DE2617917C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern - Google Patents

Description

worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, unsubstituierte oder substituierte kohlenwasserstoffhaltige bzw. Kohlenwasserstoff-Reste bedeuten und A einen unsubstituierten oder mit Halogenen, kohlenwasserstoffhaltigen bzw. Kohlenwasserstoff-Resten oder Alkoxygmppen substituierten Arylenrest oder einen geradkettigen oder verzweigten unsubstituierten oder substituierten Alkylenrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, η Null oder 1 ist, X Wasserstoff oder -NH₂ sein kann oder die Gruppe H₂N-Z-bedeuten kann, worin die bivalente Funktion Z sich von Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, AIkaryl- oder Aralkylresten ableitet, die ihrerseits unsubstituiert oder substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel

X-(Al_n-NH₂

(III)

worin X, A und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit. einem organischen Disulfid der allgemeinen Formel

R'—S-S-R

(IV)

worin R' und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und Kohlenmonoxid in Lösung unter einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 1 bis 200 Atmosphären in Gegenwart eines aus elementarem Selen bestehenden Katalysatorsystems umsetzt

2. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern der allgemeinen Formeln I und II, worin A einen Arylenrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß, man die Umsetzung mit einem Katalysatorsystem, das zusätzlich zu dem elementaren Selen ein tertiäres Amin enthält, durchführt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern durch Umsetzung von CO mit Aminverbindungen und oragnischen Disulfiden.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern der allgemeinen Formeln

oder

X=(A)_n-NH=CO=SR

X-(A)_n-NH-CO-SR'

worin R und R' , die gleich oder verschieden sein können, unsubstituierte oder substituierte kohlenwas serstoffhaltige bzw, Kohlenwasserstoff-Reste bedeuten und A einen unsubstituierten oder mit Halogenen, kohlenwssserstoffhaltjgen bzw. Kohlenwasserstoff-Resten oder AJkoxygruppen substituierten Arylenrest oder

einen geradkettigen öder verzweigten unsubstituierten oder substituierten. Alkylenrest mit I bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, η Null oder 1 ist, X Wasserstoff oder -NH₂ sein kann oder die Gruppe H2N-Z- bedeuten kann, worin die bivalente Funktion Z sich von Alkyl-,

ίο Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylresten ableitet, die ihrerseite unsubstituiert oder substituiert sein können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin der allgemeinen Formel

•5 X - (A)_n - NH₂

worin X₁A und h die vorstehend angegebene Bedeutung haben mit einem organischen Disulfid der allgemeinen Formel R'—S—S—R, worin R' und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Kohlenmonoxid in Lösung unter einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 1 bis 200 Atmosphären in Gegenwart eines aus elementarem Selen bestehenden Katalysatorsystems umsetzt

Die Bedeutung der Thiocarbamidsäureester ist bekannt, und diese Verbindungen finden sowohl als Pestizide und Unkrautvertilgungsmittel als auch als Zwischenprodukte für bedeutende organische Synthe sen, wie diejenigen der Isocyanate, Verwendung.

Diese Thiocarbamidsäureester werden gegenwärtig hauptsächlich nach den beiden folgenden Umsetzungen hergestellt: Die erste Umsetzung besteht darin, daß man ein Isocyanat mit einem Mercaptan gemäß dem

folgenden Schema zur Reaktion bringt:

R'NCO + HSR —R'NHC—SR

Il ο

Die zweite Umsetzung besteht darin, daß man ein primäres organisches Amin mit einem Chlorthiocarbonat gemäß dem folgenden Schemazur Reaktion bringt:

R'NH₂ + RSCCI — R'NRCSR + RCI

Il 11

ο ο

worin R und R' kohlenwasserstoffhaltige bzw. Kohlenwasserstoff-Reste sind.

Diese Synthesen sind mit erheblichen Verfahrensnachteilen verbunden, da sie von Produkten ausgehen, die teuer und schwierig herzustellen sind.

