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Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N-halogenmethyl-acylamino-Verbindungen
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EMI1.2
in der die Reste R für verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Reste, die gegebenenfalls auch durch Alkoxygruppen substituiert sein können, stehen, mit Halogenacyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II :
EMI1.3
in der R für Chlor oder gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste oder Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Phenylmercaptogruppen steht, wobei diese Reste gegebenenfalls auch durch Halogen substituiert sein können und worin X für einen Halogenrest, wie Fluor, Chlor oder Brom steht, umsetzt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel III :
EMI1.4
charakterisiert werden, worin R, R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Der Reaktionsverlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist als ausgesprochen überraschend anzusehen.
Es konnte nicht vorhergesehen werden, dass sich Halogenacyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II mit 1, 3, 5-Trialkyl-hexahydro-s-triazinen der allgemeinen Formel I unter Ringaufspaltung zu den definierten N-Alkyl-halogenmethyl-acylamino-Verbindungen der allgemeinen Formel III umsetzen. Ferner war nicht vorherzusehen, dass die erfindungsgemäss hergestellten N-Alkyl-N-halogenmethyl-acylamino- - Verbindungen infolge der Anwesenheit der äusserst reaktionsfähigen N-Halogen-methyl-Gruppe eine thermische Beständigkeit aufweisen, die ihre Isolierung durch fraktionierte Destillation gestatten würde.
Die erfindungsgemäss hergestellten N-Alkyl-N-halogen-methylacylamino-Verbindungen stellen grösstenteils neue, bislang noch nicht bekannte Verbindungen dar. Soweit einzelne der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen in der Literatur beschrieben sind, waren diese bislang nur schwierig und auf umständlichem Wege darstellbar. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten N-Alkyl- -N-halogenmethyl-acylamino-Verbindungen werden in guten Ausbeuten als destillierbare Substanzen hoher Reinheit erhalten.
Die gemäss der Erfindung zur Umsetzung gelangenden 1, 3, 5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine werden nach an sich bekannten Verfahren durch Kondensation von Formaldehyd mit den entsprechenden primären Aminen erhalten. Dabei erwies es sich im allgemeinen jedoch von Vorteil, den Formaldehyd nicht in Form seiner wässerigen Lösung zur Kondensation mit den Aminen einzusetzen, sondern die aus molaren Mengen Paraformaldehyd und aliphatischen Alkoholen unter Zusatz von katalytischen Mengen Alkali hergestellten Formaldehyd-halbacetale zu verwenden. Vorzugsweise wird Methyl-formaldehydhalbacetal der Kondensation mit den- entsprechenden Aminen unterworfen. Die Isolierung der 1,3, 5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine erfolgt mittels fraktionierter Destillation, gegebenenfalls auch unter vermindertem Druck.
Als Beispiele derartiger l, 3, 5 - Trialkyl-hexahydro-s -triazine seien genannt : 1, 3, 5-Tri- methyl-hexahydro-s-triazin, 1,3, 5- Triäthyl-hexahydro-s-triazin, 1,3, 5-Tri-n-propyl-hexahydro-s- - triazin, l, 3, 5-Tri-n-butyl-hexahydro-s-triazin, 1, 3, 5-Tri-iso-butyl-hexahydro-s-triazin, 1, 3, 5-Tri-
EMI2.1
Als Beispiele der zur Reaktion gelangenden Halogenacyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II seien genannt : Phosgen, Thiophosgen, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureäthylester,
EMI2.2
Thiokohlensäure-S-phenyl-esterchlorid,bromid, Methacrylsäurechlorid, Propionylchlorid und Benzoylchlorid.
