CH615438A5

CH615438A5 -

Info

Publication number: CH615438A5
Application number: CH327977A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Rupp; Manfred Dr Finke
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1980-01-31
Also published as: NL7702727A; BE852700R; CA1086765A; GB1565295A; FR2344564B2; FR2344564A2; JPS52113918A; US4096182A; DE2611694A1; IT1114767B

Description

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäss Hauptpatent so zu modifizieren, dass die Entstehung des unerwünschten Halogenwasserstoffs vermieden wird. Die Lösung gelingt in einfacher und eleganter Weise mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Dihalogenphosphin der Formel II

X

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worin X für Chlor oder Brom steht, mit einer äquivalenten Menge einer a,ß-ungesättigten Säure der Formel III

CH= CH-COOH

I 1

R2 R3' (III)

und mit einer äquivalenten Menge Acrylsäure umsetzt und das Reaktionsprodukt isoliert.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann man so vorgehen, dass man alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander reagieren lässt oder dass man zunächst das Dihalogenphosphin der Formel II mit der a,ß-ungesättigten Säure der Formel III zu einem 2-Halogenformyl-äthyl-phosphinsäurehalogenid der Formel VI

O OR1

II 11/

X-C-CH-CH-PC (VI)

I I \ J

R3' R2 X

umsetzt und dieses anschliessend mit der Acrylsäure reagieren lässt.

Vergleicht man das erfindungsgemässe Verfahren mit demjenigen gemäss Hauptpatent, so stellt man fest, dass anstelle der Verbindungen der Formeln IV und V eine äquimolare Menge Acrylsäure verwendet wird. Ausserdem können mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens auch Verbindungen der Formel I erhalten werden, worin der R3 entsprechende Rest R3' eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sofern man von einer entsprechenden a,ß-ungesät-tigten Säure der Formel III ausgeht.

Bei der erfindungsgemässen Reaktion, welche eine Cyclisie-rung der - entweder im Reaktionsansatz selbst oder schon vorher gebildeten - 2-Halogenformyl-äthyl-phosphinsäureha-logenide (VI) mittels Acrylsäure darstellt, entsteht neben dem erwarteten 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholan nur noch - und zwar praktisch ausschliesslich - ß-Halogenpropionsäurehalo-genid und so gut wie kein hier unerwünschter Halogenwasserstoff mehr.

Dieses Ergebnis ist ausserordentlich überraschend; denn erwartungsgemäss hätte anstelle des ß-Halogenpropionsäure-halogenids ein äquimolares Gemisch von Acrylsäurehalogenid und Halogenwasserstoff auftreten sollen, da die Addition z.B. von Chlorwasserstoff an Acrylsäurechlorid unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens nicht gelingt.

Bei den als Ausgangsverbindungen eingesetzten Verbindungen handelt es sich grösstenteils um literaturbekannte Verbindungen, welche unter anderem in der CH-PS 606 057 erwähnt sind.

Als Beispiele für Dihalogenphosphine der Formel II sind zu nennen:

Methyldichlorphosphin, Äthyldichlorphosphin, Propyldichlor-phosphin, Butyldichlorphosphin, Dodecyldichlorphosphin, Chlormethyldichlorphosphin, Vinyldichlorphosphin, Cyclohe-xyldichlorphosphin, Benzyldichlorphosphin, Phenyldichlor-phosphin, p-Chlorphenyldichlorphosphin etc. sowie die entsprechenden Dibromphosphine.

Als Beispiele für a,ß-ungesättigte Säuren, einschliesslich der Carbonsäuren mit Alkylresten R3' mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind folgende Verbindungen zu nennen:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 1-Äthylacrylsäure, 1-Hexylacrylsäure, 1-Phenylacrylsäure etc.

