DE2155492C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Bis- und Tris - A2"0"101«1«1 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Bis- und Tris - A2"0"101«1«1Info
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Description
NH-CH,- CH,- OH
Überraschend wurde nun gefunden, daß 2-substituierte Bis- und Tris-42-oxazoline durch Ringschluß von Bis-
und Tris-N-(2-hydroxyäthyl)-carbonsäureamiden in Gegenwart wasserabspaltender Mittel bei erhöhter Temperatur
erhalten werden, wenn man N-(2-Hydroxyäthyl)-carbonsäureamide der allgemeinen Formel I
in der
η die Zahlen 2 oder 3 bedeutet und
® für einen zwei- oder dreiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den
unsubstituierten oder durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituierten Phenylenrest
bzw. den Phenenylrest steht,
mit 30- bis 65gew.-°/oigem Oleum bei Temperaturen zwischen 70 und 1200C umsetzt und anschließend
neutralisiert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Bis- und Tris-.42-oxazolinen.
Es ist eine Vielzahl von Synthesen für ^-oxazoline bekannt. Die meisten dieser Synthesen gehen von
N-(2-Hydroxyäthyl-)-carbonsäureamiden aus, deren Hydroxylgruppe mit der Carbonamid-Gruppierung
unter Wasseraustritt den Ring bildet. Jedoch führte die thermische Dehydratisierung nur bei 2-Hydroxyäthylamiden
niederer aliphatischer Carbonsäuren zum Erfolg und dann auch nur mit geringen Ausbeuten und bei
hohen Temperaturen. Die Hydroxyäthylamide aromatischer Carbonsäuren zersetzen sich unter den Reaktionsbedingungen (Am. Soc 57 [1935], S. 1079, 1080). Daher
wird bei den bekannten Verfahren in einem ersten Schritt die Hydroxylgruppe durch einen sauren Rest
substituiert und in einem zweiten Reaktionsschritt, gegebenenfalls in einem Eintopfverfahren, mit wenigstens
der äquimolaren Menge einer Base durch Säureabspaltung der Ringschluß durchgeführt In jedem
Fall ist also sowohl der Einsatz eines häufig toxischen und aggressiven Hilfsstoffes sowie der äquimolaren
Menge einer Base notwendig. Als solche Hilfsstoffe werden z. B. benutzt: Thionylchlorid (s. Am. Soc., 59
[1937], S. 2252 bis 2258), Tosylchlorid (s. Am. Soc, 75
[1953], S. 5896), Phosgen (s. Am. Soc, 78 [1956], S. 4962) oder Phosphorsäureesterchloride (s. Am. Soc, 85 [1963],
S. 3258).
Jedoch ist in letzter Zeit auch die Wasserabspaltung an Aluminium-Katalysator in der Gasphase bei hohen
Temperaturen (Angew. Chem, 78 [1966], S. 914, 915) durchgeführt worden. Allerdings sind die Ausbeuten nur
bei Einsatz der 2-Hydroxy-äthylamide niederer aliphatischer Carbonsäuren befriedigend und auch die Umsätze
erreichen im Höchstfall 80%. Weiter erfordert das
Verfahren eine spezielle Herstellungsanlage und ist nicht allgemein anwendbar, vor allem nicht zur Synthese
mehrfach J2-oxazolinyl-2-substituierter Verbindungen.
NH-CH2-CH2-OH
-C
in der
π die Zahlen 2 oder 3 bedeutet und
(g) für einen zwei- oder dreiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder der, unsubstituierten oder durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituierten Phenylenrest bzw. den Phenenylrest steht,
(g) für einen zwei- oder dreiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder der, unsubstituierten oder durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituierten Phenylenrest bzw. den Phenenylrest steht,
mit 30- bis 65%igem Oleum bei Temperaturen zwischen 70 und 12O0C umsetzt und anschließend neutralisiert.
Die Menge des Oleums wird im allgemeinen wenigstens so bemessen, daß das Gemisch von Oleum
und als Ausgangsprodukt verwendetem Hydroxyäthylcarbonsäureamid bei der Reaktionstemperatur noch
gerührt werden kann, mindestens jedoch muß die Summe der Äquivalente H2SG4 und SO3 gleich der Zahl
der Äquivalente Hydroxyäthylcarbonamid sein.
