DE2319070A1

DE2319070A1 - Verfahren zur herstellung von oxazolinen

Info

Publication number: DE2319070A1
Application number: DE2319070A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Arlt; Hermann Dr Hagemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1973-04-16
Publication date: 1974-10-31
Also published as: ZA742329B; IE39128L; BE813649A; LU69853A1; FR2225432B1; CH587257A5; AT336010B; GB1468874A; ES425316A1; FR2225432A1; NL7405110A; JPS49135969A; ATA309874A; IT1004224B; IE39128B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2319070

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Zg/Bä

14. APR. 1973

Verfahren zur Herstellung von Oxazolinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituierttn /\ -Oxazolinen.

Es ist eine Vielzahl von Synthesen für IA -Oxazoline bekannt. Die meisten dieser Synthesen gehen von N-(2-Hydroxyäthyl)-carbonsäureamiden aus, deren Hydroxylgruppe mit der Carbonamid-Gruppierung unter Wasseraustritt den Ring bildet. Jedoch führte die thermische Dehydratisierung nur bei 2-Hydroxyäthylamiden niederer aliphatischer Carbonsäuren zum Erfolg und dann auch nur mit geringen Ausbeuten und bei hohen Temperaturen. Die Hydroxyäthylamide aromatischer Carbonsäuren zersetzen sich unter den Reaktionsbedingungen (Am.Soc. £7, 1079, 1080 (1956)). Daher wird bei den bekannten Verfahren in einem ersten Schritt die Hydroxylgruppe durch einen sauren Rest substituiert und in einem zweiten Reaktionsschritt, gegebenenfalls in einem Eintopfverfahren, mit wenigstens der äquimolaren Menge einer Base durch Säureabspaltung der Ringschluß durchgeführt. In jedem Fall ist also sowohl der Einsatz eines häufig toxischen und aggressiven Hilfsstoffes sowie der äquimolaren Menge einer Base notwendig. Als solche Hilfsstoffe werden z.'B. benutzt: Thionylchlorid (s.Am.Soc. j59_, 2252 bis 2258 (1937)), Tosylchlorid (s.Am.Soc. JjL» 5896 (1953)), Phosgen (s.Am.Soc. 78, 4962 (1956)) oder Phosphorsäureesterchloride (s.Am.Soc. 85» 3258 (1963)).

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Jedoch ist in letzter Zeit auch die Wasserabspaltung an Aluminiumoxid-Katalysatoren in der Gasphase "bei hohen Temperaturen (Angew.Chemv 7J3, 914, 915) durchgeführt worden. Allerdings sind die Ausbeuten nur bei Einsatz der 2-Hydroxyäthylamide niederer aliphatischer Carbonsäuren befriedigend und auch die Umsätze erreichen im Höchstfall 80 %. Weiter erfordert das Verfahren eine spezielle Herstellungsanlage, und ist nicht allgemein anwendbar; vor allem nicht zur Synthese mehrfach ^ -oxazolinyl-2-substituierter Verbindungen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß 2-substituierte A-Oxazoline erhalten werden, wenn man N-(2*Hydroxy-äthyl·)-carbonsäureamide der allgemeinen Formel

S*

f f -

NH-CH-CH-OH

in der

η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet

und
R a) für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest

oder b) für die Gruppierung R-X- R⁵- oder c) für die Gruppierung

HO-CH-CH-NHv

Ϊ² R? \-

^R ^R

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in denen

X für eine einfache Bindung, die Carbonylgruppe, die

Iminogruppe (-NH-) oder ein Heteroatom steht, und R und R^ unabhängig voneinander die für R unter a) angegebene Bedeutung besitzen,

oder d) im Falle η = 2 für eine einfache Bindung steht, und

2 3 ■

R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder die Methylgruppe stehen,

mit Schwefeltrioxid bei Temperaturen von etwa 2O°C bis etwa 20O⁰C umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend neutralisiert.

Bas unter Wasserabspaltung und Cyclisierung verlaufende Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 180⁰C, besonders bevorzugt zwischen 90° und 180°, insbesondere zwischen 100° und 170⁰C durchgeführt.

Als aliphatische Reste seien gegebenenfalls substituierte geradkettige oder gegebenenfalls verzweigte Alkylrest mit 1 bis 21, bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen, genannt. Beispielsweise seien aufgeführt der Methyl-, Äthyl-, Propyl-und Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-,Hexyl-, Dodecyl- und Tetradecylrest.

Als cycloaliphatische Reste seien solche mit 5 bis 10, insbesondere 5 und 6 Kohlenstoffatomen genannt, z.B. der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.

