DE2365180C2 - Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminenInfo
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- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
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Description
CN
worin die beiden Substituenten in o-, ni- oder p-Stellung zueinander stehen, mit Dicyandiamid in
Gegenwart von anorganischen, basischen Verbindungen und organischen Lösungsmitteln, da
durch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Dimethylformamid und/oder
Dimethylsulfoxid durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminen durch Umsetzung von 4-,
Phthalodinitrilen mit Dicyandiamid in Gegenwart von basischen Verbindungen und bestimmten Lösungsmitteln.
Es ist aus den Annalen, Band 376 (1910), Seite 181
bekannt, daß man Phenylguanamin(l-Phenyl-3,5-diami- ,0 notriazin) durch Umsetzung von Benzoylchlorid und
Diguanidsulfat in Gegenwart von Natronlauge herstellen kann. Das Verfahren geht von dem schwer
zugänglichen, unwirtschaftlichen Diguanid aus und ist gerade auch im industriellen Maßstab mit Bezug auf y,
Einfachheit, Wirtschaftlichkeit und sicherer Arbeitsweise ungeeignet.
Es wurde daher ein weiteres Verfahren durch Umsetzung von Nitrilen mit Dicyandiamid in Gegenwart von Alkali bevorzugt (US-Patentschrift 26 84 366). M>
Als Lösungsmittel werden primäre oder sekundäre Alkohole verwendet. Die Herstellung von Isophthalobis-guanamin wird weder beschrieben noch Isophthalotlir»:· 1 i 1 als Ausgangsstoff :·■ . .1.. Dj>
Verfahren liefert nur unbefriedigende Ausbeuten an unreinem Phthalo- hr,
bis-guanamin und Terephthalobis-guanamin und besonders schlechte Ergebnisse im Falle von Isophthalobisguanamin, wenn man die Angaben der US-Patentschrift
auf die Herstellung der Isophthalo-Verbindung überträgt. Es wird im wesentlichen nur eine Nitrilgruppe des
Isophthalodinitrils bei diesem Verfahren umgesetzt.
Die deutsche Patentschrift 10 19 310 lehrt eine
entsprechende Umsetzung unter Ausschluß organischer Lösungsmittel in Gegenwart von Ammoniak und
alkalisch reagierender Verbindungen bei Temperaturen oberhalb 130° C unter Druck. Bevorzugt dient flüssiger
Ammoniak als Lösungsmittel. Es wird beschrieben, daß bei Verfahren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. Glykolen, hohe Überschüsse an Dicyandiamid verwendet werden müssen, um eine Zersetzung des
Reaktionsgemische unter Abspaltung von Ammoniak zu verhindern, Phthalodinitril und Isophthalodinitril werden nicht als Ausgangsstoffe genannt, noch wird die
Herstellung der entsprechenden Bisguanamine beschrieben. Überträgt man die Angaben der deutschen
Patentschrift auf die Herstellung dieser Guanamine, so ergeben sich bei den verwendeten höheren Temperaturen Nebenreaktionen des Dicyandiamide das sich beim
Erhitzen unter Bildung von Melamin und Ammoniak zersetzt (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie
(Springer, Berlin 1921), 4. Auflage, Band III, Seite 91).
Daneben ist die Aufarbeitung mühselig, da das Reaktionsgemisch in Form eines harten, von den
Gefäßwänden nur schwer abtrennbaren und schlecht zu zerteilenden Feststoffs anfällt. Das Verfahren ist daher
gerade auch im industriellen Maßstab mit Bezug auf Einfachheit, Betriebssicherheit und Einsparung von
Reinigungsoperationen unbefriedigend.
