DE2550262A1

DE2550262A1 - Trifluormethylsubstituierte benzonitrile

Info

Publication number: DE2550262A1
Application number: DE19752550262
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dipl Chem D Hagedorn; Erich Dipl Chem Dr Klauke; Karlfried Dipl Chem Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-08
Filing date: 1975-11-08
Publication date: 1977-05-12

Description

Trifluormethylsubstituierte Benzonitrile
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trifluormethylsubstituierten Benzonitrilen aus trifluormethylsubstituierten Benzotrichloriden.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von trifluormethylsubstituierten Benzonitrilen der Formel worin R1 für Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest steht, und 2 Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, gefunden, bei dem man trifluormethylsubstituierte Benzotrichloride der Formel worin R1 und R2 die oben genannte Bedutung haben mit Ammoniak im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4, wobei das Ammoniak zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung im Überschuß vorhanden ist, oder mit Ammoniumchlorid in Gegenwart von Metallsalzen im Temperaturbereich von etwa 150 bis 2500C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels, umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Umsetzung von p-Trifluormethyl-benzotrichlorid mit Ammoniak erläutert werden:

Ccl3 CN

CF3

CF3 CF3

Halogene (R1 und R2) können Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, sein.
Ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest (R ) kann ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 4, Kohlenstoffatomen-sein. Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl.
Ein gegebenenfalls substituierter Arylrest (R1) kann ein carbocyclischer aromatischer Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt der Phenylrest, sein.
Ein gegebenenfalls substituieter Alkoxyrest (R ) kann einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 4, Kohlenstoffatomen haben. Beispielsweise seien die folgenden Alkoxyreste genannt: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy und Isohexoxy.
Substituenten des Restes R1 können beispielsweise sein: die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Nitrogruppe, die C1 bis C6-Alkylgruppe wie Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, Hexyl und iso-Hexyl, und die C1 bis C6-Alkoxygruppe wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, Pentoxy, iso-Pentoxy, Hexoxy und iso-Hexoxy.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Benzotrichloride der Formel worin R3 für Wasserstoff, Chlor oder Brom und 4 R4 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro stehen.
Die Herstellung der trifluormethylsubstituierten Benzotrichloride nach Formel II ist an sich bekannt (Houben-Weyl, Bd V/3, S. 735 bis 750). Beispielsweise seien die folgenden trifluormethylsubstituierten Benzotrichloride genannt: 4-Chlor-3-trifluormethyl-benzotrichlorid, 2-Trifluormethyl benzotrichlorid, 2-Chlor- 5-trif luormethyl-ben zotri chlorid, 2-Chlor-3-trifluormethyl-benzotrichlorid, 2-Chlor-4-trifluormethyl-benzotrichlorid, 3,5-Bis-trifluormethyl-benzotrichlorid, 4-Chlor-3-trifluormethyl-4-nitro-benzotri-chlorid, 3-Trifluormethyl-benzotrichlorid und 4 -Trifluormethyl-benzotrichlorid .
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Ammoniak oder Ammoniumchlorid, bevorzugt Ammoniak, durchgeführt.
Ammoniak kann in das erfindungsgemäße Verfahren gasförmig oder in Lösung, bevorzugt gasförmig, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, anstelle von Ammoniak Verbindungen einzusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspalten. Beispielsweise seien Ammoniumcarbonat und Harnstoff genannt.
