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Verfahren zur Herstellung von Äthern von Dioxyaryldiketonen Es ist
bekannt, daß man Oxyaryldiketone herstellen kann, indem man 2 Mol aromatische Carbonsäurehalogenide
mit 1 Mol aliphatisch-aromatischen Äthern in Gegenwart von wasserfreien Kondensationsmitteln,
wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, umsetzt (vgl. die USA.-Patentschrift 2
794 052).
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Man erhält bei diesen Umsetzungen jedoch nur dann befriedigende Ausbeuten,
wenn sie unter vollkommenem Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden, wobei
an das hierbei hauptsächlich verwendete Aluminiumchlorid bezüglich seiner Wasserfreiheit
und Reinheit hohe Anforderungen gestellt werden. Außerdem müssen diese bekannten
Verfahren in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, so daß die Herstellung
von aromatischen Diketonen auf diesem Wege im allgemeinen sehr kostspielig ist.
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- Es wurde nun gefunden, daß man Äther von Dioxyaryldiketonen der
allgemeinen Formel
in der R einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Phenylrest bedeutet,
in einfacher Weise herstellen kann, indem man 2 Mol Benzotrichlorid oder dessen
Halogenderivate in Gegenwart von wäßrigem Zinkchlorid mit 1 Mol eines Dialkoxybenzols
umsetzt.
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Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 20 und
1500 C, vorzugsweise zwischen 80 und 1200 C, unter Verwendung von mindestens 1 Mol
Zinkchlorid und 1 Mol Wasser je 1 Mol Benzotrichlorid oder dessen Halogenderivaten
durchgeführt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von
basischen, anorganischen Verbindungen, wie Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten von
Metallen der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems, z.B. Zinkoxyd, Magnesiumoxyd,
Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat,
Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, vorzunehmen.
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Für die Durchführung des Verfahrens ist es belanglos, ob man das
Gemisch aus Benzotrichlorid und Dialkoxybenzol in die erwärmte wäßrige Zinkchloridlösung
einträgt oder umgekehrt verfährt oder ob man zunächst das Dialkoxybenzol in der
wäßrigen Zinkchloridlösung verrührt und dann bei erhöhter Temperatur das Benzotrichlorid
zugibt.
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Die Umsetzung verläuft in den meisten Fällen sehr
heftig unter Dunkelfärbung
des Reaktionsgemisches.
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Nach Beendigung der Umsetzung werden die Reaktionsprodukte von der
wäßrigen Zinkchloridlösung abgetrennt, mit heißem Wasser gewaschen und mit Sodalösung
oder verdünnter Natronlauge verrührt.
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Nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol oder Eisessig erhält man
dann die Verbindungen in Form farbloser bis schwachgelbgefärbter Kristalle.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen oder Arzneimitteln.
Sie können ferner als Lichtschutzmittel für durchsichtige plastische Massen oder
Kunststoffe oder als Antioxydationsmittel verwendet werden.
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Aus Journal of the Organic Chemistry, Bd. 19, 1954, S. 985 bis 990,
ist es zwar bekannt, daß man Benzotrichlorid mit Phenol in Schwefelkohlenstoff und
in Anwesenheit von Aluminiumchlorid zu p-Hydroxybenzophenon umsetzen kann. Gegenüber
diesem Verfahren, bei dem der giftige und wegen seiner Brennbarkeit unter technischen
Bedingungen nur schwierig zu handhabende Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel Verwendung
findet, wird bei dem Verfahren der Erfindung in wäßriger Lösung gearbeitet.
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Diese Verfahrensweise stellt besonders bei der technischen Durchführung
des Verfahrens eine wesentliche Vereinfachung dar. Außerdem wird bei dem Verfahren
der Erfindung an Stelle des Aluminiumchlorids, das bekanntlich wegen seiner Zersetzlichkeit
nur unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen verwendet werden kann, das gefahrlos
zu handhabende Zinkchlorid verwendet.
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Aus der deutschen Patentschrift 54661 und aus Journal of the American
Chemical Society, Bd. 49, 1927, S. 1284, ist es weiterhin bekannt, daß man
Pyrogallol
in wäßrigen, alkoholischen, essigsauren oder anderen wasserhaltigen bzw. wasserabspaltend
wirkenden Lösungsmitteln mit Benzotrichlorid zu Trihydroxybenzophenon umsetzen kann.