Es versteht sich daher, daß bei einer Verwendung eines Isocyanate das Produkt außerordentlich kostspielig ist und, da bei dessen Herstellung somit toxische Produkte einbezogen werden, dessen Herstellung in erheblichem Ausmaß gefährlich ist

Auch im zweiten FaIt ist die Verwendung von Chlorthiocarbonat sehr kostspielig und gefährlich.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Synthese von Thiocarbamidsäureestern vorteilhafter durch Umsetzung der vorstehend definierten Aminverbindungen mit organischen Disulfiden und Kohlenmonoxid durchgeführt werden kann.

Der mögliche Reaktionsablauf im Fall der Anwesen-

heft lediglich einer Ammogroppe ist wie folgt? X-(A)_n-NH? t R'—S—S—R + CO

-^X-(A)_n-NH-C-SR(R') + HSR'(R)

Bei Anwesenheit einer zweiten Amingruppe ist 4er vorstehende Reäktionsablauf noch durchführbar, oder es kann alternativ die partielle oder vollständige Carbonylierung der zweiten Gruppe entsprechend der Stöchiometrie und den Arbeitsbedingungen erhalten werden.

Eine derartige Synthese gestattet es somit, Thiocarbamidsäureester ohne Verwendung kostspieliger oder toxischer Reaktanten, wie sie Isocyanate und Chlorthiocarbonate sein können, zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Herstellung dieser Verbindungen wird durchgeführt, indem man die Amingruppen enthaltende Verbindung und das Disulfid in stöchiometrischer Menge in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. THF, Acetonitril etc} löst Es wird dann ein aus elementarem Selen bestehendes Katalysatorsystem zugefügt, dem, im Fall A einen Arylenrest bedeutet, ein tertiäres Amin (z. B. Triäthylamin) zugefügt wird. In die Lösung wird kohlenmonoxid unter einem Druck im Bereich von 1 bis 200 Atmosphären eingebracht Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines breiten Bereiches in Abhängigkeit der Ausgangs-Aminverbindung variieren. Sie kann zwischen -20⁰C und + 150⁰C variieren, und im Fall von Alkylenaminen ist es bevorzugt, bei den niedrigeren Temperaturen beispielsweise von — 20 bis 25° C ζμ arbeiten.

Während des Fortschreitens ,der Reaktion wird gemäß der Stöchiometrie Mercaptan gebildet, das wiederum in dem gleichen Reaktionsmiiieu zr-sn Disulfid oxydiert werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäu- reestern.

Beispiel 1

Man beschickte einen 150-mI-AutokIav mit 0,93 g Anilin, 0,94 g Dimethyldisulfid, 0,030 g Selen, 0,360 g Triäthylamin und 20 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde unter einem Druck von 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid gefüllt und unter Rühren auf 60⁰C erhitzt

Während einer Stunde wurden 50% des Kohlenmonoxid das theoretisch aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion erforderlich wäre, verbraucht Man HeB eine ausreichend lange Zeit verstreichen, um sicherzugehen, daß die verbliebenen 50% Kohlenmonoxid durch die Reaktion verbraucht wurden. Der Autoklav wurde belüftet und geöffnet und die Lösung wurde eingedampft Man löste den Rückstand in Diäthyläther und filtrierte die verbliebene Lösung. Der ungelöste Anteil (0,050 g) bestand aus Selen, das auf diese Weise zurückgewonnen wurde, und aus N₁N'-Dipheny!harnstoff. Die ätherische Lösung wurde eingedampft und der Rückstand aus Petroläther kristallisiert Man erhielt 1,6 g Thiocarbanilsäure-S-methylester, der bei 82°C schmolz und eine charakteristische lR=Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse für C₈H₉NOS: Ber. C 574%, H 5,4%, N 8,4%, S 19,18%; gef.: C 58,1%, H 5,8%, N 8,4%, S 20,58%.

Ausbeute 95%.

Beispiel 2

Unter Bedingungen, die genau denjenigen von Beispiel t entsprechen, setzte man 1,07 g p-To|uidin, 0,94 g Dimethyldisulfid, 0,030 g Selen und 0,360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Während 45 Minuten verbrauchte die Reaktion 50% des Kohlenmonoxid,

Nach Vervollständigung der Reaktion isolierte man ίο unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,050 g Produkt, das in Äthyläther unlöslich war, und 1,7 g p-Methyl-thiocarbanilsäure-S-methylester, der bei 107° C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

■5 Analyse für C₉H₁₁NOS:

Ben: C 59,3%, H 6,6%, N 7,7%, S 17,60%; gef.: C 59,6%, H 6,4%, N 7,4%, S 18,30%.