Beispiele für die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten N-Alkyl-N-halogenmethyl- -acylamino-Verbindungen sind folgende :
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aminsäurechlorid,N-Methyl-N-chlormethylacetamid,
N-Methyl-N-chlormethyl-propionsäureamid und
N-Methyl-N-chlormethyl-methacrylsäureamid.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugt werden die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und deren Chlorierungsprodukte verwendet. Als Beispiele seien genannt : Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylen-
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Athylenchloridund 1, 1, 2, 2-Teirachloräthan.gemässen Verfahrens ist die Umsetzung der Reaktionskomponenten bei 0 C und die anschliessende Steigerung der Reaktionstemperatur auf über 20 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man zweckmässigerweise 3 Mole Halogenacyl-Verbindung auf 1 Mol 1,3,5-Tri-alkyl-hexahydro-s-triazin ein. Eine weitere Steigerung des molaren Verhältnisses Halogenacyl-Verbindung zu 1, 3, 5-Trialkyl-hexahydro-s-triazin ist durchaus zweckmässig und erweist sich häufig als vorteilhaft. Vorzugsweise werden 3 - 10 Mole Halogenacyl-Verbindung auf 1 Mol 1, 3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazin eingesetzt. Es können aber natürlich auch andere Umsetzungsverhältnisse gewählt werden, z. B. das Umsetzungsverhältnis 1 : 1.
Die Umsetzung kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man zunächst das Lösungsmittel, in dem dieReaktion durchgeführt werden soll, vorlegt und auf 00C abkühlt. Anschliessend wird die Halogenacyl-Verbindung zugegeben bzw. im Fall des Phosgens einkondensiert. Nachfolgend wird unter Rühren und weiterer Kühlung auf 0 C das 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazin, das zweckmässigerweise in dem gleichen Lösungsmittel gelöst ist, in dem die Reaktion durchgeführt wird, in das Reaktionsgefäss einge- tropft. Nachdem das 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazin eingetragen ist, wird eine geraume Zeit bei 0 C nachgerührt. Zur Vervollständigung der Umsetzung ist es häufig von Vorteil, das Reaktionsgemisch anschliessend noch einige Zeit bei erhöhter Temperatur zu belassen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wird nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt. Vorzugsweise unterwirft man das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten N-Alkyl-N-halogenmethyl-acylamino- - Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und Kunststoffhilfsprodukten sowie für Farbstoffe dar.
Beispiel 1 : In eine auf 0 bis -100C abgekühlte Lösung von 1000 Vol. -Teilen Chloroform und 1200 Gew.-Teilen Phosgen werden 387 Gew.-Teile 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin gelöst in 300 Vol.-Teilen Chloroform unter Rühren und Kühlen in der Weise eingetropft, dass die Reaktionstemperatur 00C nicht übersteigt. Anschliessend wird 30 min bei OOC nachgerührt und eine weitere Stunde unter Durchleiten von Phosgen am Rückfluss gesiedet. Nach Vertreiben des überschüssigen Phosgens mittels eines trockenen Stickstoffstromes wird zunächst dasLösungsmittel abdestilliert und der verbleibendeRückstand einer Destillation im Vakuum unterworfen.
Eine erneute Destillation des Reaktionsproduktes über eine Silberkolonne von 50 cm Länge liefert bei Kip12 740C 668 Gew.-Teile N-Methyl-N-chlormethyl- - carbaminsäurechlorid.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 25, <SEP> 38% <SEP> C, <SEP> 3, <SEP> 55% <SEP> H, <SEP> 49,94% <SEP> Cl, <SEP> 11,27% <SEP> O, <SEP> 9,87% <SEP> N
