CN114195826B - 一种环膦酸酐生产中的蒸馏釜残留物的处理方法及处理装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环膦酸酐生产中的蒸馏釜残留物的处理方法及处理装置，步骤如下：将蒸馏釜残留物熔融，得到蒸馏釜残液；蒸馏釜残液经结片，得到片状环膦酸酐粗品；片状环膦酸酐粗品进行水解反应后得到开环粗品；开环粗品经真空加热脱水，进行溶剂结晶，经第一过滤、洗涤和干燥后，得到精制水解开环产物；将精制水解开环产物在甲苯中进行环合，冷却析晶，经第二过滤洗涤，干燥后得到环膦酸酐产品。该处理方法工艺操作简单，从根本上解决了现有环膦酸酐生产过程中的蒸馏釜残留物难于处理等问题，能够将蒸馏釜残中的环膦酸酐产品完全回收，经济又环保。而且本发明提供的处理装置均为常用生产设备，节省了设备改造费用，方便操作人员作业和维护。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产过程中产生的废弃物处理技术领域，尤其涉及一种环膦酸酐生产中的蒸馏釜残留物的处理方法及处理装置。
背景技术
环膦酸酐可用于草铵膦、精草铵膦原药合成的原料，也是多种阻燃剂、生物杀灭剂的主要原料。目前环膦酸酐主要通过甲基二氯膦与丙烯酸进行加成得到双酰氯化合物，再在醋酸酐的作用下脱除乙酰氯而关环得到产物，反应式如下：
专利US4096182、US4045480、US7939588、US4138433、FR2344564、FR2317307均报道了环膦酸酐的合成方法，其中的重要前提是产物环膦酸酐在极高的真空度下(约0.6torr～1torr),油温200℃左右开始蒸出，虽然收率较高，但专利中均为实验室的制备，在实际工业化生产中很难达到如此高的真空度，只能通过进一步提高外温至220℃～250℃进行蒸馏。
专利CN2018202796387中蒸馏环膦酸酐时真空度为(5mbar～8mbar)，蒸馏外温达到200℃～220℃，获得了超过99％的收率，但质量纯度不高，实际生产过程中环膦酸酐在超过200℃时已经逐渐开始分解产生黑色焦油状物质，且任何蒸馏后期由于饱和蒸气压的问题使得釜残中一定会残留少量的产品而无法蒸出。
为解决环膦酸酐工业化生产时无法完全被蒸馏分离的问题，急需找到一种方法，将蒸馏釜中残留的环膦酸酐彻底回收，提高工业化生产中环膦酸酐的收率。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种环膦酸酐生产中的蒸馏釜残留物的处理方法及处理装置。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供的一种环膦酸酐生产中的蒸馏釜残留物的处理方法，包括以下步骤：
S1、将蒸馏釜残留物熔融，得到蒸馏釜残液；
S2、步骤S1得到的蒸馏釜残液经结片，得到片状环膦酸酐粗品；
S3、将步骤S2得到的片状环膦酸酐粗品进行水解反应，得到开环粗品；
S4、将步骤S3得到的开环粗品真空加热脱水，进行溶剂结晶，经第一过滤、洗涤和干燥后，得到精制水解开环产物；
S5、将步骤S4得到的精制水解开环产物在甲苯中进行环合，冷却析晶，经第二过滤洗涤，干燥后得到环膦酸酐产品。
进一步的，步骤S1中，所述熔融的温度为110℃～130℃。
进一步的，步骤S2中，所述结片的温度为25℃～35℃。
进一步的，步骤S3中，所述水解反应中加入水的量为所述蒸馏釜残留物的量的3～5倍，水解反应的时间为3～5h，水解反应的温度为40～80℃。
进一步的，步骤S4中，所述真空加热脱水的真空度为1.0～1.5kPa，温度为60～80℃。
进一步的，步骤S4中，所述溶剂为丙酮，其加入量为所述蒸馏釜残留物的0.5～1.0倍，所述溶剂结晶的温度为0～20℃。
