-
Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate Die Erfindung betrifft
ein neues Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate.
-
Dieses besteht darin, daß man aus einem substituierten N-Halogenformamid
der allgemeinen Formel
Halogenwasserstoff abspaltet. In dieser Formel stellt K ein Chlor- oder Bromatom
dar; R ist ein einwertiges organisches Radikal, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffradikal.
Die Reaktion, die bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens vor sich geht,
wird durch folgende Gleichung dargestellt:
Die Reaktion verläuft in dem Maße vollständiger, in dem der in Freiheit gesetzte
Halogenwasserstoff durch die Base gebunden oder in anderer Weise entfernt wird.
Die Radikale R bleiben als solche unberührt. Vorzugsweise sollte in dem N-Halogenformamid
die R-Gruppe ein Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder
Alkaryl sein, z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl,": Sekundärbutyl, Tertiäramyl, n-Octyl,
Diisobutyl, Lauryl, Tetradecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl,
Anthracyl, Benzyl, Phenyläthyl, Tolyl, p-Butylphenyl oder p-Isobutylphenyl. Formamide,
in deren FormelR eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind infolge der Inertheit des
Kohlenwasserstoffrestes sehr zu bevorzugen, doch sind auch Formamide brauchbar,
-bei denen R andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. So
kann R z. B. eine Nitrophenyl- oder Chlorphenylgruppe sein, oder es kann eine zweite
N-Halogenformamidgruppe enthalten, wie es der Fall bei dem i, 8-Di-(N-chlorformamid)-p-menthan
ist, das dadurch
hergestellt wird, daß zunächst Dipenten oder u-Terpineol
oder Terpinhydrat mit Wasser, Cyanwasserstoff und Schwefelsäure zwecksBildungvon
i, 8-Di-(N-formamido)-p-menthan umgesetzt wird, worauf dann dieses mit einem Tertiäralikylhypochlorit
chloriert wird.
-
Die substituierten N-HalogenformamideHCON(X) R, aus denen die Isocyanate
erfindungsgemäß hergestellt werden, sind selbst neue Verbindungen. Sie sind Formamide,
die sowohl eine Halogengruppe als auch ein einwertiges inertes organisches Radikal
enthalten, vorzugsweise eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die sich am Amidostickstoff
befindet. Sie werden in zweckmäßigster Weise dadurch hergestellt, daß ein substituiertes
Formamid, das an dem Amidostickstoff jenes einwertige organische Radikal trägt und
das die allgemeine FormelHCONHR hat, mit einem Hypohalogenit, vorzugsweise einem
Tertiäralhylhypohalogenit, behandelt wird. Die als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten
Formamide werden am besten durch Umsetzung eines Olefins mit Cyanwasserstoff, Wasser
und Schwefelsäure hergestellt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch ohne weiteres und mit
hoher Ausbeute auszuführen, wobei die Herstellungsapparatur praktisch nicht korrodiert
wird. In jeder Hinsicht hat es entschieden Vorteile gegenüber bekannten Verfahren,
bei denen Amine mit Phosgen umgesetzt werden, oder gegenüber dem Hofmannschen Abbau
von Amiden zu Aminen.
-
Die Überführung der N-Halogenformamide in die Isocyanate erfolgt am
besten unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators, der Halogenwasserstoff
abspaltet bzw. bindet, sobald letzterer frei geworden ist. Besonders für diesen
Zweckgeeignet sind Pyridin, Chinolin und tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, Benzyldimethylamin
und Dimethylanilin. Primäre und sekundäre Amine sind nicht geeignet, weil durch
sie Nebenprodukte gebildet werden. Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und Eisenchlorid,
können vorteilhaft angewandt werden. Festes Natriumhy droxyd oder Kaliumhydroxyd
kann man besonders in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels verwenden. Sogar wäßriges
Natriumhydroxyd wurde mit einigem Erfolg benutzt, obwohl es vorzuziehen ist, die
Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Wesentlich ist aber, daß
Katalysatoren und Arbeitsbedingungen angewandt werden, welche die Abspaltung von
Halogenwasserstoff veranlassen oder begünstigen, da diese beim Erhitzen derN-Halogenformamide
für sich allein (unter vermindertem Druck) nur in geringem Umfange eintritt. Die
organischen Basen bnv. tertiären Amine werden zweckmäßig in äquimolekularen Mengen
angewandt. Auch ein Überschuß ist möglich, da sie dann zugleich als Lösungsmittel
für die Reaktionsmischung dienen.
-
Die N-Halogenformamide werden vorzugsweise unter dem Einfluß von Wärme
zu Isocyanaten umgewandelt, obwohl im gewissen Grade eine langsame Dehydrohalogenierung
in Gegenwart eines Katalysators bereits bei einer Temperatur von etwa o° C stattfindet.
Es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 2o und
ioo` auszuführen, höhere Temperaturen, die an sich die Abspaltung beschleunigen,
verursachen andererseits die Zersetzung des N-Halogenformamids und des Isocyanates
unter Bildung unerwünschter Nebenprödukte. Dementsprechend sollte eine Maximaltemperatur
von 2oo° oder eine etwas darunterliegende Temperatur, die unter der Zersetzungstemperatur
der verschiedenen Isocyanate liegt, nicht überschritten werden.
-
Bei normalem atmosphärischem Druck wurden sehr zufriedenstellende
Ergebnisse erzielt, aber es kann sowohl verminderter als auch ein erhöhter Druck
angewandt werden. Ein besonderer Vorteil wurde bei einer Druckveränderung nicht
festgestellt, besonders wenn ein Katalysator oder eine den Halogenwasserstoff absorbierende
Substanz, wie Pyridin, zugegen ist.