Ausbeute 94%. Beispiel 3

Unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 setzte man 1,28 g p-Chloranilin, 034 Dimethyldisulfid, 0,030 g Selen und 0360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Während 4 Stunden wurden 50% des Kohlenmonoxids durch die Reaktion verbraucht Nach Vervollständigung der Reaktion isolierte man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,070 g eines Produkts, das in Äthyläther unlöslich war, und 1,9 g p-Chlor-thiocarbanilsäure-S-methylester, der bei 139°C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse für C₁HgCINOS: Ber.:

C47,6%, H 4,0%, N 63%, S 153%. CI 17,6%;

gef.:

C 47,6%, H 4,1%, N 73%, S 16,2%, Cl 18,1%.

Ausbeute 95%.

Beispiel 4

Unter Bedingungen, die genau denjenigen von Beispiel 1 entsprachen, setzte man 033 g Anilin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen und 0360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Während einer Stunde verbrauchte die Reaktion 50% des Kohlenmonoxids. Nach Vervollständigung der Reaktion isolierte man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,064 g

eines in Äthyläther unlöslichen Produkts und 1,8 g Thiocarbanilsäure-S-isobutylester, der bei 110⁰C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse für Ci 1H15NOS: Ben: C63,1%, H 7,2%, N 6,7%, S 153%; gef.: C 643%, H 7,7%, N 7,1%, S 15,7%.

Ausbeute 86%.

Beispiel 5

Unter Bedingungen, die im wesentlichen denjenigen von Beispiel i entsprachen, setzte man 0,93 g Anilin, 1,78 g n-Butyldisulfid, 0,030 g Selen und 0360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Nach einer Stunde verbrauchte die Reaktion 50% des Kohlenmonoxids. Nach Vervollständigung der Reaktion isolierte man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,075 g eines in Äthyläther unlöslichen Produkts und 1,90 g

ThioparbanHsiure-S-n-butylester, der bei 74⁰C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse far C_n Hi₆NOS;

Ben: C 63,1%, H 7,2%, N 6,7%, S 153%; gef,; C 63,2%, H 7,6%, N 7,0%, S 153%,

Ausbeute 94%,

Beispiel 6

Unter exakter Befolgung der Bedingungen von Beispiel 1 setzte man 1,07 g p-Toluidin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen und 0360 g Triäthylamin in 20 m! Acetonitril um. Während 30 Minuten verbrauchte die Reaktion 50% Kohlenmonoxid. Nach Vervollständigung der Reaktion isolierte man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,140 g eines Produkts, das in Äthyläther unlöslich war, und 2,0 g p-Methyl-thio -carbanilsäure-S-isobutylester, der bei 70⁰C schmolz und eine charakteristische IR-Absorptionsbande bei 6 Mikron aufwies.

Analyse für Ci₂H₁₇NOS:

Ben: C 64,6%, H 7,6%, N 63%. S 14,4%; gef.: C 63,6%, H 7,4%, N 6,2%, S 14,8%.

Ausbeute 90%.

Beispiel 7

Unter Bedingungen, die im wesentlichen denjenigen von Beispiel 1 entsprachen, setzte man 1,07 g m-ToIuidin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen und 0360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Während 50 Minuten verbrauchte die Reaktion 50% des Kohlenmonoxids. Nach Vervollständigung der Reaktion isolierte man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel ' 1 0,097 g eines in Äthyläther unlöslichen Produkts und 2,1 g m-Methyl-thiocarbanilsäure-S-isobutylester, der bei 59°C schmolz und eine charakteristische IR-Absorptionsbande im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse Tür Ci₂H₁₇NOS Ben: C 64,6%, H 7,6%, N 63%, S 14,4%; gef.: C 643%, H 8,2%, N 63%, S 13,7%.

Ausbeute 94%.

Beispiel 8

40

45

Indem man im wesentlichen die Bedingungen von Beispiel 1 befolgte, setzte man 1,07 g o-Toluidin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen und 0360 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Nach 200 Minuten verbrauchte die Reaktion 50% des Kohlenmonoxids. Nach Vervollständigung der Reaktion unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 isolierte man 0,109 g eines Produkts, das in Äthyläther unlöslich war, und 13 g o-MethvMhiocarbanilsäure-S-isobutylester, der bei 56°C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron zeigte.