进一步的，步骤S4中，所述第一过滤洗涤的溶液为丙酮，其用量为所述蒸馏釜残留物的0.5～1.0倍。
进一步的，步骤S5中，所述甲苯的量为所述精制水解开环产物的3～5倍；所述环合的温度为130℃～150℃，反应时间为5～12h。
进一步的，步骤S5中，所述冷却结晶的温度为0～20℃，所述第二过滤洗涤的溶液为甲苯，其用量为所述蒸馏釜残留物的0.5～1.0倍。
本发明还提供了一种环膦酸酐生产中的蒸馏釜残留物的处理装置，包括依次连接的蒸馏釜、结片机、水解釜、第一过滤洗涤设备、第一干燥设备、环合釜、第二过滤洗涤设备和第二干燥设备，其中，所述蒸馏釜的出料口与所述结片机的进料口相连通，所述结片机的下料口与所述水解釜的进料口相连通，所述水解釜的出料口与所述第一过滤洗涤设备的进料口相连通，所述第一过滤洗涤设备的下料口与所述第一干燥设备的进料口相连通，所述第一干燥设备的下料口与所述环合釜的进料口相连通，所述环合釜的出料口与所述第二过滤洗涤设备的进料口相连通，所述第二过滤洗涤设备的下料口与所述第二干燥设备的进料口相连通。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明提供的处理方法通过对工业生产环膦酸酐产生的蒸馏釜残留物进行水解、结晶、环合和析晶工序处理，回收得到的环膦酸酐纯度高达97％以上，收率到达85％以上。
(2)本发明提供的处理方法从根本上解决了现有环膦酸酐生产过程中的蒸馏釜残过多、废渣难于处理等问题，能够将蒸馏釜残中的产品完全回收，在大大减少危废处置成本的同时又能变废为宝，增加了企业的经济效益。
(3)本发明提供的处理方法，工序简单、处理条件温和操作简便安全；而且处理所使用的溶剂全部可以回收循环套用，既经济又环保。
(4)本发明提供的处理装置均为常用生产设备，节省了设备改造费用，方便操作人员作业和维护。
附图说明
图1为本发明的处理方法流程图；
图2a为本发明回收的环膦酸酐的核磁膦谱图；
图2b为本发明回收的环膦酸酐的核磁氢谱图；
图2c为本发明回收的环膦酸酐的核磁碳谱图；
图3为本发明的处理装置结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地描述。
如图1所示，具体的，一种环膦酸酐生产中的蒸馏釜残留物的处理方法的操作步骤为：
步骤S1，将环膦酸酐蒸馏完毕后的蒸馏釜残留物在温度110℃～130℃下熔融，得到蒸馏釜残液。
步骤S2，将步骤步骤S1得到的蒸馏釜残液进行结片处理。结片处理的设备有多种，在这里不做限定，在本实施例中可以为结片机。将蒸馏釜残液缓慢放料至结片机，通过结片机进行结片，得到片状环膦酸酐粗品；
步骤S3，将步骤S2得到的片状环膦酸酐粗品进行水解反应，得到开环粗品。水解反应的设备有多种，在这里不做限定，在本实施例中可以为水解釜。
步骤S4，将步骤S3得到的开环粗品真空加热脱水，进行溶剂结晶，经第一过滤、洗涤和干燥后，得到精制水解开环产物。精制的开环粗品的设备有多种，在这不做限定，为了资源整合，在本实施例中可以为步骤S3采用的水解釜，水解釜可以设置有真空系统。
步骤S5，将步骤S4得到的精制水解开环产物在甲苯中进行环合，冷却析晶，经第二过滤洗涤，干燥后得到环膦酸酐产品。环合反应的设备有多种，在这里不做限定，在本实施例中可以为环合釜。
本发明的处理方法原理如下：
本发明方法中，步骤S1中，环膦酸酐工业生产中蒸馏完毕残留在蒸馏釜中的状态为粘稠物，因在分离环膦酸酐的蒸馏工艺后期由于饱和蒸气压的问题使得蒸馏釜中必然会残留少量的环膦酸酐产品而无法蒸出，因为环膦酸酐的熔点较高范围为98℃～100℃，难以充分搅拌，通过加热使蒸馏釜内温度在110℃～130℃范围，该温度可使得油状的环膦酸酐完全熔融成液态。
