DE1273529B

DE1273529B - Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-S, O-mercapto-acylaten

Info

Publication number: DE1273529B
Application number: DEM67585A
Authority: DE
Inventors: Alfred Anthony Lach
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1964-12-16
Filing date: 1965-12-09
Publication date: 1968-07-25
Also published as: FR1458039A; NL6516434A; CH521378A; US3349109A; ES320017A1; GB1084610A; IL24569A; SE335334B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 49M& PATENTAMT Int. Cl.:

C07f

AUSLEGESCHRIFT

	C07d
	C08f
Deutsche Kl.:	12 0-26/03
	12q-28
	39 b-22/06
Nummer:	1273 529
Aktenzeichen:	P 12 73 529.4-42 (M 67585)
Anmeldetag:	9. Dezember 1965
Ausleeetae:	25. Juli 1968

Die Diorganozinn-S^-mercaptocarboxylate sind wertvolle Verbindungen. Beispielsweise haben sie als Stabilisatoren für halogenierte Harze weite Verbreitung gefunden. Die vollen Möglichkeiten dieser Verbindungen wurden jedoch noch nicht ausgenutzt, da ein bequemes, einfaches und billiges Verfahren für ihre Herstellung fehlt.

Diese Verbindungen wurden bisher durch Umsetzung eines Diorganozinnoxyds mit einer Mercaptosäure hergestellt. Es wurde angenommen, daß die Herstellung dieser Verbindungen in reiner Form nur durchgeführt werden kann, wenn man hochreine Mercaptosäure verwendet, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte auszuschalten, die meistens nur schwierig oder gar nicht abgetrennt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen und billigen Verfahrens zur Herstellung von Diorganozinn-S^-mercaptocarboxylaten.

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-S^-mercaptoacylaten durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Diorganozinnoxyden der Formel

R^SnO

worin R' einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit Mercaptocarbonsäuren der Formel

HSCR₂(CR₂)„COOH

worin η den Wert O bis 2 und R Wasserstoff oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, beansprucht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mercaptocarbonsäure in Form eines Gemischs mit einer Thio-bis-carbonsäure der Formel

S[CR₂(CR₂)„COOH]₂

worin R und η die obige Bedeutung besitzen, das durch Reaktion eines Lactons mit einem anorganischen Sulfid in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels hergestellt worden ist, verwendet.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen lassen sich durch die Formel

[— RiSnSCR₂(CR₂)„COO —] Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-S.O-mercapto-acylaten

Anmelder:

M&T Chemicals Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte, 8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt: Alfred Anthony Lach, Perth Amboy, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 16. Dezember 1964 (418 880)

von höherer Ordnung sein kann. Es können auch lineare Strukturen vorliegen. Man kann diese Verbindungen durch die monomere cyclische Struktur

CR₂

SRiSn

(CR₂)„

wiedergeben, doch sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck »Diorganozinn-S.O-mercaptoacylat« alle möglichen Strukturen und Gemische davon einschließt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Gemische aus Mercaptocarbonsäuren und Thio-bis-carbonsäuren können durch Umsetzung eines Lactons der Formel

CR₂-(CR₂),,-C = O

darstellen, worin R' und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Wenn η den Wert 0 bedeutet, ist die Verbindung ein Diorganozinn-S^-a-mercapto-

acylat, wenn η den Wert 1 bedeutet, ist sie ein Di- mit einem wasserlöslichen anorganischen Sulfid in

organozinn-S^-ß-mercaptoacylat, und wenn η den einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser,

Wert 2 bedeutet, ist sie ein Diorganozinn-S.O-y-mer- 50 hergestellt werden.

captoacylat. Diese Verbindungen können auch in Gemische aus einer /9-Mercaptocarbonsäure und

einer Ringstruktur existieren, welche monomer oder aus einer /ί,/J'-Thio-bis-carbonsäure können beispiels-

M9M7/5U

weise bequem und leicht durch Umsetzung eines aliphatischen /S-Lactons mit einem wasserlöslichen anorganischen Sulfid, wie in der USA.-Patentschrift 2 449 989 beschrieben, hergestellt werden.

Zu den verwendbaren anorganischen Sulfiden gehören Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrogensulfid, Alkalisulfid und Alkalihydrogensulfid. Die Hydrogensulfide können als solche verwendet oder in situ durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine wäßrige oder alkoholische Lösung von Ammonium- oder Alkalihydroxyd oder -sulfid hergestellt werden. Das bevorzugte anorganische Sulfid ist ein Alkalihydrogensulfid, z. B. Natriumhydrogensulfid. Vorzugsweise ist das polare Lösungsmittel Wasser oder Alkohol.

Vorzugsweise wird das Lacton zu einer Lösung des anorganischen Sulfids zugegeben, und das so gebildete Gemisch wird unterhalb etwa 30° C gehalten. Vorzugsweise wird das anorganische Sulfid in einer Menge von etwa 1,0 bis 1,5 Mol je Mol Lacton verwendet. Nach beendeter Zugabe kann das Reaktionsgemisch weitere 45 bis 120 Minuten auf der angegebenen Temperatur gehalten werden.