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 25, <SEP> 41% <SEP> C, <SEP> 3,97% <SEP> H, <SEP> 49,55% <SEP> Cl, <SEP> 11,39% <SEP> O, <SEP> 10,16% <SEP> N
<tb>
Beispiel 2 : Analog den in Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen werden 450 Gew.-Teile Phosgen, gelöst in 800 Vol.-Teilen Chloroform, mit 109 Gew.-Teilen 1,3,5-Triäthyl-hexahydro-s- - triazin, gelöst in 100 Vol.-Teilen Chloroform, umgesetzt. Nach der destillativen Aufarbeitung über eine Silberkolonne von 50 cm Länge werden 142 Gew.-Teile N-Äthyl-N-chlormethyl-carbaminsäure- chlorid erhalten ; Kp 83 C.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 30, <SEP> 79% <SEP> C, <SEP> 4, <SEP> 52% <SEP> H, <SEP> 45, <SEP> 45'po <SEP> Cl, <SEP> 10, <SEP> 260/00, <SEP> 8, <SEP> 98% <SEP> N
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 31, <SEP> 37% <SEP> C, <SEP> 4, <SEP> 85% <SEP> H, <SEP> 45, <SEP> 15% <SEP> Cl, <SEP> 10, <SEP> 15% <SEP> 0, <SEP> 9, <SEP> 35% <SEP> N
<tb>
Beispiel 3 : Man verfährt analog Beispiel 1; 900 Gew.-Teile Phosgen gelöst in 900 Vol.-Teilen Chloroform werden mit 426 Gew.-Teilen 1,3,5-Tri-n-propyl-hexahydro-s-triazin gelöst in 300 Vol. -Teilen Chloroform zurReaktion gebracht. Die destillative Aufarbeitung über einerSilberkolonne von 50 cm Länge liefert 506 Gew.-Teile N-n-Propyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-chlorid; Kp12 94 C.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 35, <SEP> 32% <SEP> C, <SEP> 5, <SEP> 34% <SEP> H, <SEP> 41, <SEP> 70% <SEP> Cl, <SEP> 9, <SEP> 41 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 8, <SEP> 24% <SEP> N
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 36, <SEP> 010/0 <SEP> C, <SEP> 5, <SEP> 60% <SEP> H, <SEP> 41, <SEP> 70% <SEP> Cl, <SEP> 9, <SEP> 00% <SEP> 0, <SEP> 8, <SEP> 27% <SEP> N
<tb>
Beispiel 4: Unter den in Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen gelangen450 Gew.-Teile Phosgen, gelöst in 800 Vol.-Teilen Chloroform, mit 160 Gew.-Teilen 1, 3, 5-Tri-n-butyl-hexahydro-s- - triazin, gelöst in 150 Vol. -Teilen Chloroform, zur Umsetzung. Die destillative Aufarbeitung liefert bei Kp 1060C 212 Gew.-Teile N-n-Butyl-N-chlormethyl-carbaminsäurechlorid.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 39, <SEP> 15% <SEP> C, <SEP> 6, <SEP> 02% <SEP> H, <SEP> 38, <SEP> 52% <SEP> Cl, <SEP> 8, <SEP> 69% <SEP> 0, <SEP> 7, <SEP> 610/0 <SEP> N
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 38, <SEP> 99% <SEP> C, <SEP> 6, <SEP> 04% <SEP> H, <SEP> 38, <SEP> 30% <SEP> Cl, <SEP> 9, <SEP> 31% <SEP> 0, <SEP> 7, <SEP> 83% <SEP> N
<tb>
Beispiel 5 : Unter analogen Versuchsbedingungen wie sie in Beispiel 1 angegeben sind, werden 246 Gew.-Teile 1,3,5-Triallyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 250 Vol.-Teilen Chloroform, mit 600 Gew.-Teilen Phosgen, gelöst in 800 Vol. -Teilen Chloroform, umgesetzt.
Die destillative Aufarbeitung über eine Silberkolonne von 50 cm Länge liefert bei Kp13 91 - 95 C 137 Gew.-Teile N-Allyl- -N-chlormethyl-carbaminsäurechlorid.
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 35, <SEP> 74% <SEP> C, <SEP> 4,20% <SEP> H, <SEP> 42, <SEP> 20% <SEP> Cl, <SEP> 8, <SEP> 34% <SEP> N
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 36,62% <SEP> C, <SEP> 4, <SEP> 78% <SEP> H, <SEP> 42, <SEP> 70% <SEP> Cl, <SEP> 8, <SEP> 70% <SEP> N
<tb>
Jodzahl : Berechnet 152 Gefunden 142, 6
Beispiel 6 : In eine unter Kühlung vorgelegte Lösung von 350 Vol. -Teilen Chloroform und 360 Gew.-Teilen Phosgen werden bei 00C 133 Gew.-Teile, 1,3,5-Tricyclohexyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 200 Vol.-Teilen Chloroform, eingetragen.