步骤S2中，结片机还可以为转鼓结片机，其通过冷凝管内的冷却水使滚筒进行降温，从而使滚筒上承液盘的化工产品凝结，为了实现本发明中的环膦酸酐液体完全凝结并得到纯化，结片机的承液盘的温度可以为110℃～130℃，结片机转鼓循环冷却水温度可以为25℃～35℃，同时结片机的滚筒内为无水的环境。
步骤S3中，环膦酸酐遇水易水解，生成2-羧乙基甲基次磷酸，过多的水会导致2-羧乙基甲基次磷酸产率降低，为了保证环膦酸酐完全水解为2-羧乙基甲基次磷酸，提高环膦酸酐的回收率，在水解釜内加入水的量可以为环磷酸酐蒸馏釜残量的3～5倍，水解发反应的时间保证3～5个小时，水解反应的温度应为40℃～80℃。
步骤S4中，为了得到高纯度的精制水解产物：2-羧乙基甲基次磷酸，在温度为60～80℃，真空度为1.5kPa的条件下脱干水解釜内的水，然后用有机溶剂对2-羧乙基甲基次磷酸进行重结晶纯化，为了减少有机溶剂对环境的污染和有利于回收利用，有机溶剂可以为丙酮，丙酮的添加量可以为蒸馏釜残量的3～5倍，在温度0～20℃，搅拌冷却重结晶1～3小时,析出白色晶体，过滤，烘干得高纯度的2-羧乙基甲基次膦酸。
步骤S4中，过滤可使用第一过滤洗涤设备处理，洗涤时使用的丙酮量为蒸馏釜残量的0.5～1倍，烘干可使用第一干燥设备，可以是耙式干燥器或者双锥干燥器，干燥时间为1～3小时，干燥温度为40℃～60℃，真空度为2KPa～2.5Kpa。
步骤S5中，在环合釜内对步骤S4制备得到的精制水解产物进行环合反应。因为2-羧乙基甲基次磷酸需要在无水条件下进行，而自身缩合反应中会生成水，于是采用甲苯进行分水，甲苯与水共沸，带走水，分水甲苯回流进体系，甲苯是不参与环合反应。最后在通过多次的过滤洗涤，得到高纯度的环膦酸酐。在环合釜内加入甲苯的量可以为上述精制水解产物量的3～5倍，甲苯常压回流带水时釜夹套内温度为130℃～150℃，反应时间为5～12小时，搅拌冷却析晶的时间为1～3小时，内温为0℃～20℃，使用的第二过滤洗涤设备纯化，洗涤时使用的甲苯量为精制水解产物量的0.5～1倍，烘干可使用第二干燥设备，可以是耙式干燥器或者双锥干燥器，干燥时间为2～5小时，干燥温度为60℃～80℃，真空度为1.5KPa～2KPa。
下面通过试验例和实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
如图3所示，将环膦酸酐蒸馏结束后的蒸馏釜1内温降至110℃，搅拌状态下缓慢开启蒸馏釜1的出料口，蒸馏釜1的出料口与结片机2的进料口相连接，通过结片机2的承液盘后至转鼓冷却，结片机刮刀进行切片得到黑褐色蒸馏釜残片状固体250kg。
在水解釜3中加入1吨水后将上步蒸馏釜残片状固体250kg分批加入，加入的速度维持釜内温在50℃左右，加入结束后，维持该内温搅拌反应3小时后开启真空开始脱水，真空度维持在1.5KPa左右，脱干水份时的温度约维持在70度，在水解釜中加入1吨的丙酮，维持釜内温在5℃左右搅拌析晶1小时后直接转料至第一过滤洗涤设备4进行过滤洗涤，洗涤溶剂用量为150kg，过滤完成后将物料转至第一干燥设备5中，在2KPa、50℃下干燥1小时后得精制水解产物230kg。
在环合釜6中加入920kg的甲苯，将上步精制水解产物230kg投入到釜内，开启搅拌在釜夹套内蒸汽温度为140℃下，使甲苯回流通过分水器将水分出，反应8小时后反应完成，排尽釜夹套内蒸汽及冷却水，改通冷却水，使釜内温降至10℃左右，持续搅拌析晶2小时后，将物料转至第二过滤洗涤设备7进行过滤洗涤，洗涤溶剂量为460kg，完成后再将物料转至第二干燥设备8中，在60℃、1.5KPa下干燥3小时，得白色粉末状固体环膦酸酐214kg，纯度高达97％，以蒸馏釜残计，环膦酸酐回收率为85.6％。