Analyse für Ci₂Hi?NOS: Ber.:Q64,6%, H 7,6%, N 63%, S 14,4%; gef.: C 64^%, H 8,2%, N 63%, S 15,2%.

Ausbeute 85%.

Beispiel 9

Indem man im wesentlichen die gleichen Bedingungen wie in Beispiel I anwandte, setzte man 1,2« g p-Chloranilin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen

60 und O36O g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um- Nach 100 Minuten verbrauchte die Reaktion 50% des Kohlenmonoxids, Nach Vervollständigung der Reaktion unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 isolierte man 0,088 g eines Produktes, das in Äthyläther unlöslich war, und 2,2 g p-Chlorthiocarbanilsäure-S-isobutylester, der bei 102⁰C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron zeigte.

Analyse für C₁₁HmCINOS;
Ben:

C 54,2%, H 5,7%, Cl 143%, N 5,7%, S 13,1%; gef.; C 553%, H 6,1%, CI 14,5%, N 6,0%, S 13,0%.

Ausbeute 90%.

Beispiel 10

Indem man im wesentlichen die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 befolgte, setzte man 1,28g m-Chloranilin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen und 0300 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril um. Nach 350 Minuten verbrauchte die Reaktion 50% des Kohlenmonoxids. Nach Vervollständigung der Reaktion erhielt man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,63 g eines in Äthyläther unlöslichen Produkts und 23 g m-Chlor-thiocarbanilsäure-S-isobutyl&iter, der bei 68⁰C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse für Ci! H₁₄CINOS: Ben:

C 54,2%, H 5,7%, Cl 143%, N 5,7%, S 13,1%; gef.: C 553%, H 6,2%, Cl 14,8%, N 6,2%, S 133%.

Ausbeute 94%.

Beispiel 11

Man beschickte einen 150-ml-Autoklav mit 2,1 g p-Toluidin, 1,78 g Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen, 0360 g Triäthylamin und 2OmI Acetonitril. Der Autoklav wurde bei einem Druck von 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid gefüllt und unter Röhren auf 6O⁰C erhitzt Als kein Kohlenmonoxidverbrauch mehr feststellbar war, wurde der Autoklav entgast und sorgfältig mit einem Intergas (N₂, Ar) gespült Er wurde dann mit Luft beschickt und man wartete, bis das bei dec Reaktion gebildete Mercaptan wiederum zu Disulfid oxydiert worden war, wobei dieser Vorgang im allgemeinen 15 Minuten erforderte. Der Autoklav wurde darauf entgast sorgfältig mit einem Intergas (N₂, Ar) gespült und erneut mit Kohlenmonoxid bei 4 Atmosphären Druck beschickt Diese Oxydations- und CO-Wiederbeladungszyklen wurden viermal wiederholt Zum Schluß wurde der Autoklav-Inhalt wie in Beispiel I behandelt. Man erhielt auf diese Weise 0,49 g eines Produkts, das in Äthyläther unlöslich war, und das aus einer Mischung von Selen und N.N'-Di-p-tolylharnstoff bestand, und 33 g p-MethyUthiocarbanilsäure-S'isobutylester, der bei 70° C schmolz und die gleiche Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 erhaltene Produkt aufwies. Ausbeute 80%.

Beispiel 12

Man beschickte einen 150-ml-Autoklav mit 2,2 g Biphenyldisulfid, 0,94 g Anilin, 0,030 g Selen, 0,360 g Triäthylamin und 20 ml Tetrahydrofuran. Man beschickte den Autoklav mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 4 Atmosphären und erhitzte unter Rühren auf 60°C.

