DE1123316B

DE1123316B - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorigsaeuremonochloriden

Info

Publication number: DE1123316B
Application number: DEF32540A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr H C Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-11-12
Filing date: 1960-11-12
Publication date: 1962-02-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorigsäuremonochloriden Es wurde gefunden, daß S-Alkyl- bzw. S-Aryl-thiophosphorigsäuredichloride in Gegenwart einer tertiären Base mit der äquivalenten Menge eines aliphatischen Mercaptans unter Bildung der entsprechenden S,S- Dialkyl- bzw. S-Alkyl-S-Aryl-dithiophosphorigsäuremonochloride umgesetzt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas verdeutlicht:

cl

R-S P H HSR1 + tertiäre Base

cl

RS P - CI + tertiäre Base H Cl RtS In dieser Gleichung steht R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Phenylrest, während Rl einen aliphatischen Rest darstellt.
Die verfahrensgemäße Umsetzung wird bevorzugt in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als solches hat sich vor allem Benzol bewährt, doch sind auch andere Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther und Ligroin, sowie niedrigsiedende wasserfreie Äther, z. B. Diäthyläther, für den genannten Zweck geeignet.
Zur Bindung des während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs kommen, wie schon erwähnt, tertiäre Basen, insbesondere Pyridin, Triäthylamin und Dimethylanilin, in Betracht.
Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft am glattesten, d. h. ohne irgendwelche störenden Nebenreaktionen, bei Temperaturen zwischen 0 und, 10'C Ferner ist es zur Erzielung guter Ausbeuten und besonders reiner Verfahrensprodukte zweckmäßig, in Schutzgasatmosphäre (Durchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch) zu arbeiten.
Die erfindungsgemäß erhältlichen S,S-Dialkyl- bzw.
5 - Alkyl - 5 - Aryl - dithiophosphorigsäuremonochlonde sind farblose, im Vakuum ohne Zersetzung destillierbare Flüssigkeiten. Dic Verfahrensprodukte besitzen insektizide Eigenschaften und können daher selbst als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Veruclldung finden. Darüber hinaus sind sie, da sie noch ein reaktionsfähiges Chloratom enthalten, wertvollc Zwischenproclukte für die Herstellung andercr biologisch wirksamer Thiophosphorsäureerster.
Die Beispiele vermitteln einen Überblick über das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 149 g (1 Mol) S-Methyl-thiophosphorigsäuredichlorid (Kp.2 = 37"C) in 1000 ccm Benzol fügt man unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei 0 bis 5"C ein Gemisch aus 62 g Äthylmercaptan, 80 g Pyridin und 200 ccm Benzol, läßt zur Vervollständigung der Umsetzung die Mischung 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur nachrühren und saugt dann das entstandene Pyridinhydrochlorid ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 140 g entsprechend 80 0/, der Theorie S-Methyl-S-äthyldithiophosphorigsäuremonochlorid vom Kp.1 = 680C.
Beispiel 2 163 g (1 Mol) S-Äthyl-thiophosphorigsäuredichlorid (Kp.1 = 45"C) werden in 1000 ccm Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man bei 710°C l0c unter Rühren und unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff 80 g Pyridin und tropft anschließend bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 76 g (1 Mol) Isopropylmerkaptan in 100 ccm Benzol zum Reaktionsgemisch. Nach Beendigung des Zutropfens wird die Mischung noch 2 Stunden bei + 10"C gerührt und dann das entstandene Pyridinhydrochlorid abgesaugt.
Bei der fraktionierten Destillation des Filtrates erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels 141 g (entsprechend 690/o der Theorie) S-Ãthyl-S-isopropyldithiophosphorigsäuremonochlorid vom Kp.4 = 980 C.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 326 g (2 Mol) S-Äthyl-thiophosphorigsäuredichlorid in 2000ccm Benzol tropft man unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff eine Lösung von 124 g Äthylmerkaptan (2 Mol) und 160 g Pyridin in 400 ccm Benzol, rührt das Reaktionsgemisch 1 bis 2 Stunden bei 10"C und saugt dann das entstandene Pyridinhydrochlorid ab. Bei der anschließenden Fraktionierung des Filtrates erhält man 289 g (entsprechend 740/o der Theorie) S,S-Diäthyldithiophosphorigsäuremonochlorid vom Kp.l = 800 C.
In analoger Weise erhält man aus S-Methyl-thiophosphorigsäuredichlorid das S,S-Dimethyl-dithio phosphorigsäuremonochlorid der Formel vom Kp.2 = 65 bis 67°C.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 177 g (1 Mol) S-Isopropylthiophosphorigsäuredichlorid (Kp., = 47°C) in 1000 ccm Benzol tropft man bei + 5°C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff eine Mischung von 76 g (1 Mol) Isopropylmerkaptan und 80 g Pyridin, gelöst in 200 ccm Benzol, rührt das Reaktionsgemisch anschließend 1 bis 2 Stunden bei + 5°C und saugt dann das entstandene Pyridinhydrochlorid ab. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 204 g (entsprechend 940/o der Theorie) S,S-Diisopropyl-dithiophosphorigsäuremonochlorid vom Kp.l = 86"C erhalten.
Beispiel 5 211 g (1 Mol) S-Phenyl-thiophosphorigsäuredichlorid (Kp.1 = 900C) werden in 1000 ccm Benzol gelöst.
Bei 5 bis 10°C fügt man zu dieser Lösung unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff eine Lösung von 62 g (1 Mol) Äthylmerkaptan in 80 g Pyridin und 200 ccm Benzol, rührt das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 Stunde und saugt dann das abgeschiedene Pyridinhydrochlorid ab.
Bei der fraktionierten Destillation des Filtrates erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 230 g (entsprechend einer Ausbeute von 970/o der Theorie) S-Äthyl- S -phenyl-dithiophosphorigsäuremonochlorid vom Kp.l = 132"C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorigsäuremonochloriden, dadurch gekennzeichnet, daß S-Alkyl- bzw. S-Aryl-thiophosphorigsäuredichloride mit aliphatischen Mercaptanen in Gegenwart einer tertiären Base und vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt werden.