Als Beispiele für 2-HaIogenformyläthylphosphinsäurehalo-genide der Formel VI, welche erhalten werden, wenn man zunächst die Verbindungen der Formeln II und III miteinander reagieren lässt, sind zu nennen:

2-Chlorformyläthyl-methyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-äthyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-propyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-butyl-phosphinsäurechlorid,

2-ChIorformyläthyl-hexyI-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-octyl-phosphinsaurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-dodecyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-hexadecyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-octadecyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-chlormethyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-chlorpropyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-vinyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-allyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-propenyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-octenyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-benzyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-phenyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-naphthyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-anthryl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-p-chlorphenyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-cyclohexyl-phosphinsäurechlorid,

2-Chlorformyläthyl-cyclooctyl-phosphinsäurechlorid,

(2-Chlorformyl-1 -methyl-äthyl)-methyl-

phosphinsäurechlorid,

(2-Chlorformyl-l-methyl-äthyl)-äthyl-

phosphinsäurechlorid,

(2-ChIorformyl-l-methyl-äthyl)-propyl-

phosphinsäurechlorid,

(2-Chlorformyl-1 -methyl-äthyl)-dodecyl-

phosphinsäurechlorid,

(2-ChIorformyl-l-methyl-äthyl)octadecyl-

phosphinsäurechlorid,

(2-Chlorformyl-l-butyl-äthyl)-hexadecyl-

phosphinsäurechlorid,

(2-Chlorformyl-l-methyl-äthyl)-vinyl-

phosphinsäurechlorid,

(2-Chlorformyl-1 -methyl-äthyl)-phenyl-

phosphinsäurechlorid,

(2-Chlorformyl-2-phenyl-äthyl)-methyl-

phosphinsäurechlorid,

(2-Oilorformyl-2-methyl-äthyI)-methyl-

phosphinsäurechlorid,

(2-Chlorformyl-2-methyl-äthyl)-hexyl-

phosphinsäurechlorid,

(2-Chlorformyl-2-propyl-äthyl)-dodecyl-

phosphinsäurechlorid,

(2-Chlorformyl-2-hexyl-äthyl)-octadecyl-

phosphinsäurechlorid,

sowie die entsprechenden 2-Carboxyäthyl-

phosphinsäuredibromide.

Die Herstellung der 2-Halogenformyläthyl-phosphinsäure-halogenide aus den entsprechenden Dihalogenphosphinen und äquivalenten Mengen a,ß-ungesättigter Carbonsäuren kann etwa analog der in der russischen Patentschrift Nr. 173 763 gegebenen Vorschrift erfolgen. Die so erhaltenen 2-Halogen-formyläthyl-phosphinsäurehalogenide sind dann als Rohzwischenprodukte ohne weitere Reinigung für die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbar.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt im wesentlichen analog dem Verfahren des Hauptpatents, wobei geringfügige Unterschiede, wie z.B. eine etwas niedrigere Temperatur, möglich sind.

Man geht also zweckmässig von etwa äquimolaren Mengen eines Dihalogenphosphins (II) und einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure (III) aus und stellt das 2-HaIogenformyläthyl-phosphinsäurehalogenid (VI) zunächst in an sich bekannter Weise in situ bei Temperaturen insbesondere zwischen etwa 15

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und 60°C her. Die dabei erhaltene Reaktionsmischung, welche im wesentlichen aus dem entsprechenden 2-Halogenformyl-äthyl-phosphinsäurehalogenid besteht, wird dann unmittelbar bei der gleichen oder einer höheren Reaktionstemperatur, vorzugsweise bis etwa +80°C, mit einer etwa äquimolaren Menge an Acrylsäure weiter umgesetzt. Die Acrylsäure kann dabei in das 2-Halogenformyläthylphosphinsäurehalogenid, vorzugsweise -Dichlorid, eingetropft oder umgekehrt das Dihalogenid zu der Acrylsäure gegeben werden. Vorteilhaft lässt sich die Reaktion auch unter einem geringen Überdruck durchführen. Beim Arbeiten unter solchem Druck kann apparativ beispielsweise ein Tropftrichter mit Druckausgleich verwendet und der Rückflusskühler des Reaktionsgefässes mit einem Rohr verbunden werden, das ca. 5-60 cm in eine Sperrflüssigkeit, wie z.B. Paraffin oder Quecksilber, eintaucht. Die Höhe des anzuwendenden Überdruckes ist nicht kritisch und kann von Bruchteilen einer Atmosphäre bis zu mehreren Atmosphären betragen, ohne nach oben einer bestimmten Begrenzung zu unterliegen.

Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan oder Toluol, ist möglich.