Als araliphatische Reste seien solche mit 7 bis 25 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen in der Kette und dem Phenyl- oder Naphthylrest als aromatischem Teil genannt.

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Als aromatische Reste seien solche mit bis zu 24, insbesondere bis zu 14 C-Atomen genannt, z.B. der Phenyl-, Naphthyl-, Anthranyl- und Phenanthrenrest, insbesondere aber der Phenylrest, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.

Als Heteroatome seien bevorzugt Säuerst off und Schwefel genannt.

Als Substituenten der aliphatischen und cycloaliphatischen Reste seien beispielsweise genannt: Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, die Hydroxy-Gruppe, niedere Alkoxyreste mit 1 bis 8, bevorzugt-1 bis 4 C-Atomen, niedere Alkylcarbonylreste mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, z.B. der Acetyl-, Propionyl- oder Butylrest; die Aminogruppe, die auch durch Alkyl- oder Arylreste mono-substituiert sein kann: Sulfonamide, Sulfonsäurealkyl- und Sulfonsäurearylester-, SuI-fonalkyl- und Sulfonarylamid-Gruppen, sowie SuIfonsäure- und Carbonsäure-Gruppen, bevorzugt in Form ihrer Salze. Als Substituenten am araliphatischen und aromatischen Rest seien beispielsweise genannt: Halogen, (Fluor, Chlor, Brom, Jod), insbesondere Chlor und Brom, die Nitro- und Hydroxy-Gruppe; Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- und Alkylcarboxylreste mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen in der Älkylgruppe; die Aminogruppe, die auch durch Alkyl- oder Arylreste monosubstituiert sein kann ; Sulfonamid-, Sulfonsäurealkyl'- und Sulfonsäurearylester-, Sulfonalkyl- und Sulfonarylamid-Gruppen, sowie SuIfonsäure- und Carbonsäure-Gruppen, bevorzugt in Form ihrer Salze.

Selbstverständlich gelten die vorstehend genannten Beispiele für die gegebenenfalls substituierten Reste auch für die gegebenenfalls substituierten zweifach gebundenen Reste mit der Maßgabe, daß jeweils an einem C-Atom des Restes ein Η-Atom durch eine einfache Bindung substituiert ist.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäß eingesetzte Schwefeltrioxid so bemessen, daß auf ein Äquivalent Hydroxyäthylcarbonamidgruppen ein Mol Schwefeltrioxid eingesetzt wird. Le A 14 980 - 4 -

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einem Lösungsbzw. Verdünnungsmittel durchgeführt werden.

Als solche kommen gegenüber Schwefeltrioxid inerte Lösungsbzw. Verdünnungsmittel in Betracht, insbesondere wird Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure und/oder die Salzschmelze der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt vor der Neutralisation des Reaktionsgemisches anfallenden Oxazolinsulfate als Lösungsmittel verwendet.

Bei der Verwendung von Schwefeltrioxid/Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure-Mischungen kann weniger als 1 Mol Schwefeltrioxid verwendet werden. Jedoch muß zur Erzielung einer guten Ausbeute zur Cyclisierung eines Äquivalentes Hydroxyäthylcarbonamidgruppen die eingesetzte Menge Schwefeltrioxid und Schwefel- bzw. Phosphorsäure zusammen mindestens 1 Säureäquivalent betragen.

Um die anfallende Neutralsalzmenge nach der Aufarbeitung der Oxazoiinsalze möglichst klein zu halten, ist es zweckmäßig, das Schwefeltrioxid in möglichst konzentrierter Form zu verwenden. Diese an sich günstige Konzentration wird begrenzt durch die Viscosität des erhaltenen Reaktionsgemisches, die eine ausreichende Vermischung der Reaktionspartner zulassen muß. Es ist besonders überraschend, daß es dennoch möglich ist, unverdünntes Schwefeltrioxid zu verwenden. Im allgemeinen wird das 2-Hydroxyäthylcarbonsäureamid in fester oder flüssiger Form zur vorgelegten Menge Schwefeltrioxid und gegebenenfalls Lösungsmittel gegeben; man. kann aber auch äquivalente Mengen des Amids und des Schwefelsäuretrioxids und gegebenenfalls Lösungsmittel gleichzeitig in ein auf der gewählten Reaktionstemperatur gehaltenes ■ Reaktionsgefäß eindosieren; eine solche Verfahrensweise wird man vorzugsweise"bei einer kontinuierlichen Produktion anwenden. Nach Beendigung der Cyclisierungsreaktion wird , das saure Reaktionsgemisch mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen bzw. Emulsionen von Basen neutralisiert.

