DE2155492A1

DE2155492A1 - Verfahren zur herstellung von oxazolinen

Info

Publication number: DE2155492A1
Application number: DE2155492A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Arlt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-09
Filing date: 1971-11-09
Publication date: 1973-05-30
Also published as: NL7214977A; FR2160126A5; JPS4856668A; GB1400796A; CH574945A5; JPS5242795B2; DE2155492B2; CA985287A; US3917631A; IT970282B; AT320641B; BE791083A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSE N -Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

r g, Nov. 1971.

Verfahren zur Herstellung von Oxazolinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten ^ -Oxazolinen.

Es ist eine Vielzahl von Synthesen für/\ -Oxazoline bekannt. Die meisten dieser Synthesen gehen von N-(2-Hydroäthyl-)-carbonsäureamiden aus, deren Hydroxylgruppe mit der Carbonamid-Gruppierung unter Wasseraustritt den Ring bildet. Jedoch führte die thermische Dehydratisierung nur bei 2-Hydroxyäthylamiden niederer aliphatischer Carbonsäuren zum Erfolg und dann auch nur mit geringen Ausbeuten und bei hohen Temperaturen. Die Hydroxyäthylamide aromatischer Carbonsäuren zersetzen sich unter den Reaktionsbedingungen (Am. Soc. 57, 1079, 1080 (1935)). Daher wird bei den bekannten Verfahren in einem ersten Schritt die Hydroxylgruppe durch einen sauren Rest substituiert und in einem zweiten Reaktionsschritt, gegebenenfalls in einem Eintopfverfahren, mit wenigstens der äquimolaren Menge einer Base durch Säureabspaltung der Ringschluß durchgeführt. In jedem Fall ist also sowohl der Einsatz eines häufig toxischen und aggresiven Hilfsstoffes sowie der äquimolaren Menge einer

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Base notwendig. Als solche Hilfsstoffe werden z.B. benutzt: Thionylchlorid (s. Am. Soc. 59, 2252 bis 2258 (1937)), Tosylchlorid (s. Am* Soc. 75, 5896 (1953)), Phosgen (s. Am. Soc. 78, 4962 (1956)) oder Phosphorsäureesterchloride (s. Am. Soc. 85, 3258 (1963)).

Jedoch ist in letzter Zeit auch die Wasserabspaltung an Aluminium-Katalysator in der Gasphase bei.hohen Temperaturen (Angew. Chem. 78, 914, 915) durchgeführt worden· Allerdings sind die Ausbeuten nur bei Einsatz der 2-Hydroxy- . äthylamide niederer aliphatischer Carbonsäuren befriedigend und auch die Umsätze erreichen im Höchstfall 80 %. Weiter erfordert das Verfahren eine spezielle Herstellungsanlage und ist nicht allgemein anwendbar, vor allem nicht zur Synthese mehrfach ^ -oxazolinyl-2-substituierter Verbindungen,

Überraschend wurde nun gefunden, daß 2-substituierte ZA-Oxazoline, die in 4- und 5-Stellung nicht substituiert¹ sind, erhalten werden, wenn man N-(2-Hydroxyäthyl)-carbonsäureamide der allgemeinen Formel

NH-CH₂-CH₂-OH

in der
η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet

" und

R a) für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen,

cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen

Rest

oder b) für die Gruppierung R¹-X-R²- oder c) für die Gruppierung

HO-CH₉-CH₉-NH. .,

^ ^C-R-X-R -

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in denen . ~ * ' * '^⁴^

X für eine einfache Bindung, die Carbonylgruppe, die

Iminogruppe (-NH-) oder ein Heteroatom steht, und R¹ und R² unabhängig voneinander die für R unter a) angegebene Bedeutung besitzen,

oder d) im Falle η = 2 für eine einfache Bindung steht,

mit wenigstens 75 Gew.%iger Schwefelsäure bei Temperaturen zwisch«

siert.

zwischen etwa 20° und 180⁰C umsetzt und anschließend neutrali-

Das unter Wasserabspaltung und Cyclisierung verlaufende Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 50° und 150⁰C, insbesondere zwischen 70 und 120⁰C, durchgeführt. Als aliphatische Reste R seien gegebenenfalls substituierte geradkettige oder gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 21, bevorzugt.1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen genannt. Beispielsweise seien aufgeführt der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Dodecyl- und Tetradecylrest.

Als cycloaliphatische Reste R seien solche mit 5 bis 10, insbesondere 5 und 6 Kohlenstoffatomen genannt, z.B. der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.