In der japanischen Offenlegungsschrift 27 631/1968
wird ein Verfahren durch drucklose Umsetzung von Isophthalodinitril mit Dicyandiamid bei Temperaturen
von 100 bis 1200C in Gegenwart von Kaliumhydroxid
beschrieben, wobei als Lösungsmedium nur Ethylenglykolmonomethylether
(Methylcellosolve) angegeben wird. Es müssen hohe Mengen des vergleichsweise teuren Lösungsmittels bei der Reaktion und Aufarbeitung
des Endstoffs verwendet werden, die nur schwierig wiederzugewinnen sind. Das Verfahren ist mit Bezug
auf einfache Betriebsweise, kurze Reaktionszeit, leichte und wirtschaftliche Isolierung des Endstoffs aus dem
Reaktionsgemisch und hohe Ausbeuten an reinem Endstoff unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man Phthalobis-^uanamine
der Formel
H1N-C C-NH,
H3N
worin die beiden Subsiituenten am Phenylenring in o-, m- oder p-Stellung zueinander stehen, durch Umsetzung
von Phthalodinitrilen der Formel
CN
CN
(Π)
worin die beiden Substituenten in o-, m- oder p-Stellung
α zueinander stehen, mit Dicyandiamid in Gegenwart von anorganischen, basischen Verbindungen und organischen
Lösungsmitteln vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Dimethylformamid cder
Dimethylsulfoxid oder deren Gemischen durchgeführt
40 wird.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Isophthalodinitril durch die folgenden Formeln
wiedergegeben werden:
H2N-C C-NH2
CN
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren Hefen das
Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Phthalobis-guanamine in
besserer Ausbeute und Reinheit. Vorteilhaft kann das Verfahren gleichzeitig bei tieferen Temperaturen und
drucklos während einer kurzen Reaktionszeit durchgeführt werden. Umständliche oder aufwendige Aufarbeitungsoperationen
werden erspart Eine Bildung wesentlicher Anteile an Nebenstoffen, die der Reaktion nur
einer Nitrilgruppe entstammen, ist nicht zu beobachten, in
Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens, insbesondere bei der Herstellung von Isophthalobisguanamin,
sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Von den 3 Ausgangsstoffen Phthalodinitril, Terephthalodinitril
und Isophthalodinitril sind Terephthalodinitril und insbesondere Isophthalodinitril und entsprechend
unter den Endstoffen Terephthalobis-guanamin und insbesondere Isophthalobis-guanamin bevorzugt.
Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrischen ^n
MeP-gen oder mit einem Überschuß an Dicyandiamid, vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 bis 3 Mol
Dicyandiamid je Mol Ausgangsstoff Ji, umgesetzt werden.
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 20 bis 1200C, zweckmäßig 50 bis 1200C,
vorzugsweise 50 bis 95° C, unter Überdruck oder Unterdruck oder vorteilhaft drucklos, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt
Das organische Lösungsmittel kommt vorteilhaft in Jo
einer Menge von 250 bis 350, vorzugsweise von 200 bis 400Gew.-%, bezogen auf den Ausgangsstoff II, in
Frage. Gegebenenfalls kann man, z. B. zum Lösen der anorganischen basischen Verbindung, noch Wasser,
zweckmäßig in Mengen von 30 bis 500 Gew.-%, bezogen auf anorganische Verbindung, verwenden.