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Dabei wird die Menge der Base so gewählt, daß sie der eingesetzten Menge Schwefeltrioxid und gegebenenfalls Schwefel- oder anderer (z.B. Phosphor-) Säure wenigstens äquivalent ist. Ein Überschuß schadet nicht, ist jedoch unnötig. .

Im allgemeinen wird die Neutralisation unter Kühlung bei Temperaturen zwischen ca. 0° bis 100⁰C, vorzugsweise 0° bis 80°C, insbesondere zwischen 0° und 40⁰C vorgenommen.

Als Basen für die Neutralisation kommen beispielsweise infrage: basisch reagierende anorganische-Verbindungen wie die Hydroxyde und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, die Carbonate und Hydrogencarbonate dieser Metalle, Ammoniak,und Amine, wie z.B. Methylamin, "Dim© thy lamiri, Triäthylamin, Dimethylanilin. Vorzugsweise verwendet man Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, die Carbonate und Hydrogencarbonate dieser Metalle, Calciumoxid und Ammoniak, besonders bevorzugt werden die Hydroxide und Carbonate von Natrium und Kalium und Ammoniak verwendet.

Das Oxazolin als Endprodukt der. Reaktion scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch entweder als Feststoff oder Flüssigkeit aus und wird nach an sich bekannten Methoden chargenweise nzw. kontinuierlich isoliert. Dabei können alle bekannten Methoden der Abtrennung fester bzw. flüssiger Stoffe aus dem Gemisch mit einer Flüssigkeit benutzt werden, z.B. Filtrieren, Zentrifugieren und Extrahieren. Für die Extraktion kommen bevorzugt organische Lösungsmittel infrage; ein solches Lösungsmittel kann dem wäßrigen Reaktionsgemisch bereits während deren Neutralisation mit Base zugesetzt werden. Als solche seien beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylen-

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chlorid, Chlorbenzol, Dichlorpropan und mit Wasser nicht mischbare Alkohole wie n-Butanol genannt.

Am.Beispiel des 2-Phenyl- Δ -oxazoline sei das Herstellungsverfahren durch das nachstehende Formelschema erläutert:

C₆H₅-CONH-CH₂-CH₂OH —3

-H₂SO₄

HSO,

Als Ausgangsstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, seien beispielsweise die N- (2-HydroxyäthyD-, N- (2-Hydroxy-2-methyl-äthyl)-, N-(2-Hydroxy-1-methyl-äthyl)- und N-(2-Hydroxy-1,2-dimethyläthyl)-amide der folgenden Säuren genannt: Propionsäure, 3-Chlorpropionsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, o-, m-, p-Toluylsäure,.0-, m-, p-Äthy !benzoesäure, o-, m- p-Isopropyl-benzoesäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure , W ,U'-Dodecantdicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Chlorisophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, 3-Methyl-

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isophthalsäure, ο-, m- -und p-Hydroxy-benzoesäure, o-, m- und p-Amino-benzöesäure, p-tert.-Butyl-benzoesäure, 5-Aminoisophthalsäure, o-, m- und p-Sulfo-benzoesäure, 5-Sulfo-isophthalsäure, bevorzugt als Alkalisulfonat ,tJ-Amino-capronsäure. Bevorzugt werden dabei die N-(2-Hydroxyäthyl)-amide dieser Säuren verwendet.

Die N-(2-Hydroxyäthyl)-amide sind bekannte Verbindungen bzw. lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Zum Beispiel kann man 1 Mol des entsprechenden Carbonsäureesters, wobei Ester niederer aliphatischer Alkohole im allgemeinen bevorzugt sind, mit einem Mol Aminoäthanol bzw. des entsprechend substituierten Aminoäthanols bei Temperaturen von etwa 65° bis etwa 180⁰C umsetzen. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie Äthanol, Methanol, Butanol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol durchgeführt, wobei auch überschüssiges Aminoäthanol als Lösungsmittel dienen kann. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden auf die gewählte Temperatur erhitzt, die im allgemeinen höher als der Siedepunkt der Alkoholkomponente des eingesetzten Carbonsäureester gewählt, wodurch der bei der Reaktion abgespaltene Esteralkohol gleichzeitig abdestilliert. Im allgemeinen fallen die erhaltenen Äthanolamide als im Lösungsmittel schwer lösliche kristalline Substanzen aus; sie können auch durch--lÄbdestillieren des Lösungsmittels als Destillationsrückstand erhalten werden. Die so erhaltenen Äthanolamide können im allgemeinen ohne weitere Reinigung als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