Es wird 30 min bei 00C nachgerührt und anschliessend 1, 5 hunter Rückfluss weiter phosgeniert. Nach dem Ausblasen des überschüssigen Phosgens mit trockenem Stickstoff wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes über eine Silberkolonne von 25 cm Länge liefert 160 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-N-chlormethyl-carbaminsäurechlorid ;Kp19145-147 C.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 73% <SEP> C, <SEP> 6, <SEP> 24% <SEP> H, <SEP> 33, <SEP> 75% <SEP> Cl, <SEP> 7, <SEP> 62% <SEP> 0, <SEP> 6, <SEP> 67% <SEP> N
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 25% <SEP> C, <SEP> 6, <SEP> 39% <SEP> H, <SEP> 33, <SEP> 20% <SEP> Cl, <SEP> 8, <SEP> 20% <SEP> 0, <SEP> 6, <SEP> 92% <SEP> N
<tb>
Beispiel 7 : In eine auf 0 bis -10 C abgekühlte Lösung von 690 Gew.-Teilen Thiophosgen und 800 Vol.-Teilen Chloroform werden 129 Gew.-Teile 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 200 Vol. -Teilen Chloroform, unter Rühren und Kühlen in der Weise eingetragen, dass dieReaktionstemperatur OOC nicht übersteigt. Anschliessend wird erwärmt und 1 h am Rückfluss gesiedet.
Nach Ab- destillieren des Lösungsmittels und überschüssigen Thiophosgens wird dasReaktionsprodukt einerDestillation im Vakuum unterworfen. Eine erneute Destillation über eine Silberkolonne von 40 cm Länge liefert bei Kp. 109-112 C 116 Gew. -Teile N-Methyl-N-chlormethyl-thiocarbaminsäurechlorid.
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<tb>
<tb>
Analyse: <SEP> Berechnet: <SEP> 22,80% <SEP> C, <SEP> 3,19% <SEP> H, <SEP> 44,87% <SEP> Cl, <SEP> 20,29% <SEP> S, <SEP> 8,86% <SEP> N
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 22, <SEP> 97% <SEP> C, <SEP> 3, <SEP> 26% <SEP> H, <SEP> 45, <SEP> 25% <SEP> C1, <SEP> 19, <SEP> 13% <SEP> S, <SEP> 9, <SEP> 32% <SEP> N
<tb>
Bei spiel 8 : In eine auf 0 bis -10 C abgekühlte Lösung von 567 Gew.-Teilen Chlorameisensäure- methylester und 600 Vol.-Teilen Methylenchlorid wird eine Lösung von 129 Gew. -Teilen 1, 3, 5-Tri- methyl-hexahydro-s-triazin und 200 Vol. -Teilen Methylenchlorid unter Rühren und Kühlen in der Weise eingetragen, dass die Reaktionstemperatur OOC nicht übersteigt. Es wird 1 h nachgerührt und anschliessend das Lösungsmittel sowie überschüssiger Chlorameisensäuremethylester abdestilliert.
Der verbleibende Rückstand wird zunächst einer Destillation im Vakuum unterworfen. Eine erneute Destillation des Reaktionsproduktes über eineSilberkolonne von 50 cm Länge liefert bei Kp12 70 - 72 C 342 Gew.-Teile N-Methyl- -N-chlormethyl-carbaminsäuremethylester.
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<tb>
<tb>
Analyse: <SEP> Berechnet: <SEP> 34,92% <SEP> C, <SEP> 5,86% <SEP> H, <SEP> 25,77% <SEP> Cl, <SEP> 23,26% <SEP> O, <SEP> 10,18% <SEP> N
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 35, <SEP> 25% <SEP> C, <SEP> 5, <SEP> 98% <SEP> H, <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Cl, <SEP> 23,83% <SEP> O, <SEP> 10,22% <SEP> N
<tb>
Beispiel 9 : Analog den in Beispiel 8 angegebenen Versuchsbedingungen werden 651 Gew.-Teile
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gelöstinSOO Vol.-TeHenMethylencN. orld, mitmethyl-hexahydro-s-triazin, gelost in 200 Vol. -Teilen Methylenchlorid umgesetzt. Nach der destillativen Aufarbeitung über eine Silberkolonne von 40 cmLänge werden 393 Gew.-Teile N-Methyl-N-chlormethyl- -carbaminsäure-äthylestererhalten ;Kp1174-76 C.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 39, <SEP> 62% <SEP> C, <SEP> 6, <SEP> 65% <SEP> H, <SEP> 23,39% <SEP> Cl, <SEP> 21,11% <SEP> O, <SEP> 9,24% <SEP> N