Nach 2 Stunden verbrauchte die Reaktion 50% des aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion theoretisch erforderlichen Kohlenmonoxids. Man ließ eine für den Verbrauch der restlichen 50% Kohlenmonoxid erforderliche Zeit verstreichen. Man belüftete anschließend den Autoklav und dampfte das Lösungsmittel ab. Man behandelte den Rückstand mit Äthyläther und filtrierte die Lösung. Man erhielt 0,35 g eines unlöslichen Rückstandes, der aus einer Mischung von Selen, das auf diese Weise zurückgewonnen wurde, und N,N'-Diphenylharnstoff bestand. Die ätherische Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Benzol-Petroläther kristallisiert. Man erhielt auf diese Weise 1,4 g Thiocarbanilsäure-S-phenylester, der bei 120°C schmolz und eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies.

Analyse fürCijHii
Ber.:C68,1%, H 4,8%, S 13,9%, N 6,1%;
gef.: C 68,5%, H 5,2%, S 14,0%, N 6,5%.

Ausbeute 61%.

Die in dem vorliegenden Beispiel und in den vorangehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen wurden durch Vergleich mit homologen Verbindungen, die nach herkömmlichen Synthesen erhalten wurden, identifiziert und analysiert.

Beispiel 13

Man beschickte einen 180-ml-Autoklav mit 1,24 g (10 mMol) 2,4-Diaminotoluol, 1,88 g (2OmMoI) Dimethyldisulfid, 0,031 g Selen, 0360 g Triethylamin und 20 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid gefüllt und der Inhalt bei Raumtemperatur unter Rühren belassen. Während eines Zeitraumes von 5 Stunden wurden 1OmMoI Kohlenmonoxid absorbiert. Bei Verlängerung der Reaktionszeit bei Raumtemperatur war keine weitere Gasabsorption wahrnehmbar. Der Autoklav wurde dann auf 60° C erhitzt Bei dieser Temperatur begann die Reaktionsmischung Kohlenmonoxid erneut zu verbrauchen und während eines Zeitraumes von 5 Stunden wurden 10 weitere mMol CO absorbiert. Der Autoklav wurde geöffnet und der auf diese Weise gebildete Feststoff durch Filtration abgetrennt Man erhielt so 2,04 g eines Produkts, das bei 185° C schmolz und das aufgrund der Elementaranalyse die folgende Zusammensetzung ergab:

Analyse WrC_nH₁₄S₂N₂O₂:

Ber. C 48,9%, H5Ä N 10.3%, S 23,7%;
gef.: C 493%, H 5,4'Λ, N 10,6%, S 24,0%.

Die so erhaltene Verbindung wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an Toiuol-2,4-bis-(thiocarbamidsäure-S-methylester) charakterisiert
Ausbeute 75%.

Beispiel 14

Man beschickte einen 180-ml-Autoklav mit 124 g (10^ mMol) 2,4-Diaminotoluol, 3,65 g (20,4 mMol) Diisobutyldisulfid, 0,030 g Selen, 0360 g Triäthylamin und 20 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid gefüllt und unter Rühren bei Raumtemperatur belassen. Während 6 Stunden wurden 10 mMol Kohlenmonoxid verbraucht; 10 weitere mMol Kohlenmonoxid wurden während eines 6stündigen Erhitzens des Autoklavs auf 60⁰C absorbiert. Der Autoklav wurde geöffnet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst und die Lösung filtriert. Der Feststoff bestand aus s Selen, das auf diese Weise zurückgewonnen wurde. Aus der Lösung wurden durch Zugabe von Petroläther 2,7 g eines Produkts erhalten, das bei 142°C schmolz und die folgende Zusammensetzung besaß:

Analyse für Ci₇H₂₆S₂N₂O₂:

Ber.: C 57,6%, H 7,4%, N 7,9%, S 18,1%;
gef.: C 58,0%, H 7,6%, N 83%, S 17,8%.

Die Verbindung wurde durch Vergleich mit einer if ursprünglichen Probe an Toluol-2,4-bis-(thiocarbainidsäure-S-isobutylester) charakterisiert.
Ausbeute 75%.

