die Ausbeute wird in dem einzigen Ausführungsbeispiel mit 98,5% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf eingesetztes Trithian, angegeben bei einer Verweilzeit, die sich zu 160 Sekunden errechnet.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß niedere Alkylmercaptane und Dialkylsulfide mit Schwefei bei erheblich kürzeren Verweilzeiten praktisch quantitativ zu Schwefelkohlenstoff umgesetzt werden können und daß diese Umsetzung leicht in industriellem

Maßstab durchgefühlt werden kann.

Beim Nacharbeiten des bekannten Verfahrens wurden bei 600° C und einer Verweilzeit von 12,7 Sekunden nur 36% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf eingesetztes Trithian, erhalten. Außerdem bildete sich ein rötlichbrauner Teer als Nebenprodukt Mit Methylmercaptan und/oder Dimethylsulfid hingegen wurden bei Temperaturen von 550 bis 700⁰C und Verweilzeiten von 5 bis 10 Sekunden Schwefelkohlenstoff-Ausbeuten von 95 bis 99,5% erzielt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel mit Schwefel-Kohlenwasserstoff-Verbindungen in der Dampfphase bei Temperaturen von 450 bis 800⁰C und Verweilzeiten von 1 Sekunde bis zu 1 Minute, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Schwefel-Kohlenwasserstoff-Verbindungen niedere Alkylmercaptane und/oder Dialkylsulfide und/oder Dialkyldisulfide mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen einsetzt.

Vorzugsweise wird als organische Verbindung Methylmercaptan und/oder Dimethylsulfid eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es zu fast 100%iger Umwandlung der organischen Schwefelverbindung führt und zu ausgezeichneten Ausbeuten an Schwefelkohlenstoff. Andererseits kann der bei der Reaktion entstandene Schwefelwasserstoff in der erforderlichen Menge nach Abtrennen von Schwefelkohlenstoff in an sich bekannter Weise in die Produktionseinheit zurückgeführt werden, in der Methylmercaptan und/oder Dimethylsulfid, ausgehend von Methanol, und Schwefelwasserstoff hergestellt wird; dies ist von erheblichem wirtschaftlichem Vorteil.

Das neue Verfahren kann in seiner allgemeinsten Form ohne wesentliche Änderung der bereits vorhandenen Anlagen für die Herstellung von Schwefelkohlenstoff, ausgehend von Schwefel und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, in diesen Anlagen durchgeführt werden und verläuft ohne Bildung von störenden Nebenprodukten, insbesondere ohne Bildung von Teer und teerigen Produkten, was technisch und wirtschaftlich ein sehr wichtiger Gesichtspunkt ist.

Als Ausgangsstoffe werden erfindungsgemäß einzeln oder im Gemisch miteinander folgende Mercaptane und Dialkylsulfide eingesetzt:

Methylmercaptan, Äthylmercaptan,
Propylmercaptane und Butylmercaptane;
Dimethylsulfid, Äthyl-n-propylsulfid,
Äthyl-n-butylsulfid, Methyl-n-propylsulfid,
Methyl-n-butylsulfid, Diäthylsulfid,
Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid,
Methyl-isopropylsulfid, Methyl-sek.-butylsulfid,
Äthyl-sek.-butylsulfid, Propylisopropylsulfid,
Diisopropylsulfid, Di-sek.-butylsulfid,
Methyl-tert-butylsulfid, Äthyl-tert.-butylsulfid,
Di-tert.-butylsulfid; vorzugsweise werden
Dimethylsulfid, Methyläthylsulfid, Diäthylsulfid,
Di-n-propylsulfid und Di-n-isopropylsulfid
sowie die homologen Dialkyldisulfide der oben aufgeführten Dialkylsulfide, vorzugsweise Dimethyldisulfide, eingesetzt. Diese Produkte können rein oder technisch rein verwendet werden. Beispielsweise wird im speziellen Fall des Methylmercaptans sowohl das reine Produkt als auch das rohe Fabrikationsprodukt aus der Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Methanol verwendet; das als Nebenprodukt bei dieser Umsetzung anfallende Dimethylsulfid stört die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht. Es genügt, die

wäßrige Phase von der organischen Phase, die Methylmercaptan und Dimethylsulfid enthält, abzutrennen und die Umsetzung mit Schwefel mit den auf diese Weise erhaltenen organischen Verbindungen durchzuführen.