Bei diesem Verfahren wird jedoch ein Trihydroxybenzol als Ausgangsverbindung verwendet,
während bei dem Verfahren der Erfindung aliphatisch-aromatische Äther, deren Reaktionsfähigkeit
im Vergleich zu den Phenolen wesentlich herabgesetzt ist, umgesetzt werden.
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Es war daher überraschend, daß die Umsetzung des Benzotrichlorids
oder dessen Halogenderivate mit reaktionsträgeren aliphatisch-aromatischen Äthern
in wäßriger Lösung in- Gegenwart von Zinkchlorid glatt verläuft.
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Beispiel 1 35 Gewichtsteile 1,4-Dimethoxybenzol werden in 130 Gewichtsteilen
4-Chlorbenzotrichlorid gelöst und die Lösung bei etwa 950 C unter Rühren in eine
Mischung aus 300 Volumteilen 700/oige wäßrige Zinkchloridlösung und 20 Gewichtsteilen
Magnesiumoxyd eingetropft. Die Umsetzung setzt unter Schwarzfärbung sehr heftig
ein, und die Temperatur steigt auf etwa 1200 C. Nach Beendigung der Umsetzung wird
die Mischung mit etwa 500 Volumteilen heißem Wasser verdünnt, die wäßrige Lösung
von dem dunklen Reaktionsprodukt abgetrennt und dieses mehrere Male mit warmem Wasser
gewaschen. Die gebildete dunkle Komplexverbindung wird durch Kochen mit verdünnter
Natronlauge zersetzt. Das erhaltene 2,5-Di-(4'-chlorbenzoyl)-1,4-dimethoxybenzol
der Formel
bildet nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol oder Eisessig farblose Kristalle
vom Schmelzpunkt 240 bis 2430 C. Die Ausbeute beträgt 55o der Theorie.
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Beispiel 2 110 Gewichtsteile Benzotrichlorid werden bei etwa 950
C in eine Mischung aus 300 Volumteilen 700/oige
wäßrige Zinkchloridlösung und 35
Gewichtsteilen 1,3-Dimethoxybenzol unter Rühren eingetropft. Die Temperatur der
Mischung steigt unter Schwarzfärbung des Reaktionsproduktes auf etwa 1300 C. Nach
Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Das erhaltene 4,6-Dibenzoyl-1 , 3-dimethoxybenzol der Formel
bildet nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol oder Eisessig helle Kristalle
vom Schmelzpunkt 194 bis 1950 C. Die Ausbeute beträgt 90e/o der Theorie.
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Beispiel 3 50 Volumteile 700/oige Zinkchloridlösung werden bei 90
bis 950 C unter Rühren in eine Mischung aus 42 Gewichtsteilen 1,2-Diäthoxybenzol
und 130 Gewichtsteilen 4-Chlorbenzotrichlorid eingetropft. Die Umsetzung setzt unter
Dunkelfärbung der Mischung und Ansteigen der Temperatur auf 1200 C ein. Nach Beendigung
der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene
4,5-Di-(4'-chlorbenzoyl)-1,2-diäthoxybenzol der Formel
bildet nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol oder Eisessig gelblichweiße Kristalle
vom Schmelzpunkt 142 bis 1430 C. Die Ausbeute beträgt 55 °/o der Theorie.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wurden außerdem die folgenden Verbindungen
hergestellt:
| Schmelzpunkt |
| OCH3 |
| \/ 203 bis 2060 C |
| CO |
| OCH3 |
| OC2Hs |
| $\CO<»C1 217 bis 218° C |
| mX I I |
| cr- co-C'" |
| OC2H5 |
| Schmelzpunkt |
| OCH3 |
| Cl>)CO« \ |
| -OCH3 2060 C |
| CO C1 |
| F OCH |
| \\*/ l 151 bis 153° C |
| xx 151 bis 1530C |
| I |
| F |
| OCH3 |
| CO-OCH, l 1060C |
| CO¼ |
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von äthern von Dioxyaryldiketonen
der allgemeinen Formel
in der R einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Phenylrest bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol Benzotrichlorid oder dessen Halogenderivate
in Gegenwart von wäßrigem Zinkchlorid mit 1 Mol eines Dialkoxybenzols bei Temperaturen
zwischen 20 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 80 und 1200 C, umsetzt.