<tb> Gefunden: <SEP> 40,19% <SEP> C, <SEP> 6,83% <SEP> H, <SEP> 24,00% <SEP> Cl, <SEP> 19,29% <SEP> O, <SEP> 9,66% <SEP> N
<tb>
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10 :über eine Silberkolonne von 30 cm Läuge liefert bei Kp12 154 C 311 Gew.-Teile N-Methyl-N-chlor- - methyl-carbaminsäure-phenylester.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 54, <SEP> 15% <SEP> C, <SEP> 5, <SEP> 05% <SEP> H, <SEP> 17,76% <SEP> Cl, <SEP> 16,03% <SEP> O, <SEP> 7,02% <SEP> N
<tb> Gefunden <SEP> 53,94% <SEP> C, <SEP> 5, <SEP> 08% <SEP> H, <SEP> 18, <SEP> 30% <SEP> Cl, <SEP> 16,23% <SEP> O, <SEP> 7,33% <SEP> N
<tb>
Beispiel 11 : In eine auf 0 bis -10 C abgekühlte Lösung von 235,5 Gew.-Teilen Acetylchlorid in 500 Vol. -Teilen Chloroform werden 129 Gew.-Teile 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 200 Vol.-Teilen Chloroform, unter Rühren und weiterer Kühlung in der Weise eingetragen, dass die Reaktionstemperatur OOC nicht übersteigt. Anschliessend wird 1 h nachgerührt und eine weitere Stunde am Rückfluss gesiedet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der verbleibende Rückstand einer Destillation im Vakuum unterworfen.
Eine anschliessende Destillation des Reaktionproduktes über eine Silberkolonne von 40 cm Länge liefert bei Kp12 87 - 890C 203 Gew.-Teile N-Methyl-N-chlormethyl- - acetamid.
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<tb>
<tb>
Analyse: <SEP> Berechnet: <SEP> 39,52% <SEP> C, <SEP> 6,63% <SEP> H, <SEP> 29,17% <SEP> Cl, <SEP> 13,16% <SEP> O, <SEP> 11, <SEP> 52% <SEP> N
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 39, <SEP> 25% <SEP> C, <SEP> 6, <SEP> 79% <SEP> H, <SEP> 30, <SEP> 30% <SEP> Cl, <SEP> 13, <SEP> 25% <SEP> 0, <SEP> 11, <SEP> 74% <SEP> N
<tb>
Beispiel 12 : Unter den in Beispiel 11 angegebenen Versuchsbedingungen gelangen 418 Gew.-Teile
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Methacrylsäurechlorid, gelöst in 400 Vol. -Teilen Chloroform, mit 86 Gew.-Teilen 1,3,5-Trimethylhexahydro-s-triazin, gelöst in 100 Vol. -Teilen Chloroform, zur Umsetzung. Nach 1-stündigem Nachrühren und Abdestillieren des Lösungsmittels sowie des überschüssigen Methacrylsäurechlorids wird das Reaktionsprodukt einer Destillation im Vakuum unterworfen.
Eine erneute Destillation des Reaktions- produktes lieferte bei Kp0,1 67-68 C 106 Gew.-Teile N-Methyl-N-chlormethyl-methacrylsäure- amid.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 48, <SEP> 82% <SEP> C, <SEP> 6, <SEP> 83% <SEP> H, <SEP> 24, <SEP> 02% <SEP> Cl, <SEP> 10, <SEP> 84% <SEP> O, <SEP> 9, <SEP> 49% <SEP> N
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 48, <SEP> 52% <SEP> C, <SEP> 6, <SEP> 85% <SEP> H,. <SEP> 24, <SEP> 45% <SEP> Cl, <SEP> 11, <SEP> 48% <SEP> O, <SEP> 9, <SEP> 62% <SEP> N
<tb> Jodzahl <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> 172 <SEP> Gefunden <SEP> 164
<tb>
Beispiel 13 : Analog den in Beispiel 11 angegebenen Versuchsbedingungen werden 345 Gew.-Teile Trichloracetylchlorid, gelöst in 400 Vol.-TeilenChloroform, mit 82 Gew.-Teilen 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 100 Vol.-Teilen Chloroform, umgesetzt. Nach 1-stündigem Sieden am Rückfluss wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt einer Destillation im Vakuum unterworfen.