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Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da es bekannt ist, daß Oxazoline unter der Einwirkung der Oxazoliniumsalze starker Säuren bereits bei Zimmertemperatur, sehr rasch bei Temperaturen über 1OO°C polymerisieren. Insbesondere wird als leicht polymerisierend bzw. die Polymerisation auslösend das Oxazoliniumsulfat genannt (s. Angew.Chem. J_8, 919 (1.966) u. DAS 1 206 585). Diese Polymerisationen verlaufen vorzugsweise in Gegenwart möglichst wasserfreier Säuren bzw. Salze der Oxazoline (DAS 1 206 585). Es ist demnach besonders überraschend, daß sogar Schwefeltrioxid bzw. Oleum als Reagenz zur Synthese von Oxazolinen benutzt werden kann, obgleich das Reaktionsmedium dadurch extrem wasserfrei ist.

Mit Schwefelsäure'- nicht mit Oleum - sind bereits einige Ringschlußreaktionen zu Oxazolinen bekannt, jedoch nicht für die in der Hydroxyäthylgruppe nicht substituierte Verbindungen.

Es wurde im Gegenteil immer betont (Am.Soc. ,5J3, 2253, (1937)), R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Bd. 5, 379, Wiley, New York, (1957)), daß ein Ringschluß mit Schwefelsäure nur dann möglich sei, wenn das die Hydroxylgruppe tragende C-Atom ein tertiäres C-Atom sei. In Übereinstimmung damit wird berichtet, daß die Dehydratisierung wesentlich erleichtert ist, wenn eines der beiden C-Atome der Hydroxyäthylgruppe doppelt substituiert ist (Angew.Chem. 7JJ, 914 (1966)).

Als besonders überraschend muß dabei angesehen werden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Verbindungen mit mehreren ^ -Oxazolinringen im Molekül mit guten Ausbeuten hergestellt werden können, deren Herstellung nach dem bisherigen Verfahren nur mit geringen Ausbeuten gelang und damit im technischen Maßstab ein ungelöstes Problem war.

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Ein weiterer überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Einwirkung von hochkonzentrierten Schwefelsäure und insbesondere von Oleum auf die HydroxyI-äthylamide aromatischer Carbonsäuren nicht zu unerwünschten SuIfonierungen im aromatischen Kern und damit zu erheblichen Ausbeuteverminderungen führt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen l\ -Oxazoline entsprechend der allgemeinen Formel

R¹

Il

-CHR'

CHR-

II

zn der

12 3
R ,R ,R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit der Ausnahme, daß anstelle der Gruppierung

HO-CHR⁵-CHR²-NH.

C-R⁴-X_R⁵-

die Gruppierung

R²-R⁵-

-HC N

HC C-R⁴-X-R⁵- \ /

tritt,

in denen

4 c
R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen.

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Bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von neuen Bis- und Tris-oxazolinen'der allgemeinen Formel

	der	R⁶	Il f	CHR²	-
				CHR³
			—
in

2 3
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

R für einen Alkyl- oder Arylrestj Halogen, vorzugsweise

Chlor oder Brom, die Hydroxy- oder Aminogruppe oder

einen Alkoxyrest steht,
m die Zahlen 2 oder 3 bedeutet,
a die Ziffern 0,1,2 oder 3 bedeutet, wobei im Falle

a = 2 oder 3 die Reste R nicht die gleiche Bedeutung

zu haben brauchen,

Verwendung finden.

Vorzugsweise stehen R² und R für Wasserstoff und R für

Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.

A₂

Beispielsweise seien folgende LA -Oxazoline genannt, die

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können:

p)oxazolin, 2-

Oc|adecyl-A -oxazolin, 2-Cyclohexyl-/\²-oxaz_Olin, 2-Benzylü oxazolin 2Phl-A^- /

2-Propyl-M-oxazolin, ²-^-Chlor-_Propvl)-A²-O|dA /\²

, zyl

-oxazolin, 2-Phenyl-A^-oxazolin, 2-(4-Nitro-phenyl)-/A²-oxazolin |-(2,5-Dichlor-phenyl)-/\²._OXazolin, 2-(3-Methylphenyl)-ü -oxazolin, 2-(4-Methoxy-phenyl)-A²-oxazolin, 2-(Naphthyl-1)-A -oxazolin, 2-(4-Methyl-_Phenyl)-Ä²-oxa2olin.