Als araliphatische Reste R seien solche mit 7 bis 25 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen in der Kette und dem Phenyl- oder Naphthylrest als aromatischem Teil genannt.

Als aromatische Reste R seien solche mit bis zu 24, insbesondere bis zu 14 C-Atomen genannt, z.B. der Phenyl-, Naphthyl-, Anthranyl- und Phenanthrenrest, insbesondere aber der Phenylrest, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.

Als Substituenten der aliphatischen und cycloaliphatischen Reste R seien beispielsweise genannt: Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, niedere Alkoxyreste mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, niedere Alkylcarbonylreste mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, z.B. der Acetyl-, Propionyl-

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ORIGINAL INSPECTED

oder Butyrylrest.

Als Substituenten am araliphatischen und aromatischen Rest R seien beispielsweise genannt: Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), insbesondere Chlor und Brom, die Nitrogruppe, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- und Alkylcarboxylreste mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Selbstverständlich gelten die vorstehend genannten Beispiele für die gegebenenfalls substituierten Reste R auch für die gegebenenfalls substituierten zweifach gebundenen Reste -R- mit der Maßgabe, daß jeweils an einem C-Atom des Restes R ein Η-Atom durch eine einfache Bindung substituiert ist.

Als Heteroatome seien bevorzugt Sauerstoff und Schwefel genannt .

Im allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren hochkonzentrierte Schwefelsäure verwendet; darunter wird der Konzentrationsbereich zwischen 75 gewichts-%iger Schwefelsäure (Rest Wasser) bis zu 65 %igem Oleum (35 Gewichts-% HpSCv, 65 Gewichts-% SO,), vorzugsweise der Bereich zwischen 85 gewichts-%iger H₂SO^ (Rest Wasser) bis zu 40 %igem Oleum (40 Gewichts-% SO,, 60 Gewichts-% H₂SO^) verstanden.

Die Menge der konzentrierten Schwefelsäure wird im allgemeinen wenigstens so bemessen, daß das Gemisch von Schwefelsau- W re und als Ausgangsprodukte verwendeten Hydroxyäthylcarbonsäureamid bei der Reaktionstemperatur noch gerührt werden kann, mindestens jedoch muß die Summe der Äquivalente H₂SO^ und SO, gleich der Zahl der Äquivalente Hydroxyäthylcarbonamid sein.

Im allgemeinen wird das 2-Hydroxyäthylcarbonsäureamid in fester oder flüssiger Form zur vorgelegten Menge Schwefelsäure gegeben; man kann aber auch äquivalente Mengen des Amids und der Schwefelsäure gleichzeitig in ein auf der gewählten Reaktionstemperatur gehaltenes Reaktionsgefäß eindosieren; eine solche Verfahrensweise wird nan vo

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bei einer kontinuierlichen Produktion anwenden. Nach Beendigung der Cyclisierungsreaktion wird das saure Reaktionsgemisch mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen bzw. Emulsionen von Basen neutralisiert. Dabei wird die Menge der Base so gewählt, daß sie der eingesetzten konzentrierten Schwefelsäure wenigstens äquivalent ist. Ein Überschuß schadet nicht, ist jedoch unnötig.

Im allgemeinen wird die Neutralisation unter Kühlung bei Temperaturen zwischen ca. 5° bis 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 10° und 80⁰C vorgenommen.

Als Basen für die Neutralisation kommen beispielsweise infragei basisch reagierende anorganische Verbindungen wie die Hydroxide und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, die Carbonate und Hydrogencarbonate dieser Metalle, Ammoniak und Amine, wie z.B. Methylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin. Vorzugsweise verwendet man Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, die Carbonate und Hydrogencarbonate dieser Metalle, Calciumoxid und Ammoniak, besonders bevorzugt werden die Hydroxide und Carbonate von Natrium und Kalium und Ammoniak verwendet.

Das Oxazolin als Endprodukt der Reaktion scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch entweder als Feststoff oder Flüssigkeit aus und wird nach an sich bekannten Methoden chargenweise. bzw. kontinuierlich isoliert. Dabei können alle bekannten Methoden der Abtrennung fester bzw. flüssiger Stoffe aus dem Gemisch mit einer Flüssigkeit benutzt werden, z.B. Filtrieren, Zentrifugieren und Extrahieren. Für die Extraktion kommen bevorzugt organische Lösungsmittel infrage; ein solches Lösungsmittel kann dem wäßrigen Reaktionsgemisch bereits während deren Neutralisation mit Base zugesetzt werden. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit einem Siedepunkt von wenigstens 80⁰C, z.B.