Eine erneute Destillation des Reaktionsproduktes über eine Kolonne von 20 cm Länge liefert bei Kp 119 - 1250C 314 Gew.-Teile N-Methyl-N-chlormethyl-trichloracetamid.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 21, <SEP> 36% <SEP> C, <SEP> 2, <SEP> 24% <SEP> H, <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP> 65 <SEP> Cl, <SEP> 7, <SEP> 11% <SEP> 0, <SEP> 6, <SEP> 235 <SEP> N
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 21, <SEP> 35% <SEP> C, <SEP> 2, <SEP> 32% <SEP> H, <SEP> 63,05% <SEP> Cl, <SEP> 7,70% <SEP> O, <SEP> 6,42% <SEP> N
<tb>
Beispiel 14 :
AnalogdeninBeispiel 8 angegebenen Versuchsbedingungen gelangen 567 Gew -Teile
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<tb>
<tb> in <SEP> 600 <SEP> Vol.-TeilenMethylenchlorid <SEP> mit <SEP> 255 <SEP> Gew.-Teilen, <SEP> l, <SEP> 3, <SEP> 5-Tri-Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 80% <SEP> C, <SEP> 7, <SEP> 86% <SEP> II, <SEP> 17,81% <SEP> O, <SEP> 7, <SEP> zozo <SEP> N, <SEP> 19, <SEP> 74% <SEP> Cl
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 46,83% <SEP> C, <SEP> 7,83% <SEP> H, <SEP> 18,56% <SEP> O, <SEP> 8,02% <SEP> N, <SEP> 19,4 <SEP> % <SEP> Cl
<tb>
Beispiel 15 : Man verfährt analog Beispiel 8 ; 567 Gew.-Teile Chlorameisensäuremethylester, gelöst in 600 Vol.-Teilen Chloroform, werden mit 207 Gew.-Teilen 1,3,5-Triallyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 200 Vol.-TeilenChloroform, zur Reaktion gebracht.
Nach dem Erwärmen und l-stündigem Rückflusssieden wird das Lösungsmittel sowie überschüssiger Chlorameisensäuremethylester abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird einer Destillation im Vakuum unterworfen und liefert nach einer erneuten Destillation über eine Silberkolonne von 30 cm Länge bei Kp13 91 - 920C 200 Gew.-Teile N-Allyl-N-chlormethylcarbaminsäuremethylester.
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet: <SEP> 44,05% <SEP> C, <SEP> 6,16% <SEP> H, <SEP> 19,56% <SEP> O, <SEP> 8,56% <SEP> N, <SEP> 21,67% <SEP> Cl
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 44, <SEP> 43% <SEP> C, <SEP> 6, <SEP> 25% <SEP> H, <SEP> 19, <SEP> 50% <SEP> 0, <SEP> 8, <SEP> 78% <SEP> N, <SEP> 21, <SEP> 30% <SEP> Cl
<tb>
EMI5.6
167 durch Umsetzung von 436 Gew.-Teilen Phosgen mit 432 Gew.-Teilen Benzylalkohol.
Der als Rohprodukt anfallende Chlorameisensäurebenzylester wird in 800 Vol.-Teilen Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung auf 00C abgekühlt. Anschliessend werden 86 Gew.-Teile 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s- - triazin, gelöst in 100 Vol. -Teilen Methylenchlorid, unter Rühren und Kühlen in der Weise eingetropft, dass die Reaktionstemperatur 00C nicht übersteigt. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird noch 2 h nachgerührt und das Lösungsmittel sowie überschüssiger Chlorameisensäurebenzylester bzw. dessen thermische Spaltprodukte abdestilliert.