Beispiel 15

Man beschickte einen 180-ml-AutokIav mit 1,1 g (iü m'rvioi) p-Pbenyiendiamin, 3 g (20 mivioi) Diisobutyidisulfid, 0,Ü3u g Selen, 0,360 g Triäthylamin und 20 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt und unter Rühren bei Raumtemperatur belassen. Während 5 Stunden wurden 1OmMoI Kohlenmonoxid verbraucht. Die Temperatur wurde dann auf 6O⁰C gebracht, und man ließ 3 Stunden verstreichen. Während dieses Zeitraumes wurden weitere 6,5 mMol Kohlenmonoxid verbraucht Ohne die Vervollständigung der Reaktion abzuwarten, wurde der Autoklav belüftet und der auf diese Weise gebildete Feststoff durch Filtration isoliert. Man erhielt somit 2,7 g eines Produkts, das eine charakteristische IR-Absorption im Bereich von 6 Mikron aufwies. Der

is Verbrauch an Kohlenmonoxid und die Menge des isolierten Produkts sind ein Hinweis dafür, daß eine Mischung von zwei Produkten vorlag, worin das Phenylendiamin an einer einzigen Aminogruppe bzw. an beiden Aminogruppen thiocarbonyliert worden war. Die NMR-Analyse der auf diese Weise erhaltenen Probe ließt den Schluß zu, daß die beiden Produkte

IsO-C₄H₉SCONHC₆H₄-NH₂ und (Iso-

C₄H₉SCONH)₂-C₆H₄

im molaren Verhältnis von 1 :2 gebildet worden waren. Beispiel 16

Man beschickte einen 150-ml-Autoklav mit 1,46 g

so (20 mMol) n-Butylamin, 1,88 g (20 mMol) Dimethyldisulfid, 0,03 g Selen und 40 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde auf —15° C abgekühlt und bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt Der Inhalt des Autoklavs wurde unter Rühren belassen, während die Temperatur allmählich auf —5° C anstieg. Die Temperatur wurde während 12 Stunden bei -5°C gehalten. Während dieses Zeitraumes wurden durch die Reaktion 19 mMol Kohlenmonoxid verbraucht Der Autoklav wurde geöffnet, das Lösungsmittel abgedampft und der

ho Rückstand in Petroläther gelöst Das Selen wurde auf einem Filter gesammelt und auf diese Weise zurückgewonnen. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen erhielt man durch Sublimation des Ftückstandes bei 50°C und 10-' Torr 2,15 g eines

f,₅ Produkts, das bei 35° C schmolz. Dieses wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an n-Butylthiocarbamidsäure-S-methylester charakterisiert
Ausbeute 73%.

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Beispiel 17

Man beschickte einen 150-ml-Autoklav mit 1,46 g (20 mMol) n-Butylamin, 4,9 g (20 mMol) Dibenzylsulfid, 0,03 g Selen und 40 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde auf — 5°C gekühlt und bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt. Der Inhalt des Autoklavs wurde während 5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Man MeD dann die Temperatur auf 10⁰C ansteigen und setzte das Rühren während mehr als 4 Stunden fort. Die Reaktion verbrauchte 18 mMol Kohlenmonoxid. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift. Der Rückstand wurde in Petroläther gelöst, wobei das Selen auf einem Filter gesammelt und zurückgewonnen wurde. Beim Abkühlen isolierte man 3,8 g eines Produkts, das bei 60" C schmolz. Es wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe von n- Butylthiocarbamidsäure-S-benzylester identifiziert. Ausbeute 85%.

Beispiel 18

Man beschickte einen 150-ml-Autoklav mit 1,2 g (20 mMol) Isopropylamin, 1,88 g (20 mMol) Dimethyldisulfid, 0,03 g Selen und 40 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde auf — 15°C abgekühlt und bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt. Der Inhalt des Autoklavs wurde unter Rühren belassen, wobei die Temperatur allmählich auf -5⁰C anstieg. Man hielt die Temperatur während 12 Stunden bei -5° C. Während dieses Zeitraums wurden 19 mMol Kohlenmonoxid verbrauch' Der Autoklav wurde geöffnet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Petroläther gelöst. Durch Filtration und Kühlen der Lösung isolierte man 2,05 g eines Produkts, das bei 71⁰C schmolz. Es wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an

Isopropylthiocarbamidsäure-S-methylester identifiziert.

Ausbeute 77%.