1,2-Bis-(A²-oxazolinyl-2)-äthan, 1,4-Bis-(A²-oxazolinyl-2)-butan, 1,8-BiS-(A -oxazolinyl-2)-octan, 1,8-Bi(U A

n, 1,8-BiS-(A -oxazolinyl-2)-octan, 1,8- und 1,9-U -oxazolinyl^y-heptadecan, 1,12-Bis-(A²-oxazolinyl-2)-dodecan, 1,4-Bis-(A²-oxazolinyl-2)-cyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4-BIs-(A -oxazolinyl-2)-benzol, 1,3-Bis-(Ä²-oxaz_Olin_yi-2)-4-chlor-benzol 1,2,4-TrIs-(A²-oxa₂olinyl-2)-benzol 1Methl24bi(^²

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- 11 -■'.-.

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ο-, m- und p-Hydroxy-phenyl-oxazolin; Amino-p-Phenylen-bisoxazolin, 2-(u>-Hydroxy-pentamethylen)-/\ -oxazolin.

Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung neuer mono- und bi.s-Oxazoline der allgemeinen Formel

CHR' CHR-

IV

in der

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

R' für die Hydroxy-, Sulfonsaure- oder Sulfonat-Gruppe ' steht,

ρ die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und b die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wobei

im Falle b = 2 die Reste R' nicht die gleiche Bedeutung zu haben brauchen.

Insbesondere kann-das erfindungsgemäße Verfahren ebenso zur Herstellung von neuen bis-Oxazolinen der allgemeinen Formel

CHR* CHR-

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in der

2 "^
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

R für die Amino-Gruppe steht und c die Ziffern 0, 1 oder 2 bedeutet.

Insbesondere läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr vorteilhaft das 1,4-Bis-(5-methyl-/\ -oxazolino-2)-benzol herstellen, das .ein wertvoller Vernetzer für-Polymere ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oxazoline sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Kunststoffen und dienen als Vernetzer für Anhydridoder Carboxylgruppen enthaltende Polymere (DAS 1 050 540, belgisches Patent 764 473, DOS 2 144 643).

In den nachstehenden Beispielen sind, wenn nicht anderes vermerkt ist, die Prozentangaben Gewichtsprozente und die Temperaturangaben Grad Celsius. .

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it

Beispiel 1

In eine Mischung aus 50 ml 85 %iger Ehsophorsäure und 125 g Schwefeltrioxid werden 112 g Terephthalsäure-bis-N-(2-hydroxy-propyl)~amid bei 20° bis 100⁰C unter Rühren zugegeben. Anschließend wird eine Stunde auf 100°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann zu einer Lösung von 160 g NaOH in 800 ml Wasser bei 10° bis 20°C zugegeben. Die erhaltene Suspension wird auf 50⁰C erwärmt und filtriert. Man erhält 89 g (91 % d. Th.) 1,4-Bis-(5-Methyl- /\²-oxazolino-2)-benzol. F. 85 bis 87⁰C

Das verwendete Terephthalsäure-bis-N-(2-hydroxy-propyl)-amid wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von 194 g Terephthalsäuredimethylester und 225 g 1 -Aminopropanolr-2 wird .4 Stunden Unter Rühren auf 120⁰C erwärmt, wobei Methanol abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Methanol verdünnt und filtriert. Man erhält so 205 g Terephthalsäure-bis-N-(2-Methyläthanol-2)-amid als Filterrückstand, der ohne weitere Reinigung direkt als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.

Beispiel 2

5 kg Terephthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden in 10,5 kg 30 #igem Oleum (30 % SO , 70 % H₂SO₄) unter leichter Kühlung bei 3O⁰C bis 70⁰C eingegangen. Dann wird die Lösung 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Diese Lösung wird unter Rühren und Kühlen in eine Lösung von 10 kg Natriumhydroxid in 50 1 Wasser eindosiert, wobei die Mischung bei 30 - 40⁰C gehalten wird. Nach dem Zudosieren wird auf 7Q⁰C erwärmt und anschließend filtriert. Das Bisoxazolin wird mit Wasser neutral gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet. Man erhält 3,94 kg (= 92 % d. Th.) 1,4-Bis-( ^²-oxazolinyl-2)-benzol. Schmelzpunkt : 247°C