Im allgemeinen wird das 2-Hydroxyäthylcarbonsäureamid
in fester oder flüssiger Form zur vorgelegten Menge Oleum gegeben; man kann aber auch äquivalente
Mengen des Amids und des Oleums gleichzeitig in ein auf der gewählten Reaktionstemperatur gehaltenes
Reaktionsgefäß eindosieren; eine solche Verfahrensweise wird man vorzugsweise bei einer kontinuierlichen
Produktion anwenden. Nach Beendigung der Cyclisierungsreaktion wird das saure Reaktionsgemisch mit
wäßrigen Lösungen oder Suspensionen bzw. Emulsionen von Basen neutralisiert. Dabei wird die Menge der
Base so gewählt, daß sie der eingesetzten konzentrierten Schwefelsäure wenigstens äquivalent ist. Ein
Überschuß schadet nicht, ist jedoch unnötig.
Im allgemeinen wird die Neutralisation unter Kühlung bei Temperaturen zwischen ca. 5° bis 1000C,
vorzugsweise zwischen 10° und 8O0C, vorgenommen.
Als Basen für die Neutralisation kommen beispielsweise in Frage: basisch reagierende anorganische
Verbindungen wie die Hydroxide und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Calcium,
Magnesium, die Carbonate und Hydrogencarbonate dieser Metalle, Ammoniak und Amine, wie z. B.
Methylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin.
Vorzugsweise verwendet man Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, die Carbonate und Hydrogencarbonate
dieser Metalle, Calciumoxid und Ammoniak, besonders bevorzugt werden die Hydroxide und
Carbonate von Natrium und Kalium und Ammoniak verwendet
Das Bis- bzw. Tris-oxazolin als Endprodukt der
Reaktion scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch entweder als Feststoff oder Flüssigkeit aus und wird
nach an sich bekannten Methoden chargenweise bzw. kontinuierlich isoliert Dabei können alle bekannten
Methoden der Abtrennung fester bzw. flüssiger Stoffe aus dem Gemisch mit einer Flüssigkeit benutzt werden,
z. B, Filtrieren, Zentrifugieren und Extrahieren. Für die
Extraktion kommen bevorzugt organische Lösungsmittel infrage; ein solches Lösungsmittel kann dem
wäßrigen Reaktionsgemisch bereits während deren Neutralisation mit Base zugesetzt werden. Als Lösungsmittel
werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit einem Siedepunkt von wenigstens 80° C
z. B. Benzol oder Toluol, verwendet. Ebenso si Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid ock.
Chlorbenzol, oder mit Wasser nicht mischbare Alkohole, wie n-Butanol, geeignet
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beispielsweise die N-(2-Hydroxyäihyl)-amide
der folgenden Säuren in Betracht: Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, ω,ω'-Dodecan-dicarbonsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Chlor-isophthalsäure, Terephthalsäure,
Trimellitsäure, 3-Methyl-isophthalaäure.
Aus Angew. Chem., 78 (1966), S. 917 ist es bekannt,
daß 42-OxazoUne leicht verseifen und Schwefelsäure als
Katalysator deren Polymerisation unter Ringöffnung bewirkt, wobei bei genügender Katalysatormenge die
Polymerisation schon bei Zimmertemperatur stattfindet (a.a. O, S. 919). Dennoch sind bereits einige Ringschlußreaktionen
zum 42-Oxazolin bekannt, jedoch
nicht für in der Hydroxyäthylgruppe unsubstituierte N-(2-Hydroxyäthyl)-carbonsäureamide.
So wurde in der Literatur betont (Am. Soc, 59 [1937],
S. 2253; R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Bd. 5, 379, Wiley-Verlag, New York, [1957]), daß ein
Ringschluß mit Schwefelsäure nur dann möglich sei, wenn das die Hydroxylgruppe tragende C-Atom ein
tertiäres C-Atom sei. In Übereinstimmung damit wird berichtet, daß die Dehydratisierung wesentlich erleichtert
ist, wenn eines der beiden C-Atome der Hydroxyäthylgruppe doppelt substituiert ist (Angew.
Chem., 78,[1966], S. 914).
Als überraschend muß dabei angesehen werden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen
mit 2 oder 3 42-Oxazolinringen im Molekül mit guten
Ausbeuten hergestellt werden können, deren Herstellung nach dem bisherigen Verfahren nur mit geringen
Ausbeuten gelang und damit im technischen Maßstab ein ungelöstes Problem war.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Einwirkung von Oleum auf die
Hydroxyäthylamide aromatischer Carbonsäuren nicht zu unerwünschten Sulfonierungen im aromatischen
Kern und damit zu erheblichen Ausbeuteverminderungen führt und daß gegenüber der Verwendung von
hochkonzentrierter Schwefelsäure überraschenderweise eine erhebliche Ausbeutesteigerung eintritt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen J2-Oxazoline entsprechen der allgemeinen Formel
II
(H)
in der R und η die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Bis- bzw. Tris-oxazoline sind wertvolle Ausgangsverbindungen
zur Herstellung von Kunststoffen und dienen als Vernetzer für Anhydrid- oder Carboxylgruppen
enthaltende Polymere (DT-AS 10 50 540, belgisches Patent 7 64 473).