-
Die Reaktion kann in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Kohlenstofftetrachlorid,
Benzol, Toluol, Petroläther oder Mineralspiritus ausgeführt werden.
-
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens, ohne
es irgendwie zu beschränken. Herstellung von N-Butyl-N-chlorformarnid In einen dreihalsigen
Kolben, der mit einem Thermometer, einer mechanischen Rührvorrichtung und einem
Rückflußkühler ausgerüstet ist, wurden 1,5 Mol n-Butylformamid, HCONHC,H9 aufgegeben.
Hierzu wurdentropfenweisedurch den Kühler 1,57Moltert : Butylhypochlorit zugegeben.
Eine exothermische Reaktion trat rasch ein; die Temperatur wurde mittels eines Eisbades
zwischen 2o und 35° gehalten. Wenn die exothermische Reaktion abgelaufen war, wurde
die Mischung i Stunde lang bei Raumtemperatur gehalten, worauf das Butanol unter
vermindertem Druck abgetrieben wurde. Man erhielt so eine 98,5°/oige Ausbeute an
N-Butyl-N-chlorformamid in einer Reinheit von 94,8°/a, wie durch die Bestimmung
des Chlors festgestellt wurde.
-
In der gleichen Weise und unter Anwendung von tert.-Butylhypochlorit
wurden Methyl-, tert.-Butyl-, tert.-Octyl- und Dodecylformamid in die entsprechenden
N-Chlor-N-allzylformamide unter Freiwerden von tert.-Butanol übergeführt. Die substituierten
Formamide lassen sich auch in die entsprechenden N-Bromformamide durch Umsetzung,
z. B. mit tert. _@mylhypobromit, überführen.
-
Beispiel x In einen dreihalsigen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung,
einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem abnehmbaren Kühler, der zu einer
eisgekühlten Sammelflasche führte, ausgerüstet- war, wurden i Mol Chinolin und o,16
Mol N-Methyl-N-chlorformamid gegeben. Es wurde erhitzt, und man ließ 0,48 Mol N-.#iethyl-N-chlorformamid
langsam in das Reaktionsgemisch eintropfen. Die Reaktion wurde bei 8o bis 85° exothermisch.
Mit der äußeren Erhitzung wurde aufgehört, bis die exotherme Reaktion zurückgegangen
und das gesammelte Chlorformamid zugefügt worden war. Dann wurde wieder erhitzt
und das Produkt unmittelbar aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Man erhielt
eine 66°/oige
Ausbeute an rohem Methylisocyanat, das durch erneute
Destillation gereinigt wurde.
-
Beispiel 2 Nach dem Vorgang des Beispiels i wurden o,5 Mol N-Butyl-XLT-chlorformamid
und 0,55 Mol Pyridin gemischt und umgesetzt. Bei 72° fand eine exothermische
Reaktion statt; die Mischung wurde mit Hilfe eines Eisbades bei 72 bis 75° gehalten,
bis die Reaktion beendigt war. Das Produkt wurde aus dem Reaktionskolben bei einem
Druck von ioo mm abdestilliert. Bei erneuter Destillation unter atmosphärischem
Druck wurde eine 72o/oige Ausbeute Butylisocyanat vom, Kp. 115,5 bis 116° erhalten.
Beispiel 3 Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel i wurde eine Mischung von i,o8
Mol N-tert.-Butyl-N-chlorformamid mit i,2 Mol Chinohn umgesetzt. Die Mischung wurde
langsam und vorsichtig auf 83 bis g8° erhitzt und in diesem Temperaturgebiet i Stunde
lang gehalten. Das Produkt wurde unmittelbar aus dem Reaktionskolben bei einem Druck
von ioo mm abdestilliert und wu%de dann bei atmosphärischem Druck erneut destilliert,
wobei man in einer Ausbeute von 54,7 % tert.-Butylisocyanat vom Kp. 84 bis 85° erhielt.
Beispiel 4 Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden 0,15 Mol N-tert.-Octyl-N-chlorformamid
der Formel:
mit o,45 Mol Pyridin und 0,5 Mol Benzol gemischt und die Mischung vorsichtig
in einem Kolben auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Kolben war mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet. Nach einer zweistündigen Behandlung
wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Benzol durch Destillation abgetrieben
und das Produkt durch Destillation gereinigt. Man erhielt in 57o/oiger Ausbeute
an tert.-Octylisocyanat vom Kp.167 bis i7o°. Die Zusammensetzung wurde durch Analyse
bestätigt; die Verbindung ist neu. Das gleiche Verfahren wurde bei der Herstellung
von Dodecylisocyanat aus N-Dodecyl-N-chlorformamid durch Erhitzen von i Mol des
letzteren mit i,i Mol Pyridin angewandt.
-
Beispiel 5 Eine Mischung von o,8 Mol N-Butyl-N-chlorformamid und 4
Mol Benzol wurde in einen Kolben gegeben, der mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler
und Thermometer ausgerüstet war. Hierzu @;rurden langsam x,2 Mol Triäthylamin zugegeben.
Es fand eine mäßig exotherme Reaktion statt, die leicht zu beherrschen war. Die
Temperatur wurde dann auf 42bis45°gebracht und z Stunden langgehalten. Darauf wurde
das Produkt durch sorgfältige fraktionierte Destillation isoliert; man erhielt in
62o/oiger Ausbeute Butylisocyanat.
-
Wie bekannt, sind Isocyanate wertvolle Verbindungen, die mit primären
und sekundären Aminen sowie auch mit Carbonsäuren und Alkoholen leicht reagieren.
Sie sind auch als Komponenten von Kl--bstoffen brauchbar, in denen sie eine Adhäsion
bewirken; ferner sind sie als Modifizierungsmittel für plastische Massen geeignet,
insbesondere für solche vom Typ der Polyamide.