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Beispiel 3

In eine Mischung von 50 g 65 %igem Oleum (65 % SO,, 35 % HpSO^) und 70 g konzentrierter Schwefelsäure wurden bei 20° bis 40⁰C 66,8 g des Bisäthanolamids der 5-Sulfo-isophthalsäure in Form des Na-Sulfonats eingetragen. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde 2 Stunden bei 135⁰C gehalten und anschließend das Reaktionsgemisch in eine dem Säuregehalt äquivalente Menge 20 %±ge Natronlauge bei 10° bis 20⁰C eingetragen. Das ausgefallene Produkt wurde mit kaltem Wasser gewaschen. Man erhielt so 58 g (91 % d. Th.) der 3,5-Bisoxazolino-benzolsulfonsäure in Form des Na-Salzes, Zersetzungspunkt oberhalb'300⁰C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 5-Sulfo-isophthalsäurebis-N-hydroxyäthylamid wurde in Form seines Na-Sulfonats wie folgt erhalten:

120 g Natriumsalz des 5-Sulfo-isophthalsäure-dimethylesters werden mit 400 g Aminoäthanol gemischt und 2 Stunden unter Rühren auf 14O°C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Anschließend wird bei 0,5 Torr das überschüssige Aminoäthanol abdestilliert. Als Destillationsrückstand .erhält man 140 g des Natriumsalzes des 5-Sulfo-isophthalsäure-bis-N-hydroxyäthylamids, das bei 130 bis 134⁰C schmilzt und direkt als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.

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Beispiel 4:

100 g Isophthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden in 210 g 30 %-igem Oleüm (30 % SO,, 70 % H₂SO₄) bei 30°C bis 100⁰C gelöst. Die Mischung wird 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt undddanach in eine Lösung von 200 g Natriumhydroxid in 1000 ml unter Kühlung eingetropft. Das ausfallende Bisoxazolin wird wie in Beispiel 3 isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 68 g (=79 96 d.Th.) 1,3-Bis-(/\²-oxazolinyl-2)-benzol (Schmelzpunkt: 143⁰C).

Beispiel 5:

100 g Phthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden in 210 g 30 %-igem Oleum (30 % SO₃, 70 % H₂SO₄) bei 60° 80⁰C gelöst. Nachdem die Lösung 2 Stunden auf 90⁰C erwärmt wurde, tropft man sie in die Mischung einer Lösung von 200 g Natriumhydroxid in 1 Liter Wasser und 500 ml Chlorbenzo, wobei kräftig gerührt und gekühlt wird. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Zeolith getrocknet und im Vakuumrotationsverdampfer eingedampft. Man erhält 44,5 g (= 52 % d.Th.) 1,2-Bis-(/\²-oxazoliny1-2)-benzol (Schmelzpunkt: 106°C).

Beispiel 6:

148 g Trimellitsäure-tris-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden bei 30° - 70°C in 420 g 30 ftLges Oleum (30 % SO₃, 70 % H₂SO₄) eingetragen, danach wird die Lösung 2 Stunden auf 100°C erwärmt und anschließend in eine 30° - 40°C gekühlte Mischung einer Lösung von 400 g Natriumhydroxid in 2 Liter Wasser und

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4 0 9 8 4 4/0 9.5 7

von 600 ml Methylenchlorid eindosiert. Die Phasen werden anschließend getrennt. Die organische Phase wird mit Zeolith getrocknet und bis zur Trockene eingedampft. Man erhält 68,5 g (=55 % d.Th.) 1,2,4-Tris-QJ\²-oxazolin-2)-benzol (Schmelzpunkt: 153⁰C)₀

Beispiel 7

In eine Mischung von 100 g 96 %iger Schwefelsäure (Rest H₂O) und 27,8 g Schwefeltrioxid werden unter Rühren und Kühlen bei 20 - 50⁰C 50 g 4-Methyl-benzoesäure-N- (2-hydroxyläthyl)-amid eingetragen. Die Lösung wird eine Stunde auf 100⁰C erwärmt und dann in eine Mischung von 120 g Natriumhydroxyd, gelöst in 500ml Wasser und 500 ml Chlorbenzol unter Rühren und Kühlen auf 20⁰C eingetropft. Nach Phasentrennung wird die wäßrige Phase zweimal mit 300 ml Chlorbenzol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden im Vakuum bis zur Trockene eingeengt, Man erhält 35 g (= 78 % d. Th.) 2-(4-Methyl-phenyl-) /\²-rOxazolin (Schmelzpunkt 68°C)_T

Beispiel 8:

270 g Sebacinsäure-bis-N-2-hydroxyäthyl-amid werden bei 40° bis 90° C in 520 g 30 #igem Oleum gelöst, die erhaltene Lösung wird 2 Stunden auf 100° C erwärmt. Dann wird die Lösung bei 0° C in ein gerührtes Gemisch von 480 g NaOH in 2000 ml Wasser und 1 1 Chlorbenzol eingetropft. Die wässrige Phase wird nach dem Abtennen dreimal mit 1000 ml Butane! extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden im Vakuum eingeengt. Man erhält 110 g (« 47 # d.Th.) Bis-(^^a-oxazolinyl-2)-octan (Schmelzpunkt: 53°-55°C).