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.10 9 8 2 2/112 3

Benzol oder Toluol verwendet. Ebenso sind beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid oder Chlorbenzolpder mit Wasser nicht mischbare Alkohole, wie z.B. n-Butanol, geeignet.

Am Beispiel des 2-Phenyl-tJ -oxazolins sei das Herstellungs verfahren durch das nachstehende Formelschema erläutert

C₆H₅-CONH-CH₂-CH₂OH

'⁶^o.

+ Base ^;6^H5-

-CH₂ -CH,

^l2 -H^SO/

CH

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise die N-(2-Hydroxyäthyl)-amide der folgenden Säuren genannt: Propionsäure, 3-Chlorpropionsäure, Stearinsäure, Cyc lohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, o-, m-, p-ToluyIsäure, o-, m-, p-Äthy!benzoesäure, o-, m-, p-Isopropyl-benzoesäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, itfjW-Dodecan-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Chlor-isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, 3-Methy!-isophthalsäure.

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist umso überraschender, als es bekannt ist, daß £\ -Oxazoline leicht verseifen (s. Angew. Chem. 78, 917 (1966)) und Schwefelsäure als Katalysator für ihre Polymerisation unter Ringöffnung bekannt ist, wobei bei genügender Katalysatormenge die Polymerisation schon bei Zimmertemperatur stattfindet (loc. cit. S. 919). Dennoch sind bereits einige Ringschlußreaktionen zum l\ -Oxazolin bekannt, jedoch

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fi ?f fi ? 2 / 1 1 .?

nicht für in der Hydroxyäthylgruppe nicht substituierte Verbindungen.

Es wurde im Gegenteil immer betont (Am. Soc. 59,, 2253 (1937), R,C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Bd. 5, 379, Wiley, New York, (1957)), daß ein Ringschluß mit Schwefelsäure nur dann möglich sei, wenn das die Hydroxylgruppe tragende C-Atom ein tertiäres C-Atom sei. In Übereinstimmung damit wird berictitet. daß die Dehydratisierung wesentlich erleichtert ist, wenn eines der "beiden C-Atome der Hydroxyäthylgruppe doppelt substituiert ist (Angew. Chenr. 78, 914 (1966)).

Als besonders überraschend muß dabei angesehen werden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Verbindungen mit mehreren IA -Oxazolinringen im Molekül mit guten Ausbeuten hergestellt werden können, deren Herstellung nach dem bisherigen Verfahren nur mit geringen Ausbeuten gelang und damit im technischen Maßstab ein ungelöstes Problem war.

Ein weiterer überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Einwirkung von hochkonzentrierter Schwefelsäure und insbesondere von Oleum auf die Hydroxyläthylamide aromatischer Carbonsäuren nicht zu unerwünschten Sulfonierungen im aromatischen Kern und damit zu erheblichen Ausbeuteverminderungen führt.

A₂

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen LA Oxazoline entsprechen der allgemeinen Formel

_?-CH₂ -C CH

² η

II

in der

R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

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mit der Ausnahme, daß anstelle der Gruppierung

die Gruppierung

CH₂-

A:

tritt.

Bevorzugt kann das erfindungsgemäße.Verfahren zur Herstellung von Bis- und Tris-oxazolinen der allgemeinen Formel

N—CH₂

m III,

in der

Rr für einen Alkyl- oder Arylrest, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder einen Alkoxyrest steht,

m die Zahlen 2 oder 3 und

a die Ziffern 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei im Falle a = 2 oder 3 die Reste R^ nicht gleiche Bedeutung zu haben brauchen.

Vorzugsweise steht r3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.

Beispielsweise seien folgende O -Oxazoline genannt, die nach dem erfindungsgomäßen Verfahren erhältlich sind:

Lo Λ 13 903 - 8 ■

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Λ ρ /\ ρ

2-Propyl-Q -oxazolin, 2-(3-Chlor-propvl)-L\ -oxazolin, 2-

Λ 2 Λ 2

Octadecyl-/_\ -oxazolin, 2-Cyclohexyl-L\ -oxazolin, 2-Benzvl-/\²-oxazolin, 2-Phenyl-/\ -oxazolin, 2-(4-Nitro-phenyl)-/\ oxazolin, 2-(2,5-Dichlor-phenyl)-o -s-oxazolin, 2-(3-Methylphenyl) - iA -oxazolin, 2- ( 4-Methoxy-phenyl) - Z\ -oxazolin, 2-(Naphthyl-1)-/\²-oxazolin, 2-(4-Methyl-phenyl)-_iA^²-oxazolin. 1,2-Bis-(/\²-oxazolinyl-2)-äthan, 1,4-Bis-(A²-oxazolinyl-2)-butan, 1,8-Bis-(A²-oxazolinyl-2)-octan, 1,8- und 1,9-Bis- (/\ ²-oxazolinyl-2) -heptadecan, 1,12-Bis- (/\ ²-oxazolinyl-2)-dodecan, 1,4-BiS-(A -oxazolinyl-2)-cyclohexan, 1»2-, 1,3- und 1,4-Bis-(/\²-oxazolinyl-2)-benzol, 1,3-Bis-(/\²-oxazolinyl-2)-4-chlor-benzol, 1,2,4-Tris-(/\ -oxazolinyl-2)-benzol, 1 ^fethyl-2,4-bis-(^²-oxazolinyl-2) -benzol.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oxazoline sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Kunststoffen und dienen als Vernetzer für Anhydridoder Carboxylgruppen enthaltende Polymere (DAS 1 050 540, Belgisches Patent 764 473, eigene Deutsche Patentanmeldung ρ 21 44 643.5).

In den nachstehenden Beispielen sind, wenn nichts anderes vermerkt ist, die Prozentangaben Gewichtsprozente und die Temperaturangaben Grad Celsius.

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Beispiel 1:

500 g Terephthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden bei 100°C in 1300 g 96 %iger Schwefelsäure (4 % Wassergehalt) gelöst. Die Lösung wird 2 Stunden bei 100°C gehalten. Danach wird sie in eine gekühlte Mischung von 2500 ml gesättigter wäßriger Ammoniaklösung und 2000 ml Wasser unter Kühlung bei 25 - 35⁰C eindosiert. Das ausfallende Produkt wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral abläuft. Man erhält nach dem Trocknen bei 100°C im Vakuum-Trockenschrank 315 g (= 73,5 % d.Th.) reines 1,4-Bis-(^²-oxazolinyl-2)-benzol.(Schmelzpunkt: 247⁰C).

Beispiel 2;

5 kg Terephthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden in 10,5 kg 30 #-igem Oleum (30 % SO₃, 70 % H₂SO₄) unter leichter Kühlung bei 30⁰C bis 70°C eingetragen. Dann wird die Lösung 2 Stunden auf 100°C erwärmt. Diese Lösung wird unter Rühren und Kühlen in eine Lösung von 10 kg Natriumhydroxid in 50 1 Wasser eindosiert, wobei die Mischung bei 30 - 40°C gehalten wird. Nach dem Zudosieren wird auf 70⁰C erwärmt und anschließend filtriert. Das Bisoxazolin wird mit Wasser neutral gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet. Man erhält 3,94 kg (=92 % d.Th.) 1,4-Bis-(^²-oxazolinyl-2)-benzol (Schmelzpunkt: 247°C).

Beispiel 3:

In 147 g 85 #-iger Schwefelsäure (15 % Wassergehalt) werden bei 60⁰C 50 g Terephthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid gelöst. Danach wird 1 Stunde auf 100⁰C erwärmt. Die Lösung wird anschließend in eine Lösung von 110 g Natriumhydroxid in 600 ml Wasser unter Kühlung auf 20°C eingetropft. Das

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ausfallende Bis-oxäzolin wird wie in Beispiel 2 isolier, gewaschen und getrocknet. Man erhält 30 g (= 70 % d. Th.) 1,4-'Bis-(/\²-oxazolinyl-2)-benzol (Schmelzpunkt: 247⁰C),

Beispiel 4:

100 g Isophthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden in 210 g 30 #-igem Oleum (30 % SO,, 70 % H₂SO₄) bei 30⁰C bis 100⁰C gelöst. Die Mischung wird 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt und danach in eine Lösung von 200 g Natriumhydroxid in 1000 ml Wasser unter Kühlung eingetropft. Das ausfallende Bisoxazolin wird wie in Beispiel 3 isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 68 g (=79 % d.Th.) 1,3-Bis-(/\²-oxazolinyl-2)r-benzol (Schmelzpunkt: 143⁰C).