Es kann in manchen Fällen zweckmässig und auch vorteilhaft sein, die Reaktion unter Inertgasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff, durchzuführen.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei etwa -20° bis +1000 C vorzugsweise 0 ° bis + 80 ° C, insbesondere etwa + 20 ° bis + 60°C, durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt ca. 1 bis 6 Stunden.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren resultierende Reaktionsgemisch wird im allgemeinen durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck getrennt. Es ist z.B. zweckmässig, das ß-Chlorpropionsäurechlorid bei ca. 4-40 Torr abzudestillieren, da unter diesen Bedingungen und bei einer Kühlwassertemperatur von ca. 5° bis 20°C gegebenenfalls gebildete geringe Mengen von Acrylsäurechlorid nicht wieder kondensieren und daher durch Auffangen in einer nachgeschalteten, mit Trockeneis gekühlten Vorlage leicht abgetrennt werden können. Bei Drücken oberhalb von 40 Torr sind die Übergangstemperatur des ß-Chlorpropionsäurechlorids und insbesondere die Sumpftemperatur bereits so hoch, dass mit verstärkter Halogenwasserstoffabspaltung unter gleichzeitiger Bildung von Acrylsäurehalogenid gerechnet werden muss.

Die Trennung des Reaktionsgemisches kann aber auch durch Extraktion des ß-Halogenpropionsäurehalogenids mit einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Petroläther, Cyclohe-xan, Benzol oder Toluol, oder Gemischen solcher Lösungsmittel, erfolgen. Die 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholane, die in diesen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind, können dann durch Kristallisation oder Destillation weiter gereinigt werden.

Die Ausbeuten an 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholanen betragen ca. 85-95 % und an ß-Halogenpropionsäurehalogenid ca. 70-75% der Theorie, d. h. bezogen auf die eingesetzte Dihalo-genphosphinverbindung der Formel (II). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt damit einen bedeutenden technischen Fortschritt dar, zumal nach diesem Verfahren 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholane auch aus rohen, nicht gereinigten 2-Halogenformyl-äthyl-phosphinsäurehalogeniden in hohen Ausbeuten hergestellt werden können und als weiteres Produkt erfindungsgemäss ausserdem z.B. ß-Chlorpropionsäure-chlorid erhalten werden kann, das durch direkte Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acrylsäurechlorid in Abwesenheit von Katalysatoren nicht zugänglich ist. 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phos-pholane sind gute Flammschutzmittel, z.B. für Kunststoffe, und können beispielsweise für die Herstellung schwer entflammbarer linearer Polyester eingesetzt werden. Weiterhin stellen sie wertvolle Zwischenprodukte dar, die beispielsweise zu Flammschutzmitteln verarbeitet werden können, z.B. für Polyolefine. Sie stellen ausserdem wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Biociden dar.

ß-Chlorpropionsäurechlorid ist z.B. Ausgangsmaterial für die Darstellung von Acrylsäureestern und ein wertvoller Baustein für organische Synthesen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan Zu 117 g (1 Mol) Methyldichlorphosphin tropft man bei 20° bis 30°C innerhalb von ca. 1 Stunde 72 g (1 Mol) Acrylsäure. Anschliessend wird 15 Minuten bei 30°C nachgerührt und danach bei der gleichen Temperatur nochmals 72 g (1 Mol) Acrylsäure in das entstandene 2-Chlorformyläthyl-methyl-phosphinsäurechlorid eingetropft. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktionslösung noch 30 Minuten bei 40°C gehalten und anschliessend durch Vakuumdestillation getrennt. Es werden bei Kpn = 43°C 89 g ß-Chlorpropionsäurechlorid (70% d. Th.) und bei Kpo,6 = 165°C-167°C 114 g 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan (85,1% d. Th.) erhalten.