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Beispiel 9 '

50 g Phenylessigsäure-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden unter Rühren und Kühlen bei 20 - 40⁰C in eine Mischung aus 10Og 96 %iger Schwefelsäure (ResteE^O) und 27,8 g Schwefeltrioxid eingetragen. Danach wird das Reaktionsgemisch eine Stunde auf 100⁰C erwärmt und anschließend in eine auf 0⁰C gekühlte Lösung von 120 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser eindosiert. Der Natronlauge wurden 250 ml Chlorbenzol zugesetzt. Nach der Neutralisation wurde die organische Phase abgetrennt und anschließend fraktionierend destilliert. Man erhält 35,5 g (ca. 80 % d. Th.) 2-Benzyl-oxazolin, Kp_α ,,78 - 80⁰C.

Beispiel 10 "

100 g Salicylsäure-N-(2-hydroxyäthyl)-amid wurden in eine Mischung aus 200 g 96 #iger Schwefelsäure (Rest HgO) und 60 g Schwefeltrioxid bei 10° - 30⁰C eingetragen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden auf 110°C erwärmt und danach unter Rühren und Kühlen auf 2O⁰C in eine Mischung von T,3 1 konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 500 ml Chlorbenzol eingetroft. Die Phasen wurden getrennt, die wäßrige Phase wurde noch fünfmal mit 500 ml Chlorbenzol ausgeschüttelt. Die fraktionierte Destillation der organischen Phase ergab 74 g (ca. .80 % d. Th.) 2-(o-Hydracy-phenyl)-oxazolin, Siedepunkt (0,15 Torr) 98⁰C.

Beispiel 11

In 1120 g 65 %iges Oleum wurden unter Rühren und Kühlen bei 20° bis 100⁰C 1008 g Terephthalsäurebisäthanolamid eingetragen. Danach wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 11O⁰C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in

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eine Lösung von 1100 g Natriumhydroxid in 8 1 Wasser eindosiert, dabei wird die Temperatur der Lauge auf 20⁰C gehalten. Man filtriert, wäscht mit Wasser sulfatfrei und trocknet anschließend das Produkt. Es werden 790 g (ca. 92 % d.Th.) p-Phenylen-bisoxazolin erhalten, Schmelzpunkt 248⁰C.

Beispiel 12

45 g 4-Amino-benzoesäure-N-(£-hydroxyäthy3)-amid werden als Schmelze bei 70 - 100⁰C in eine Mischung aus 100 g 96 %iger Schwefelsäure (Rest H₂O) und 28 g Schwefeltrioxid eingetragen danach wird 2 Stunden auf 100°C erwärmt. Nach der Zugabe der Reaktionsmischung zu einer Lösung von 110 g NaOH in 500 ml Wasser fallen 27 g 2-(p-Amino-phenyl)-oxazolin aus, Schmelzpunkt 160⁰C.

Beispiel 13

In eine Mischung von 50 ml 85 %iger Phosphorsäure (Rest HpO) und 125 g Schwefeltrioxid werden bei 20° - 100⁰C 100 g Terepththalsäurebisäthanolamid eingetragen. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde auf 100⁰C anschließend erwärmt und danach in eine Lösung von 170 g Natriumhydroxid in 800 ml Wasser bei 30⁰C eingetropft. Das ausfallende p-Phenylenbisoxazolin ist völlig frei von gefärbten Verunreinigungen man erhält es in einer Menge von 80 g (= 92 %d. Th.). Schmelzpunkt 247°C.

Beispiel 14

In 8,0 ml konzentrierter Schwefelsäure werden unter Rühren 10 g Terephthalsäure-bisäthanolamid eingetragen, in diese Mischung anschließend gleichmäßig und gleichzeitig weitere

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40 g Terepthalsäure-bisäthanolamid und 32 g Schwefeltrioxid wobei die Reaktionstemperatur 130 - 14O°C beträgt. Nach 15 Minuten Gesamtreaktionszeit, d.h. unmittelbar nach Beendigung des Zudosierens der Reaktionspartner, wird die Reaktionsmischung in eine Mischung von 100 ml konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 600 ml Wasser eindosiert, dabie beträgt die Temperatur der wässrigen Phase 0°C bis 25°C. Durch Filtration der Wasserphase erhält man 4o g (= 92 % d.Th.) p-Phenylenbisoxazolin, Schmelzpunkt. 247⁰C.