Das rohe, unmittelbar aus der Fabrikation stammende Methylmercaptan kann durch Umsetzen in der Gasphase von Schwefelwasserstoff mit Methanol erhalten werden; die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 280 bis 450"C in jedem Punkt des Reaktionsgemisches und unter einem Druck von 2,5 bis 25 bar in Gegenwart, eines Katalysators auf der Basis von Tonerde durchgeführt; besonders gut eignet sich hierzu das eigene Verfahren gemäß der DE-PS 24 22 379.

Die Reaktionstemperatur für das erfindungsgemäße Verfahren lieg! im Bereich von 450 bis 800° C und beträgt vorzugsweise 550 bis 700⁰C. Die obere Grenze von 800⁰C ist im übrigen nicht kritisch für die Reaktion; es wird jedoch aus Gründen der apparativen Vereinfachung bevorzugt, nicht oberhalb dieser Temperatur zu arbeiten.

Die Umsetzung verläuft weiterhin bei Atmosphärendruck; es kann jedoch aus praktischen Gründen ein höherer oder ein niederer Druck gewählt werden. In einer großtechnischen Anlage kann ein Gesamtdruck bis zu 10 kg/cm² von Vorteil sein.

Die Umsetzung verläuft ziemlich schnell. Allgemein wird eine Verweilzeit von 1 s bis zu 1 min benötigt. In der Praxis wird vorzugsweise mit Verweilzeiten im Reaktor von 5 bis 30 s bei der gewählten Arbeitstemperatur verfahren.

Um Nebenreaktionen zu vermeiden, werden etwa die stöchiometrisch erforderlichen Mengen an Schwefel und organischer Schwefelverbindung zur Umsetzung gebracht. Es kann jedoch von Vorteil sein, einen Schwefelüberschuß einzusetzen, der bis zu 30 Gew.-°/o betragen kann, bezogen auf den für die stöchiometrische Umsetzung erforderlichen freien Schwefel.

Gemäß einer Variante des Verfahrens kanu zusätzlich zu der organischen Schwefelverbindung eine Charge Kohlenwasserstoff eingespeist werden; diese Kohlenwasserstoffe sind übliche Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Schwefelkohlenstoff.

In der Praxis verläuft die Reaktion in Gasphase in einem Reaktor aus korrosionsfestem Werkstoff, beispielsweise aus warmfestem Stahl. Der zuvor auf nahe Reaktionstemperatur vorerhitzte Schwefel und die verdampfte schwefelhaltige organische Verbindung werden kontinuierlich in diesen Reaktor eingespeist. Das austretende Reaktionsgas enthält im wesentlichen Schwefel, Schwefelwasserstoff sowie Schwefelkohlenstoff; es wird Kondensor oder Kühler geschickt, wo der nichtumgesetzte Schwefel kondensiert und dann zurückgeführt wird. Der Gasstrom wird dann von den letzten Spuren Schwefel befreit, anschließend werden Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff in einer üblichen Vorrichtung voneinander getrennt. Der Schwefelwasserstoff wird iiann entweder auf Vorrat gehalten, um beispielsweise in einer Anlage für die Herstellung von Schwefel oder von Schwefelsäure zum Einsatz zu kommen, oder er wird in die Herstellungsanlage für Methylmercaptan, ausgehend von Methanol, zurückgeführt. Der gewonnene Schwefelkohlenstoff kann dann weiterhin üblichen Reinigungsverfahren unterworfen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die beschriebenen Umsetzungen wurden alle bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Beispiel 1