Beispiel 19

Man beschickte einen 150-ml-Autoklav mit 0,60 g (10 mMol) Isopropylamin, 2,2 g (10 mMol) Biphenyldisulfid, 0,03 g Selen und 80 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde auf -15° C abgekühlt und bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt. Der Inhalt des Autoklavs wurde während 1,5 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Während dieses Zeitraumes wurden 10 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Der Autoklav wurde geöffnet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Äthyläther gelöst. Das Selen wurde abfiltriert Durch Zugabe von Petroläther zu der Lösung und durch Kühlen erhielt man 1,6 g eines Produkts, das bei 100° C schmolz. Es wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an Isopropylthiocarbamidsäure-S-phenylester identifiziert Ausbeute 82%.

Beispiel 20

Man beschickte einen 150-ml-Autoklav mit 0,73 g (10 mMol) tertButylamin, 22 g (10 mMol) Biphenyldisulfid, 0,03 g Seien und 80 ml AcetcnitriL Der Autoklav wurde auf — 15°C abgekühlt und bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt Der Inhalt des Autoklavs wurde während 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Während dieses Zeitraumes wurden 9 mMol Kohlenmonoxid verbraucht Der Autoklav wurde geöffnet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Äthyläther gelöst Das Selen wurde abfiltriert und man isolierte durch Zugabe von Petroläther zu der Lösung 1,67 g eines Produkts, das bei 110⁰C schmolz. Es wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe von tert.Butylthiocarbainidsäure-S-phenylester identifiziert.

Ausbeute 80%.

Beispiel 21

Man beschickte einen 150-ml-Autoklav mit 0,99 g (10 mMol) Cyclohexylamin, 2,2 g (10 mMol) Biphenyldisulfid, 0,030 g Selen und 80 ml Acetonitril. Der Autoklav

ίο wurde auf - 15°C abgekühlt und bei 4 Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt. Der Inhalt des Autoklavs wurde bei dieser Temperatur während 2 Stunden unter Rühren gehalten. Während dieses Zeitraumes wurden 9 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Der Autoklav

is wurde geöffnet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Äthyläther gelöst. Das Selen wurde abfiltriert und man isolierte durch Zugabe von Petroläther 2,0 g eines Produkts, das bei 11Γ C schmolz. Dieses wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an Cyclohexylthiocarbamidsäure-S-phenylester identifiziert. Ausbeute81%. Beispiel 22

Man beschickte einen 150-ml-Autoklav mit 0,58 g

(5 mMol) 1,6-Diaminohexan, 2,2 g (10 mMol) Biphenyidisulfid, 0,03 g Selen und 40 rr.l Acetonitril. Man kühlte den Autoklav auf -10° C und beschickte ihn bei 4 Atnosphären mit Kohlenmonoxid. Man behielt diese Tenperatur bei und rührte den Inhalt des Autoklavs

,o während 1 Stunde. Man ließ die Temperatur langsam auf +10° C ansteigen und behielt diese letztere Temperatur während 3 Stunden bei. Insgesamt wurden auf diese Weise 9,8 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Der Autoklav wurde geöffnet und die erhaltene Suspension mit weiteren 40 ml Acetonitril aufgeschlämmt, wobei auf 80° C erhitzt wurde, um das Reaktionsprodukt zu lösen. Das Selen wurde unter heißen Bedingungen abfiltriert und auf diese Weise zurückgewonnen. Aus dieser Lösung kristallisierten

,,o beim Abkühlen 1,8 g eines Produkts, das bei 135°C schmolz. Das Produkt wurde durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe von Hexan-1,6-bis-(thiocarbamidsäure-S-phenylester) identifiziert. Ausbeute 93%.

Beispiel 23

Man beschickte einen 150-ml-Autoklav mit 15 mMol NH₃ und 10 mMol CH₃SSCH₃. gelöst in 20 ml Äthanol. Man fügte 0,030 g Selen hinzu und setzte mit Kohlenmonoxid bis zur Erzielung von 4 Atmosphären unter Druck, wobei die Temperatur des Autoklavs bei 25° C gehalten wurde. Während 2 Stunden verbrauchte die Reaktion 9 mMol CO. Man entnahm den Inhalt des Autoklavs und dampfte die Lösung zur Trockne ein. Der

Rückstand wurde mit Äthyläther aufgenommen und das nichtgelöste Selen abfiltriert Durch Eindampfen der Lösung erhielt man 0,75 g eines Produkts, das bei 104—105°C schmolz. Es wurde durch Elementaranalyse und durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe von Thiocarbamidsäure-S-methylester identifiziert Die Ausbeute im bezug auf das Disulfid betrug 82%.