Beispiel 5:

100 g Phthalsäure-bis-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden in 210 g 30 %-igem Oleum (30 % SO,, 70 % H₂SO₄) bei 60° 8O⁰C gelöst. Nachdem die Lösung 2 Stunden auf 90⁰C erwärmt wurde, tropft man sie in die Mischung einer Lösung von 200 g Natriumhydroxid in 1 Liter Wasser und 500 ml Chlorbenzol, wobei kräftig gerührt und gekühlt wird..Die organische Phase wird abgetrennt, mit Zeolith getrocknet und im Vakuumrotationsverdampfer eingedampft. Man erhalt 44,5 g (= 52 % d.Th.) 1,2-Bis-(A²-ox^azolinyl-2)-benzol (Schmelzpunkt: 1OG⁰C).

Beispiel 6:

148 g Trimcllit5äure-tris-N-(2-hydroxyäthyl)-amid werden bei 30° - 70⁰C in 420 β 30 %ißoc> Oleum (30 % SO₇, 70 % UpSO₁₁) eingetragen', danach wird die Lösung 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt und anschließend in eine 30° - /4O⁰C gekühlte Hj üchunß einer Lösung von 400 g Natriumhydroxid in 2 Liter Waoacr und

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von 600 ml Methylenchlorid eindosiert. Die Phasen werden anschließend getrennt. Die organische Phase wird mit Zeolith getrocknet und bis zur Trockene eingedampft. Man erhält 68,5 g (=55 % d.Th.) 1,2,4-Tris-(^\²-oxazolin-2)-benzol (Schmelzpunkt: 153⁰C)₀

Beispiel 7:

In 130 g 96 #ige Schwefelsäure werden unter Rühren bei 60° bis 100° C 50 g 4-Methyl-benzoesäure-N-2-hydroxyäthyl-amid eingetragen. Die Lösung wird 1 Stunde auf 100° C erwärmt und dann in eine Mischung von 120 g Natriumhydroxyd, gelöst in 500 ml Wasser, und 500 ml Chlorbenzol unter Rühren und Kühlen auf 20° C eingetropft. Nach Phasentrennung wird die wässrige Phase zweimal mit 300 ml Chlorbenzol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Man erhält 35 g (=78 % d.Th.) 2-(4-Methyl-phenyl-)Δ -oxazolin (Schmelzpunkt: 68⁰C).

Beispiel 8:

270 g Sebacinsäure-bis-N-2-hydroxyäthyl-amid werden bei 40° bis 90° C in 520 g 30 #igem Oleum gelöst, die erhaltene Lösung wird 2 Stunden auf 100° C erwärmt. Dann wird die Lösung bei 0° C in ein gerührtes Gemisch von 480 g NaOH in 2000 ml Wasser und 1 1 Chlorbenzol eingetropft. Die wässrige Phase wird nach dem Äbtennen drtimal mit 1000 ml Butanol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden im Vakuum eingeengt. Man erhält 110 g (= 47 % d.Th.) Bis-i/^-oxazolinyl-Ej-octan (Schmelzpunkt: 53°-55°C).

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Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten /A -Oxazolinen, die in 4- und 5-Stellung nicht substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(2-Eydroxyäthyl-)-carbonsäureamide der allgemeinen Formel

^NH-CH₂-CH₂-OH

R-

in der

η . die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet

und

R a) für einen gegebenenfalls substituierten ali

phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen

oder aromatischen Rest '

1 ?

oder b) für die Gruppierung R-X-R- oder c) für die Gruppierung

* ^,C-R -X-R -

O^

in denen

X für eine einfache Bindung, die Carbonylgruppe,

die Iminogruppe (-HH-) oder ein Heteroatom steht

und

1 2

R und R unabhängig voneinander die für R unter a) angegebene Bedeutung besitzen,

oder d) im Falle η =» 2 für eine einfache Bindung steht»

mit wenigstens 75 Gew.5&Lger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 180⁰C umsetzt und anschließend neutralisiert,

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hochkonzentrierte Schwefelsäure im Konzentrationsbe-

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reich zwischen 75 Gew.frLger Schwefelsäure (Rest Wasser) und 65 %igem Oleum (65 Gew.% SO₅, 35 Gew.% H₂SO^) verwendet.

3.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hochkonzentrierte Schwefelsäure im Konzentrationsbereich zwischen 85 Gew.#iger Schwefelsäure (Rest Wasser) und 40 tigern Oleum (40 Gew.% SO,, 60 Gew.% H₂SO^) verwendet.

4.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ii
arbeitet.

daß man im Temperaturbereich zwischen etwa 50° und 150⁰C

5.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 70° und 120° C arbeitet.

6.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R für den Phenyl- oder Naphthylrest steht.

7.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R für den Phenylrest und η für die Zahl 2 oder 3 steht.

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