Bevorzugte anorganische, basische Verbindungen sind Erdalkali-, Zink- und insbesondere Alkaliverbindungen
sowie entsprechende Gemische. Vorteilhafte Alkali-, Zink- und Erdalkaliverbindungen sind die ίο
Hydroxide, Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Salze schwacher bzw. mehrbasischer Säuren, Alkoholate von
Calcium, Barium, Zink, Lithium und insbesondere Natrium und Kalium. Es kommen z. B. als basische
Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, KaIiummethylat,
Natrium-acetat, -propionat, -äthylenglykolat, -methylat, -äthylat, -tripropylenglykolat. Zweckmä-Big
kommen Mengen von 0,05 bis I1 vorzugsweise 0,25
bis 0,75 Äquivalente basische Verbindung je Mol Ausgangsstoff II in Betracht.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, des Lösungsmittels
und der basischen Verbindungen wird während 0,7 bis 10, zweckmäßig 1 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur
umgesetzt, Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Zugabe
von Wasser zum Gemisch und Filtration, isoliert. Zumeist kann er schon in dieser Form direkt
weiterverarbeitet werden, gegebenenfalls kann er noch mit Wasser und einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
Methanol, gewaschen und getrocknet werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Endstoffe sind wertvolle Ausgangsstoffe für die
Herstellung von Kunstharzen, Kunststoffen, Textilhilfsmitteln, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen. Beispielsweise
kann man sie mit Formaldehyd und gegebenenfalls im sauren Bereich mit aliphatischen
Alkoholen umsetzen und so Harze für Formen, Beschichtungen, Einbrennlacke, Faserbehandlungsmittel,
Tränkharze, die Papierimprägnierung und Klebemittel erhalten. Terephthalobis-guanamin und insbesondere
Isophthalobis-guanamin können vorteilhaft nach der in der DE-AS 23 58 856 beschriebenen Arbeitsweise als
Stabilisatoren von wäßrigen FormaJdehydiösungen verwendet werden. Bezüglich der Verwendung wird auf
vorgenannte Veröffentlichungen verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
In einer Rührapparatur werden 187 Teile Kaliumhydroxid bei 500C in 8670 Teilen Dimethylsulfoxid gelöst.
Dieser Lösung werden 853 Teile Isophthalodinitril und 1340 Teile Dicyandiamid zugeset.;-. Nach dreistündigem
Erhitzen des Gemischs auf 85=C werden 15 000 Teile
Wasser zugegeben und der gebildete Endstoff wird abgesaugt Er wird mit 8000 Teilen Wasser und 8000
Teilen Methanol gewaschen und bei 1000C getrocknet. Ma-. erhält 1913 Teile (97% der Theorie) Isophthalobisguanamin
vom Fp >400°C.
Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung durchgeführt. Man läßt das Reaktionsgemisch nach dreistündigem
Erhitzen dann langsam abkühlen. Der Endstoff fällt in hoher Reinheit (98 Gew.-%) aus und wird abgesaugt.
Man erhält 1913 Teile (97% der Theorie) Isophthalobisguanamin vom Fp >400°C.
28 Teile Kaliumhydroxid und 2000 Teile Dimethylsulfoxid werden vorgelegt. 128 Teile pio Stunde Isophthalodnitril,
170 Teile pro Stunde Dicyandiamid, 4 Teile pro Stunde Kaliumhydroxid und 200 Teile pro
Stunde Dimethylsulfoxid werden über Dosiereinrichtungen in einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel
mit Wärmeaustauscher gegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 800C beträgt die mittlere Verweilzeit 3
Stunden. Das ablaufende Reaktionsgemisch wird abgekühlt. Mittels Zentrifuge wird der Endstoff vom
Lösungsmittel abgetrennt. Das Lösungsmittel, das noch Ausgangsgemisch enthält, wird in den Rührkessel
zurückgeführt Man erhält stündlich 266 Teile (90% der Theorie) Isophthalobis-guanamin vom Fp
>400°C pro Stunde.
Analog Beispiel I wird die Umsetzung durchgeführt. Anstelle von Oimethylsulfoxid werden 8670 Teile
Dimethylformamid und 100 Teile Wasser als Lösungsmittel verwendet. Man erhält 1913 Teile (97% der
Theorie) Isophthalobis-guanamin vom Fp>435°C.
Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung bei 1200C
durchgeführt Anstelle von Isophthaiodinitril werden
853 Teile Terephthalodinitril verwendet Man erhält 1676 Teile (85% der Theorie) Terephthalobis-guanamin
vom Fp 400° C.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Phthalobis-guanaminen der FormelH3N-C C-NH3H2Nworin die beiden Substituenten am Phenylring in o-, m- oder p-Stellung zueinander stehen, durch Umsetzung von Phthalodinitrilen der FormelCN
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