In einen bei 550⁰C gehaltenen Reaktor wurden kontinuierlich 836 g/h Schwefel und 397 g/h Methylmercaptan eingespeist; dies entsprach einem Überschuß an freiem Schwefel von 5%; die Reaktionspartner waren zuvor auf 550 bzw. 240⁰C vorerwärmt worden. Die Vevweilzeit im Reaktor betrug bei der Reaktionstemperatur 5 s und die Versuchsdauer insgesamt 30 h. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlung von Methylmercaptan,

bezogen auf Kohlenstoff 99,5%

Selektivität der Umwandlung

zu Schwefelkohlenstoff 98%

Selektivität der Umwandlung

zu Methan 2%

Bei einer Verweilzeit von 10 s erhielt man unter sonst gleichen Bedingungen wie oben folgende Ergebnisse:

35

40

60 Umwandlungsgrad,

bezogen auf Kohlenstoff

Selektivität

zu Schwefelkohlenstoff

Selektivität zu Methan

100%

99,5%
0,5%

Beispiel 2

In einen auf 700⁰C gehaltenen Reaktor wurden kontinuierlich 895 g/h Schwefel und 251 g/h Dimethylsulfid eingespeist; dies entsprach einem Überschuß an freiem Schwefel von 15%; die Reaktionspartner waren zuvor auf 700 bzw. 200⁰C vorerwärmt worden. Bei einer Verweilzeit der Reaktionspartner von 5 s bei Reaktionstemperatur wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlungsgrad,

bezogen auf Kohlenstoff 100%

Selektivität

zu Schwefelkohlenstoff 93,5%

Selektivität zu Methan 5,5%

Selektivität zu Äthan 1 %

Bei einer Verweilzeit von 10 s unter sonst gleichen Bedingungen wie oben wurden folgende Ergebnisse erzielt:
45

50

Umwandlungsgrad	100%
Selektivität
zu Schwefelkohlenstoff	98,5%
Selektivität zu Methan	1,5%

Beispiel 3

In einen auf 600⁰C gehaltenen Reaktor wurden kontinuierlich 893 g/h Schwefel und 322 g/h eines Gemisches aus 94 Gew.-% Methylmercaptan und 6% Dimethylsulfid gespeist; dieses Gemisch fiel roh bei der Herstellung von Methylmercaptan an; der Überschuß an freiem Schwefel betrug in diesem Fall 10%. Schwefel und das rohe Methylmercaptan wurden zuvor auf 600 bzw. 240⁰C erwärmt. Bei einer Verweilzeit von 5 s bei Reaktionstemperatur von 600⁰C wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlungsgrad,

bezogen auf Kohlenstoff

Selektivität

zu Schwefelkohlenstoff

Selektivität zu Methan

100%

98%
2%

Beispiel 4

Ein bei 600° C gehaltener Reaktor wurde kontinuierlich mit 944 g/h Schwefel und 50V g/h Dimethylsulfid beschickt; dies entsprach einem Überschuß an freiem Schwefel von 10%; die Reakuonspartner waren zuvor auf 600 bzw. 250°C vorerhitzt worden. Die Verweilzeit der Reaktionspartner betrug 5 s bei der Reaktionstemperatur von 600°C; es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlungsgrad,

bezogen auf Kohlenstoff

Selektivität

zu Schwefelkohlenstoff

Selektivität zu Methan

Selektivität zu Äthan

100%

95% 4% 1%

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel mit Schwefel-Kohlenwasserstoff-Verbindungen in der Dampfphase bei Temperaturen von 450 bis 800⁰C und Verweilzeiten von 1 Sekunde bis zu 1 Minute, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefel-Kohlenwasserstoff-Verbindungen niedere Alkylmercaptane und/oder Dialkylsulfide und/oder Dialkyldisulfide mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung von is Methanol mit Schwefelwasserstoff erhaltene rohe Methylmercaptan, enthaltend Dimethylsulfid, einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel in einem Überschuß bis zu 30% einsetzt, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge an freiem Schwefel.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 550 bis 700⁰C einhält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verweilzeit von 5 Sekunden bis zu 30 Sekunden einhält.

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