(1)将实施例1回收的环膦酸酐产品进行核磁分析：
如图2a所示，膦原子的化学位移在61，符合环状膦酸酐中膦元素的出峰位置，产物峰单一，可排除其他的含膦杂质，膦谱纯度非常好。
如图2b所示,环膦酸酐的核磁碳谱，a.b.c.d四组碳原子的归宿均清晰明确，化学位移准确，由于膦原子的顺磁性导致了碳原子的裂分，相关峰表现为双峰，图中由于碳谱扫描时间问题，将峰拉高后，造成基线变粗而出现杂质毛刺峰。
如图2c所示,环膦酸酐的核磁氢谱，环上的a.b.c三组氢均位移清楚，积分合理，由于膦原子的特殊影响，各组氢原子峰均裂分为两组，符合特征规律，产物正确性无疑。杂志峰的出现是由于氘代试剂中存在微量水份引起，这是由于环膦酸酐遇水便分解的特定造成的，结合膦谱和碳谱综合来看，环膦酸酐的纯度良好。
(2)将实施例1回收的环膦酸酐产品进行含量测定
按企业标准Q/HYT 02-2017中环膦酸酐的测定方法进行测定，实施例1回收的环磷酸酐的含量为97.8％。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种环膦酸酐生产中的蒸馏釜残留物的处理方法，其特征在于：所述环磷酸酐结构为
，所述的处理方法包括以下具体步骤：
S1、将蒸馏釜残留物熔融，得到蒸馏釜残液；所述熔融的温度为110℃～130℃；
S2、步骤S1得到的蒸馏釜残液经结片，得到片状环膦酸酐粗品；所述结片的温度为25℃～35℃；
S3、将步骤S2得到的片状环膦酸酐粗品进行水解反应，得到开环粗品；所述水解反应中加入水的量为所述蒸馏釜残留物的量的3~5倍，水解反应的时间为3~5h，水解反应的温度为40~80℃；
S4、将步骤S3得到的开环粗品真空加热脱水，进行溶剂结晶，经第一过滤洗涤，干燥后，得到精制水解开环产物；所述真空加热脱水的真空度为1.0~1.5kPa，温度为60~80℃；所述溶剂为丙酮，其加入量为所述蒸馏釜残留物的0.5~1.0倍，所述溶剂结晶的温度为0~20℃；
S5、将步骤S4得到的精制水解开环产物在甲苯中进行环合，冷却析晶，经第二过滤洗涤，干燥后，得到环膦酸酐产品，
所述甲苯的量为所述精制水解开环产物的3～5倍；所述环合的温度为130℃～150℃，反应时间为5～12h；
所述冷却析晶的温度为0~20℃，所述第二过滤洗涤的溶液为甲苯，其用量为所述蒸馏釜残留物的0.5~1.0倍。
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| US4096182A (en) * | 1976-03-19 | 1978-06-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the simultaneous preparation of 2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholanes and β-halogenpropionic acid halide |
| CN1823079A (zh) * | 2003-07-21 | 2006-08-23 | 科莱恩产品（德国）有限公司 | 环状膦酸酐的制备方法 |
| CN109369710A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-22 | 洪湖市泰科技有限公司 | 一种4-（甲基羟基磷酰基）-2-羰基丁酸的高效纯化工艺 |
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