Beispiel 24

Man beschickte einen 150-ml-Autoklav mit 15 mMol NH₃ und 11,7 mMol

C₆H₅-S-S-C₆H₅. gelöst in 20 ml Äthanol. Man fügte 0,030 g Selen hinzu

und setzte mit Kohlenmonoxid bis zur Erzielung von 4 Atmosphären unter Druck, wobei die Temperatur des Autoklavs bei 25°C gehalten wurde. Während 2 Stunden verbrauchte die Reaktion 8,5 mMol CO. Der Autoklavinhalt wurde entnommen und die Lösung zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Äthyläther aufgenommen, filtriert, und man isolierte durch Zugabe von Petroläther zu der Lösung 1,4 g eines Produkts, das bei 91-WC schmolz. Es wurde durch Elementaranalyse und auch durch Vergleich mit einer ursprünglichen Probe an Thiocarbamidsäure-S-phenylester identifiziert. Die Ausbeute in bezug auf das Disulfid betrug 78%.

Beispiel 25

Man beschickte einen 210-ml-Autoklav mit 20 mMol IsO-C₃H₇NH₂, 18,5 mMol (HOCH₂CH₂S)₂, 0,05 g Selen und 40 ml Äthanol. Man setzte mit Kohlenmonoxid bis zur Erzielung von 4 Atmosphären unter Druck, wobei die Temperatur des Autoklavs bei 25°C gehalten wurde. Während 3 Stunden wurden 18 mMol Kohlenmonoxid verbraucht. Der Autoklavinhalt wurde entnommen und die Lösung zur Trockne eingedampft, der Rückstand wurde in Äthyläther gelöst und das Selen wurde abfiltriert. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 2,9 g eines Produkts, das bei 40° C schmolz. Es wurde durch Elementaranalyse und IR-Analyse als

N-Isopropylthiocarbamidsäure-S-(2-hydroxyäthyl)-ester identifiziert. Ausbeute 96%.

Beispiel 26

Man beschickte einen 210-ml-Autoklav mit 20 mMol Cyclohexylamin, 21 mMol (HOCH₂CH₂S)₂, 0,050 g Selen und 20 ml Äthanol. Man setzte mit Kohlenmonoxid bis zur Erzielung von 4 Atmosphären unter Druck und hielt die Temperatur des Autoklavs bei 25°C. Während 3 Stunden verbrauchte die Reaktion 20 mMol Kohlenmonoxid. Der Autoklavinhalt wurde entnommen und

ίο die Lösung zur Trockne eingedampft. Der Feststoff wurde mit Äthyläther aufgenommen und das Selen abfiltriert. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 4 g eines Produkts, das bei 35° C schmolz. Es wurde durch Elementaranalyse und IR-Analyse als N-Cyclohe xyl-thiocarbamidsäure-S-(2-hydroxyäthyl)-ester identi fiziert.

Ausbeute 94%. „ . .

Beispiel 27

Man beschickte einen 200-ml-Autoklav mit 2,0 g

(10,2 mMoi) 4,4'-Diaminodiphenyimethan, 2ö,4 mivioi (CH₃S)₂, 0,035 g Selen und 0,150 g Diaz bicyclooctan, gelöst in 40 ml Acetonitril. Der Autoklav wurde bei 4

Atmosphären mit Kohlenmonoxid beschickt und bei

50⁰C unter Rühren gehalten. Nach 4 Stunden waren

• 5 8,5 mMol Kohlenmonoxid verbraucht Die Lösung wurde abfiltriert und das Filtrat mit Acetonitril gewaschen. Der auf diese Weise isolierte Feststoff (2,6 g) schmolz bei 180-181 "C. Er wurde durch

Elementaranalyse und durch Vergleich mit einer

\o ursprünglichen Probe von Diphenylmethan-4,4'-bis- (thiocarbamidsäure-S-methylester) identifiziert.

Ausbeute 76%.

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   I. Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern der allgemeinen Formeln

   X—(A),-NH- CO-SR (I)

   oder

   X-(A)₁₁-NH-CO-SR' (U)