Das Ammoniumchiorid kann als Feststoff oder in Lösung, bevorzugt als Feststoff, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Bei dem Einsatz von Ammoniak in das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß das Ammoniak zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung im Überschuß vorhanden ist. Im allgemeinen werden das trifluormethylsubstituierte Benzotrichlorid und das Ammoniak im Molverhältnis von 1 zumindestens 4 umgesetzt. Die Zugabe von größeren Mengen Ammoniak ist ohne Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren.Es ist jedoch zweckmäßig, das trifluormethylsubstituierte Benzotrichlorid und das Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 4,1 bis 5 umzusetzen.
Bei dem Einsatz von Ammoniumchlorid in das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen das trifluormethylsubstituierte Benzotrichlorid und das Ammoniumchlorid im Molverhältnis 1 zu 1 bis 5, bevorzugt 1 zu 1,2 bis 3, eingesetzt.
Als Metallsalze seien Verbindungen genannt, die Halogenkomplexverbindungen bilden können, Beispielsweise kommen die Salze anorganischer Säuren mit den Elementen Eisen, Aluninhrm, Zink und Kupfer in Betracht. Bevorzugt seien die Halogenide von Eisen, Aluminium und Zink, besonders bevorzugt Eisen-(III)-chlorid, Aluminiumchlorid und Zinkchlorid ,genannt.
Das Metallsalz wird- im -allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 % bevorzugt von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Benzotrichlorid eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in einem Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungs- und/oder als Verdünnungsmittel kommen beispielsweise Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel infrage, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Beispielsweise seien Diphenyl und Diphenyläther genannt.
Vorteilhafterweise kann man aber auch als Lösungs- und/ader Verdünnungsmittel einen Überschuß des bei der Umsetzung entstehenden Benzonitrils und/oder des als Ausgangsmaterial dienenden substituierten Benzotrichlorids einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die folgenden an sich bekannten trifluormethylsubstituierten Benzonitrile hergestellt werden: 2-Trifluormethyl-benzonitril, 3-Trifluormethyl-benzonitril, 4-Trifluormethyl-benzonitrilr 4-Chlor-3-trifluormethyl-benzonitril, 2-Chlor-5-trifluormethyl-benzonitril, 2-Chlor-3-trifluormethyl-benzonitril,2-Chlor-4-trifluormethyl-benzonitrill 3,5-Bis-trifluormethyl-benzonitril, 4-Chlor-3-trifluormethyl-5-nitro-benzonitril und 2-Chlor-3-trifluormethyl-5-nitro-benzonitril.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden: In dem Reaktionsgefäß werden das Benzotrichlorid und das Metallsalz gegebenenfalls in einem Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel vorgelegt und dann das Ammoniak oder das Ammoniumchlorid zugefügt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 150 bis 2500C, bevorzugt von etwa 1700C und 2200cm durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, beispielsweise zur Vervollständigung der Reaktion oder bei niedrig siedenden Ausgangs- oder Endprodukten zum Erreichen einer ausreichend hohen Reaktionstemperatur unter einem erhöhten Ammoniakdruck zu arbeiten. Man arbeitet dann beispielsweise unter einem Ammoniakdruck von 1 bis 100 bar, bevorzugt von 1,2 bis 10 bar.
Nach Beendigung der Reaktion kann das bei der Reaktion entstandene bzw. nicht umgesetzte Ammoniumchlorid in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Absaugen oder Abzentrifugieren, abgetrennt und das rohe Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert werden.
Durch Zugabe von Basen, z.B. Natronlauge, zu dem abgetrennten Ammoniuschlorid- kann Ammoniak freigesetzt werden, das dann erneut in einer weiteren Umsetzung eingesetzt werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Benzonitrile 2 fl hohen Ausbeuten hergestellt werden.
Es ist überraschend, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Trifluormethylgruppen analog zu den Trichlormethylgruppen nicht in die entsprechenden Nitrilgruppen umgewandelt werden.