Beispiel 15

In 8,0 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden unter Rühren 10 g Hexahydro-terephthalsäurebisäthanolamid eingetragen, in die gerührte Mischung wurden danach bei 120⁰C gleichmäßig und gleichzeitig weitere 43 g Hexahydro-terephthalsäurebisäthanolamid und 32 g Schwefeltrioxid. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in eine Mischung von 100 ml konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung, 600 ml Wasser und 350 ml Methylenchlorid eindosiert. Die organische Phase enthält 25 g (= 55 % d. Th.) 1 Λ-Bisoxazolino-cyelohexan, das durch Abdestillieren des Lösungsmittels als Feststoff (F. 152⁰Q erhalten wird.

Beispiel 16

160 g S-Affiino-isophthalsäure-bis-N^-hydroxyäthyl-amid werden unter Erwärmung auf 100⁰C in 450 g 30 %-iges Oleum eingetragen und die Mischung 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird danach in Natronlauge (400 g NaOH in 2 1 Wasser) eingetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 20 bis 30⁰C gehalten wird. Anschließend wird auf 70⁰C erwärmt

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und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Man erhält

90 g (ca. 60 % der Theorie) Bis-( /\²-oxazolinyl-2)-5-aininobenzol (Schmelzpunkt : 212 bis 214°C).

Beispiel 17

56 g <a-Amino-capronsäure-N-2-hydroxyäthyl-amid werden unter Rühren in 120 g 20 %-±gem Oleum gelöst und die Lösung 2 Stunden lang auf 100⁰C erwärmt. Anschließend wird die Lösung unter Rühren und Kühlen bei 20°C in Natronlauge (130 g NaOH in 400 ml Wasser) eingetropft. Die wässrige Lösung wird 4 mal mit je 250 ml Isobutanol extrahiert. Die fraktionierte Destillation der organischen Phase ergibt 37 g ( = 74 % der Theorie) 2-( ü)-Amino-pentamethylen)-^²-oxazolin (Siedepunkt / 0,05 Torr : 70 bis 75°C).

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Oxazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(2-hydroxyäthyl)-carbonsäureamide der allgemeinen Formel

R¹

.NH-CH-CH-OH

in der

η die Zahlen 1,2 oder 3 bedeutet * .

und.

1 "

R a) für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest ."·'--

oder b) für die Gruppierung R -X - Br oder c) für die Gruppierung

HO-CH-CH-NH.

in denen

X für eine einfache' Bindung, die Carbonylgruppe, die

Iminogruppe (-NH-) oder ein Heteroatom steht, und Zt -5 1

R und R unabhängig voneinander die für R unter a)

angegebene Bedeutung besitzen,
oder d) im Falle η .= 2 für eine einfache Bindung steht, und

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ρ -ζ

R Tund R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder die Methylgruppe stehen,

mit Schwefeltrioxid bei Temperaturen von etwa 20 C bis etwa 200⁰C umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend neutralisiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, daß man in einem LÖsungs- bzw. Verdünnungsmittel arbeitet.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure und/oder die Sdhmelze der 2-substituierten ^ -Oxazolinsulfate verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch"gekennzeichnet, daß man Phenyl-bis- oder -tris-N-(2-hydroxyäthyl)-carbonsäureamide der Formel I verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenyl-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-carbonsäureamid oder Phenyl-tris-N-(2-hydroxyäthyl)-carbonsäureamid verwendet.
6. Neue mono- und bis-Oxazoline der allgemeinen Formel

IV

in der

R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff

oder die Methylgruppe stehen, R' für die Hydroxy-, Sulfonsäure- oder Sulfonat-Gruppe steht,

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P die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und b die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wobei

im Falle b = 2 die Reste R' nicht die gleiche Bedeutung zu haben brauchen.
7. 3,5-Bis-oxazolino-benzolsulfonsäure.
8. Neue Bis-oxazoline der allgemeinen Formel

in der

R² und R-⁵ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff

.die Methylgruppe steht, R⁸ für die Aminogruppe steht und c die Ziffern O, 1 oder 2 bedeutet.
9. 1,4-Bis-(5-methyl- A -oxazolino-2)-benzol Bis-(^²-oxazolinyl-2)-5-aminobenzol.

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