In den nachstehenden Beispielen sind, wenn nichts anderes vermerkt ist, die Prozentangaben Gewichtsprozente
und die Temperaturangaben Grad Celsius.
s Beispiel 1
5 kg Terephthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden in 10,5 kg 30%igem Oleum (30% SO3, 70%
H2SO4) unter leichter Kühlung bei 300C bis 700C
eingetragen. Dann wird die Lösung 2 Stunden auf 1000C
ίο erwärmt. Diese Lösung wird unter Rühren und Kühlen
in eine Lösung von 10 kg Natriumhydroxid in 501 Wasser eindosiert, wobei die Mischung bei 30 —400C
gehalten wird. Nach dem Zudosieren wird auf 700C erwärmt und anschließend filtriert. Das Bisoxazolin
wird mit Wasser neutral gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet. Man erhält 3,94 kg ( = 92% d.Th.)
1 t4-Bis-[zl2-oxazolinyl-(2)]-bftnzol (Schmelzpunkt:
247° C).
100 g Isophthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden in 210 g 30%igem Oleum (30% SO3, 70%
H2SO4) bei 300C bis 1000C gelöst. Die Mischung wird 2
Stunden auf 1000C erwärmt und danach in eine Lösung
von 200 g Natriumhydroxid in 1000 ml unter Kühlung eingetropft. Das ausfallende Bisoxazolin wird wie in
Beispiel 3 isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 68g ( = 79% d.Th.) l,3-Bis-[42-oxazolinyl-(2)]-benzol
(Schmelzpunkt: 143° C).
100 g Phthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden
in 210g 30%igem Oleum (30% SO3, 70% H2SO4)
bei 60 - 80° C gelöst. Nachdem die Lösung 2 Stunden auf 9O0C erwärmt wurde, tropft man sie in die Mischung
einer Lösung von 200 g Natriumhydroxid in 1 Liter Wasser und 500 ml Chlorbenzol, wobei kräftig gerührt
und gekühlt wird. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Zeolith getrocknet und im Vakuumrotationsverdampfer
eingedampft Man erhält 44,5 g (= 52% d.Th.) l,2-Bis[42-oxazolinyl-(2)]-benzol (Schmelzpunkt:
1060C).
148 g Trimellitsäure-tris-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden bei 3O-7O°C in 420 g 30%iges Oleum (30%
SO3,70% H2SO4) eingetragen, danach wird die Lösung 2
Stunden auf 10O0C erwärmt und anschließend in eine 30-400C gekühlte Mischung einer Lösung von 400 g
Natriumhydroxid in 2 Liter Wasser und von 600 ml Methylenchlorid eindosiert. Die Phasen werden anschließend
getrennt. Die organische Phase wird mit Zeolith getrocknet und bis zur Trockene eingedampft.
Man erhält 68,5 g ( = 55% d.Th.) l,2,4-Tris-[42-oxazolinyl-(2)]-benzol
(Schmelzpunkt: 153° C).
270 g Sebacinsäure-bis-N-2-hydroxyäthyl-amid werden bei 40° bis 900C in 520 g 30%igem Oleum gelöst, die
erhaltene Lösung wird 2 Stunden auf 1000C erwärmt. Dann wird die Lösung bei O0C in ein gerührtes Gemisch
von 480 g NaOH in 2000 ml Wasser und ί 1 Chlorbenzol eingetropft. Die wäßrige Phase wird nach dem
Abtennen dreimal mit 1000 ml Butanol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden im Vakuum
eingeengt Mar. erhält l!0g (-47% d,Th) Bis-[42-oxazolinyl-(2)]-octan
(Schmelzpunkt: 53 - 55° C).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Bis- und Tris-42-oxazolinen durch Ringschluß von Bis- und Tris-N-(2-hydroxyäthyl)-carbonsäureamiden in Gegenwart wasserabspaltender Mittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(2-Hydroxyäthyl)-carbonsäureamide der allgemeinen Formel
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
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| US302438A US3917631A (en) | 1971-11-09 | 1972-10-31 | Process for preparing substituted oxazolines |
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| JP47110377A JPS5242795B2 (de) | 1971-11-09 | 1972-11-06 | |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19712155492 DE2155492C3 (de) | 1971-11-09 | Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Bis- und Tris - A2"0"101«1«1 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2155492A1 DE2155492A1 (de) | 1973-05-30 |
| DE2155492B2 DE2155492B2 (de) | 1977-04-14 |
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