Nach Am, Soc. 60, 1697 (1938) und nach Z. obsc. chim. 37, 1626 (1967) ist bekannt, daß eine Trifluormethylgruppe in Gegenwart von Chloriden in eine Trichlormethylgruppe umgewandelt wird.
Die Beständigkeit der Trifluormethylgruppe unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist als überraschend anzusehen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten trifluormethylsubstituierten Benzonitrile sind Zwischenprodukte für Farbstoffe (DOS 2 364 475), Arzneimittel (DAS 1 280 878, US 3 133 081) und Pflanzenschutzmittel (DOS 1 009 497).
Beispiel 1 In einem Kolben werden 470 g 2-Chlor-3-trichlormethyl-benzotrifluorid mit 1 g Eisen-(III)-chlorid und 109 g Ammoniumchlorid 5 Stunden auf 2200C erhitzt. Während der Reaktion entsteht Chlorwasserstoff.
Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird das Ammoniumchlorid abgesaugt. Das restliche Reaktionsgemisch wird mit Toluol gewaschen und fraktioniert destilliert. Man erhält 269 g 2-Chlor-3-trifluormethyl-benzonitril (das entspricht einer Ausbeute 83 %).
Kp15: 1090C' Afp. 37 bis 390C.
Beispiel 2 298 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-benzotrichlorid und 106 g Ammoniumchlorid werden in einem Reaktionsgefäß 6 Stunden bei 220 C unter Zusatz von 0,6 g Eisen-(III)-chlorid gerührt. Während der Reaktion entsteht Chlorwasserstoff.
Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird das Ammoniumchlorid abgesaugt. Das restliche Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert. Man erhält 218 g eines Destillats, das nochmals mit 50 g Ammoniumchlorid und o,4g Eisen-(III)-chlorid umgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird nochmals 4 Stunden bei 2120C gerührt.
Nach beendeter Reaktion wird der Feststoff abgetrennt und das restliche Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 131 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-benzonitril (das entspricht einer Ausbeute von 65 %).
Kp13: 970C, Fp. 36 bis 380C.
Beispiel 3 100 g 2-Trifluormethyl-4-trichlormethyl-6-nitrochlorbenzol werden mit 32 g Ammoniumchlorid unter Zusatz von 0,2 g Eisen-(III)-chlorid 5 Stunden bei 215 bis 2250C gerührt. Während der Reaktion entsteht Chlorwasserstoff.
Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Ammonium chlorid abgesaugt und das restliche Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 46 g 3-Trifluormethyl-4-chlor-5-nitrobenzonitril (das entspricht einer Ausbeute von 63 %).
Kp13: 151 bis 1530C, Fp. 66 bis 680C.
Beispiel 4 65 g 2-Chlor-5-trifluormethyl-benzotrichlorid werden mit 15 g Ammoniumchlorid und 0,1 g Eisen-(III)-chlorid in einem Dreihalskolben 15 Stuten bei 220 bis 2300C gerührt. Während der Reaktion entsteht Chlorwasserstoff.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Benzol aufgenommen und mit Wasser und dann mit einer Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand der benzolischen Lösung destilliert. Man erhält 42,2 g eines Destillats, das zu 37,9 g aus 2-Chlor-5-trifluormethyl-benzonitril besteht (das entspricht einer Ausbeute von 90,2 %).
Kp12: 95 bis 100 C.
Beispiel 5 100 g 2-Trifluormethyl-benzotrichlorid werden mit 26,0 g Ammoniumchlorid und 0,2 g Eisen-(III)-chlorid vermischt und unter Rühren auf 210 bis 2200C erhitzt. Während der Reaktion entsteht Chlorwasserstoff.
Nach 4,5 Stunden ist die Reaktion beendet. Man saugt von dem nichtumgesetzten Ammoniumchlorid ab, wäscht mit Toluol und destilliert das Filtrat. Man erhält 71,0 g eines Destillates,das zu 60,9 % aus 2-Trifluormethyl-benzotrichlorid und zu 36,8 % aus nichtumgesetzten 2-Trifluormethyl-benzotrichlorid besteht.
Durch fraktionierte Destillation erhält man 43,2 g 2-Trifluormethyl-benzonitril (das entspricht einer Ausbeute von 90,0 %).