Beispiel 2

2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan Zu 58,5 g (0,5 Mol) Methyldichlorphosphin werden bei 30° bis 35°C innerhalb von 2 Stunden 72 g (1 Mol) Acrylsäure unter geringem Überdruck zugetropft. Bei dieser Arbeitsweise werden ein Tropftrichter mit Druckausgleich verwendet und der Rückflusskühler des Reaktionskolbens mit einem Glasrohr verbunden, das ca. 40 cm in flüssiges Paraffin eintaucht. Nach beendetem Zutropfen rührt man das Reaktionsgemisch ca. 2 Stunden bei 60°C nach. Anschliessend werden durch Vakuumdestillation bei 6 Torr 48 g ß-Chlorpropionsäurechlorid (76% d. Th.) erhalten und es bleiben 65 g an 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan (97% d. Th.) zurück, die beim Abkühlen kristallisieren.

Beispiel 3

2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan 117 g (1 Mol) Methyldichlorphosphin werden bei 25°-30°C innerhalb von 2 Stunden unter geringem Überdruck, wie in Beispiel 2 beschrieben, zu 144 g (2 Mol) Acrylsäure getropft. Nach beendetem Zutropfen wird noch 2 Stunden bei 70°C nachgerührt und anschliessend ß-Chlorpropionsäurechlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 95 g ß-Chlorpropionsäurechlorid (76% d. Th.) und 122 g kristallines 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan (91% d. Th.).

Beispiel 4

2,3-Dimethyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan Zu 23,8 g (0,117 Mol) (2-Chlorformyl-l-methyl-äthyl)-methyl-phosphinsäurechlorid werden bei 25°-30°C unter geringem Überdruck analog Beispiel 2 in ca. 30 Minuten 8,4 g (0,117 Mol) Acrylsäure getropft. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 2 Stunden bei 60°C nach. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Vakuumdestillation getrennt. Es werden bei Kpe = 31°C 10,5 g ß-Chlorpropionsäurechlorid (70% d. Th.) und bei Kpo,6 = 150°C 17 g 2,3-Dimethyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan (85,5% d. Th.) erhalten.

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Vergleichsbeispiel In 45 g (0,5 Mol) Acrylsäurechlorid werden bei 50°C innerhalb von 6 Stunden 25 g (ca. 0,7 Mol) Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Der Ansatz bleibt über Nacht stehen. Anschliessend wird bei ca. 20 Torr destilliert. Man erhält 3 g (4,7% d. Th.) ß-Chlorpropionsäurechlorid und 39 g (87 % d. Th.) Acrylsäurechlorid, das in einer mit Trockeneis gekühlten Vorlage kondensiert wird.

B

Claims

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2

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospho-lanen der Formel I

-R"

worin

R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen;

R2 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff; und

R3' eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder 1- bis 3fach durch Halogen oder Alkyl-reste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest, eine Benzylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dihalogen-phosphin der Formel II

X

RMP^ (II),

X

worin X für Chlor oder Brom steht, mit einer äquivalenten Menge einer a,ß-ungesättigten Säure der Formel III

CH= CH-COOH

I I

R2 R3' (III)

und mit einer äquivalenten Menge Acrylsäure umsetzt und das Reaktionsprodukt isoliert.

UNTERANSPRÜCHE

1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander reagieren lässt.
2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst das Dihalogenphosphin der Formel II mit der a,ß-ungesättigten Säure der Formel III zu einem 2-Halo-genformyl-äthyl-phosphinsäurehalogenid der Formel VI

O OR1

II w/

X-C-CH-CH-PV^ (VI) R3' R2 x umsetzt und dieses anschliessend mit der Acrylsäure reagieren lässt.
3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von -20 bis

+ 100°C, vorzugsweise von 0 bis 80°C und insbesondere von 20 bis 60°C, durchführt.
4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchführt.
5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre durchführt.
6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Überdruck durchführt.
7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck trennt.
8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch durch Extraktion mit inerten Lösungsmitteln trennt.

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phosphoIanen der Formel I

-R'

worin

R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen;

R2 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff; und

R3 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder 1- bis 3fach durch Halogen oder Alkyl-reste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest, eine Benzylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Dihalogenphosphin der Formel II

X

/

RMP (II),

X

worin X für Chlor oder Brom steht, mit einer äquivalenten Menge einer a,ß-ungesättigten Säure der Formel III