Das Reaktionsprodukt wird anschliessend im Ölpumpenvakuum destilliert und liefert nach einer erneuten Destillation über eine Silberkolonne von 25 cm Länge bei
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<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 56, <SEP> 21% <SEP> C, <SEP> 5, <SEP> 66% <SEP> H, <SEP> 14, <SEP> 98% <SEP> 0, <SEP> 6, <SEP> 56% <SEP> N, <SEP> 16, <SEP> 59% <SEP> Cl
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 56, <SEP> 36% <SEP> C, <SEP> 5, <SEP> 78% <SEP> H, <SEP> 15, <SEP> 31% <SEP> 0, <SEP> 6, <SEP> 71% <SEP> N, <SEP> 16, <SEP> 55% <SEP> Cl
<tb>
EMI5.9
Phosgen, gelöst in 500 Vol.-Teilen Chloroform mit 357 Gew.-Teilen 1,3,5-Tribenzyl-hexahydro-s- - triazin, gelöst in 300 Val. -Teilen Chloroform, umgesetzt. Es wird 30 min bei 0 C nachgerührt und anschliessend langsam zum Sieden erhitzt. Nach 1/2-stündigem Kochen unter Rückfluss ist das überschüssige Phosgen entwichen. Nachfolgend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand einer Destillation im Ölpumpenvakuum unterworfen.
Eine erneute Destillation des Reaktionsproduktes über eine Silberkolonne von 30 cm Länge liefert bei Kp0,3 - 0,4 110 - 118 C 260 Gew.-Teile N-Benzyl- - N-chlormethyl-carbaminsäurechlorid.
<Desc/Clms Page number 6>
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<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 49, <SEP> 56% <SEP> C, <SEP> 4,16% <SEP> H, <SEP> 7,34% <SEP> O, <SEP> 6,42% <SEP> N, <SEP> 32, <SEP> 51% <SEP> Cl <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 49, <SEP> 58% <SEP> C, <SEP> 4, <SEP> 32% <SEP> H, <SEP> 7,64% <SEP> O, <SEP> 6,84% <SEP> N, <SEP> 32,35% <SEP> Cl
<tb>
Beispiel18 :735Gew.-TeileChlorameisensäureisopropylester,gelöstin700Vol.-TeilenMethylen- chlorid, werden gemäss Beispiel 8 mit 129 Gew.-Teilen 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 150 Vol.-Teilen Methylenchlorid, umgesetzt.
Nach Entfernen des Lösungsmittels und überschüssigen
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<tb> das <SEP> erhalteneReaktionsprodukt <SEP> einerDestillation <SEP> imVakuum <SEP> unter-Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> 43, <SEP> 51% <SEP> C, <SEP> 7, <SEP> 30% <SEP> H, <SEP> 19, <SEP> 32% <SEP> 0, <SEP> 8, <SEP> 46% <SEP> N, <SEP> 21, <SEP> 41% <SEP> Cl
<tb> Gefunden: <SEP> 43,07% <SEP> 7,31% <SEP> H, <SEP> 19, <SEP> 12% <SEP> O, <SEP> 8, <SEP> 82% <SEP> N, <SEP> 21, <SEP> 40% <SEP> Cl
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B eispiel 19 : 125 Gew.-Teile Thiokohlensäure-S-n-butylesterchlorid, gelost in 150 Vol.-Teilen Methylenchlorid, werden bei 0 C mit 29, 5Gew.-Teilenl, 3, 5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin, gelost in 50 Vol.-Teilen Methylenchlo0rid. versetzt.
Anschliessend wird 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt und das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet. Nach zweifacher Destillation im Hochvakuum werden bei Kp0 0, 15 95-960C 83 Gew.-Teile N-Methyl-N-chlor-methylthiocarbaminsäure-S-n-butylester erhalten.
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Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet: <SEP> 42,96% <SEP> C, <SEP> 7,21% <SEP> H, <SEP> 16,38% <SEP> S, <SEP> 7,16% <SEP> N, <SEP> 18,12% <SEP> Cl
<tb> Gefunden: <SEP> 43,31% <SEP> C, <SEP> 7,35% <SEP> H, <SEP> 16,45% <SEP> S, <SEP> 7,37% <SEP> N, <SEP> 17,95% <SEP> Cl
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in der die Reste R1 für verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Reste, die gegebenenfalls auch durch Alkoxygruppen substituiert sein können, stehen.
R für Chlor oder gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste oder Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto-oder Phenylmercaptogruppen steht, wobei diese Reste auch durch Halogen substituiert sein können und worin X für einen Halogenrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 1, 3, 5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine der allgemeinen Formel I :
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.