Kp15: 100 C Beispiel 6 100 g 3-Trifluormethyl-benzotrichlorid werden mit 26,0 g Ammoniumchlorid und 0,2 g Eisen-(III)-chlorid vermischt und unter Rühren auf 205 0C erhitzt. Während der Reaktion entsteht Chlorwasserstoff.
Nach 7 Stunden ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet. Dann wird das ungelöste vom Reaktionsgemisch abgetrennt und mit Toluol gewaschen. Bei der Destillation des Filtrats erhält man bei Kp15: 75 bis 900C ein Destillat, das zu 31,0 % aus 3-Trifluormethyl-benzonitril und zu 66,6 % aus 3-Trifluormethylbenzotrichlorid besteht. Durch fraktionierte Destillation erhält man 23,8 g 3-Trifluormethyl-benzonitril (das entspricht einer Ausbeute von 73,2 %).
Beispiel 7 100 g 4-Trifluormethyl-benzotrichlorid werden mit 26,0 g Ammoniumchlorid und 0,2 g Eisen-(III)-chlorid vermischt und unter Rühren auf 2050C erhitzt. Während der Reaktion entsteht Chlorwasserstoff.
Nach 4,5 Stunden ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet.
Das ungelöste wird durch Absaugen vom Reaktionsgemisch abgetrennt und mit Toluol gewaschen. Bei der Destillation erhält man bei Kr16: 85 bis 1000C 91,3 g Destillat, das zu 11,1 % aus 4-Trifluormethyl-Benzonitril und zu 85,0 % aus 4-Trifluormethylbenzotrichlorid besteht. Durch fraktionierte Destillation erhält man 10,8 g 4-Trifluormethyl-benzonitril (das entspricht einer Ausbeute von 72,3 %).
Beispiel 8 100 g 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzotrichlorid werden in Gegenwart von 0,1 g Eisen-(III)-chlorid unter Rühren auf 200 C erhitzt und bei dieser Temperatur durch Einleiten von Ammoniak umgesetzt. Nach etwa 2 Stunden sind 15,0 g Ammoniak eingeleitet.
Man trennt dann mit Toluol und Wasser das 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzonitril und die Ausgangsverbindung vom Ammoniumchlorid ab und destilliert die organische Phase. Durch fraktionierte Destillation erhält man 36,9 g 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzonitril vom Kp11 1050C (das entspricht einer Ausbeute von 80,0 % und einem Umsatz von 67,0 %, bezogen auf das eingesetzte 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzotrichlorid.
Beispiele 9 und 10 Die Beispiele 9 und 10 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Benzonitrile werden entsprechend der im Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Es werden auf je 100 g des eingesetzten Benzotrichlorids 0,1 g Eisen-(III)-chlorid als Katalysator eingesetzt.
Tabelle 1 Nitrile aus substituierten Benzotrichloriden und Ammoniak Beispiel subst. Benzo- Versuchsbe- % Nitril Nr. trichlorid dingungen Umsatz Ausbeute % KP 5 Std; 2200 50,6 99 960C/ 14 mm 1 Std; 200 36,3 98,5 100°C/ bis 2200 15 mm

Claims

Patentanspruch: zur zur Herstellung von trifluormethylsubstituierten Benzonitrilen der Formel worin R für Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest steht und R2 Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man trifluormethylsubstituierte Benzotrichloride der Formel worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben mit Ammoniak im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4, wobei das Ammoniak zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung in Überschuß vorhanden ist,oder Ammoniumchlorid in Gegenwart von Metallsalzen im Temperaturbereich von etwa 150 bis 2500C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösung und/oder Verdünnungsmittels, umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung eines trifluormethylsubstituierten Benzotrichlorids mit Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 4, bis 5 durchführt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung eines trifluormethylsubstituierten Benzotrichlorids mit Ammoniumchlorid im Molverhältnis 1 zu 1 bis 5 durchführt.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel das bei der Reaktion entstehende Benzonitril einsetzt.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel das zur Reaktion gelangende trifluormethylsubstituierte Benzotrichlorid einsetzt.