CH= CH-COOH

I I

R2 R3 (III)

und gleichzeitig mit einer äquivalenten Menge einer Verbindung der Formel IV

R4-OH (IV),

worin

R4 Wasserstoff, einen Acylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, welcher gegebenenfalls in y- oder ö-Stellung durch eine Hydroxygruppe, 1- bis 3fach durch Halogen oder durch eine Carboxylgruppe substituiert ist, den Rest — CO — COOH, einen Alkyl-, Phenyl-, Phenalkyl- oder Alkylphenylsulfonyl-

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rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel IVa worin

R5 und R6, die gleich oder verschieden sind, je einen gegebenenfalls 1- bis 3fach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R6 ausserdem eine Carbonsäuregruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen HO(CH2)3-oderHO(CH2)4-darstellen,

bedeutet, oder mit einer äquivalenten Menge einer Verbindung der Formel V

Rs O

^P-OR7 (V),

R6

worin R7 die Bedeutung von R5 hat oder eine Gruppe der Formel IVa darstellt, oder mit äquivalenten Mengen von Gemischen aus Verbindungen der Formeln IV und V umsetzt und die Reaktionsprodukte isoliert.

Das Verfahren wird zweckmässigerweise bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis + 160°C, vorzugsweise von 0 bis + lOOC durchgeführt.

Für die in den vorstehenden Formeln I bis V aufgeführten Symbole R1 bis R7 kommen vorzugsweise die folgenden Bedeutungen in Betracht:

für R1, sofern dieses Symbol eine Alkylgruppe bedeutet, weist diese bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, wobei im Falle einer Halogensubstitution Chlor bevorzugt ist, wobei eine drei- und insbesondere eine einfache Substitution bevorzugt ist;

bedeutet R1 eine Cycloalkylgruppe, so sind Cyclohexyl und Cyclopentyl bevorzugt;

bevorzugte Alkenylgruppen sind Vinyl und Allyl;

bedeutet R1 eine Arylgruppe, so ist die Phenylgruppe bevor-s zugt, die vorzugsweise ein- bis zweimal substituiert sein kann, wobei als Substituenten insbesondere Alkyl- oder Alkoxygrup-pen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder durch Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen mono- oder dialky-lierte Aminogruppen in Betracht kommen;

i« bedeutet R1 eine Aralkylgruppe, so ist die Benzylgruppe bevorzugt, wobei der Arylteil der Aralkylgruppen in der gleichen Weise substituiert sein kann, wie dies im Falle der Aryl-gruppen erwähnt ist;

für R2 kommt im Falle einer Alkylgruppe insbesondere die is Methylgruppe in Betracht;

für R3 kommt im Falle einer Alkylgruppe ebenfalls insbesondere die Methylgruppe in Betracht, während im Falle eines Phenylrestes dieser vorzugsweise durch Chlor oder Methyl substituiert ist, wobei ein- oder zweifach substituierte Gruppen 20 bevorzugt sind, wobei vorzugsweise mindestens eines der Symbole R2 und R3 Wasserstoff bedeutet;

für R4 kommen im Falle eines Acylrestes vor allem solche Reste in Betracht, welche 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei diese Reste gegebenenfalls 25 in y- oder ô-Stellung durch eine Hydroxygruppe oder ein- bis dreimal durch Halogen, insbesondere Chlor, substituiert sein können;

für R5 und R6 kommen im Falle der Bedeutung von Alkylre-sten insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wel-30 che gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, ein-bis dreifach, insbesondere einfach, substituiert sein können; bedeuten diese Symbole einen Cycloalkylrest, so kommen hierfür insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl in Frage; bevorzugte Alkenylreste sind Vinyl und Allyl;

35 für R7 kommen die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für R5 in Betracht.

Im Falle der Verwendung der Verbindungen der Formel IV sind für den Reaktionsablauf die folgenden Formelgleichungen massgebend;

x O O X

/ II 11/

1) RMT + ÇH=Ç-COOH ► X-C-CH-CH-PX

\ R2 R3 R3 R2 R1

(II) x (III) (VI)

O o x ^

2) X-C-CH-CH-J\^ +R4OH > R2 I P~R1

! 1 ^ osA yO + R4X + HX

R3 R2 R1 II

O

(VI) (IV) (I)

Bei einem 1-molaren Ansatz fällt bei dieser Ausführungsart somit 1 Mol Halogenwasserstoff als technisch unerwünschtes Nebenprodukt an.