Das nach dieser Arbeitsweise erhaltene Produkt enthält ein Gemisch der Salze der Mercaptocarbonsäure und der Thio-bis-carbonsäure. Diese können in die entsprechenden Säuren übergeführt werden, indem die Lösung mit einer geeigneten Säure, z. B. Salzsäure, angesäuert wird. Das Gemisch von Mercaptocarbonsäure und Thio-bis-carbonsäure kann aus der angesäuerten Lösung durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem organischen Äther, gewonnen werden. Das Produktgemisch der erhaltenen Säuren enthält etwa 65 bis 90 Gewichtsteile und etwa 10 bis 35 Gewichtsteile. Die Gesamtausbeute an gemischter Säure kann etwa 65 bis 95% der Theorie betragen.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß bei der Umsetzung dieser Gemische von Mercaptocarbonsäure und Thio-bis-carbonsäure mit Diorganozinn-Oxyd eine praktisch quantitative Ausbeute des gewünschten Diorganozinn-S^-mercaptocarboxylats erhalten wird und daß diese Verbindung praktisch frei von Verunreinigung durch unerwünschte Materialien einschließlich der Thio-bis-carbonsäure oder deren Salze gewonnen wird.

Die Umsetzung des Diorganozinnoxyds mit dem Gemisch von Mercaptocarbonsäure und Thio-biscarbonsäure gemäß der Erfindung wird bewirkt, indem die Reaktionskomponenten miteinander in solchen Mengen gemischt werden, daß im Reaktionsgemisch mindestens 1 Mol Mercaptocarbonsäure je Mol Diorganozinnoxyd vorliegt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Mercaptocarbonsäure zu Diorganozinnoxyd etwa 1,0 bis 1,5 :1. Die Menge an Mercaptocarbonsäure, die im Gemisch der Säuren vorliegt, kann leicht durch Analyse auf Schwefel und die Säurezahl bestimmt werden. Die Mercaptocarbonsäure enthält 1 Äquivalent Säure je Mol Schwefel, und die Thio-bis-carbonsäure enthält 2 Äquivalent Säure je Mo] Schwefel. So kann die Zusammensetzung des Gemisches der Säuren aus dem Verhältnis von Säureäquivalenten zu Gesamtschwefel berechnet werden und die Menge an Säuregemisch bestimmt werden. Auch kann das Säuregemisch auf Mercaptoschwefel analysiert werden, und die Menge an vorhandener Mercaptocarbonsäure kann dadurch direkt bestimmt werden.

Das Diorganozinnoxyd kann mit dem Säuregemisch durch Zusammenmischen, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umgesetzt werden. Organische Äther sind bevorzugt, besonders Isopropyläther. Vorzugsweise ist das inerte Lösungsmittel dasjenige Lösungsmittel, das bei der Extraktion des Gemisches von Säuren verwendet wird.

Die Umsetzung des Diorganozinnoxyds mit der Mercaptocarbonsäure ergibt Diorganozinn-S,O-mercaptoacylat als Hauptprodukt und Wasser als Nebenprodukt. Die Umsetzung kann durch Entfernung des gebildeten Wassers aus dem Reaktionsmedium begünstigt werden. Dies kann durch Erhitzen auf eine ausreichend hohe Temperatur zum Abtreiben des Wassers als Wasserdampf oder in Form eines azeotropen Gemisches erfolgen. Andere äquivalente Maßnahmen zur Entfernung von Wasser können ebenfalls angewandt werden. Die Umsetzung dauert etwa 45 bis 120 Minuten.

Nach beendeter Reaktion kann das Diorganozinn-S,O-mercaptoacylat aus der Lösung ausfallen, während praktisch die gesamte Thio-bis-mercaptocarbonsäure und jeglicher Überschuß an Mercaptocarbonsäure in der Lösung zurückgehalten werden können. Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in welchem das Diorganozinn-S,O-mercaptoacylat löslich ist, kann das gesamte Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft werden und danach in einem Nichtlöser für das Diorganozinn-S,O-mercaptoacylat, vorzugsweise Aceton oder Isopropyläther, extrahiert werden.

Die Gewinnung von Diorganozinnmercaptoacylat in hoher Reinheit kann durch Abfiltrieren desselben vom Lösungsmittel und Waschen mit einer kleinen Menge an weiterem Lösungsmittel bewirkt werden. Die Ausbeute kann auf ein Maximum gebracht werden, wenn vor dem Filtrieren auf etwa 25° C gekühlt wird.

Beispiel

56 g Natriumhydrogensulfid wurden in 200 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf 10° C abgekühlt. 72 g ^-Propiolacton wurden zu der gekühlten Lösung unter Rühren im Verlauf von 60 Minuten zugegeben, die Temperatur wurde während der Zugabe bei 10° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 60 Minuten bei 10⁰C gerührt. Dann wurde sie auf einen pH-Wert von weniger als

1 durch Zugabe von 110 g 35%iger wäßriger Salzsäure angesäuert. Die saure Lösung wurde im Gegenstrom mit 250 g Isopropyläther extrahiert. Der Ätherextrakt zeigte bei der Analyse einen Gehalt von 6,65% Mercaptoschwefel und hatte eine Säurezahl von 145, was einer Lösung entspricht, die 22 Gewichtsprozent ß-Mercaptopropionsäure und 4,5 Gewichtsprozent β,/Γ-Thio- bis -propionsäure enthält. 173 g der Isopropylätherlösung (0,36 MoI ß-Mercaptopropionsäure) wurden mit 89,5 g (0,36 Mol) Di-n-butylzinnoxyd gemischt. Das Gemisch wurde

2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Di-n-butylzinn-/f-mercaptopropionat wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 115,1g (96% der Theorie).

Die Analyse des Produktes zeigte 35,3% Sn (Theorie = 35,2%) und 9,6% S (Theorie = 9,5%). Demgemäß war das Produkt ein hochreines Di-

n-butylzinn-S^-jS-mercaptopropionat, das praktisch frei von Verunreinigung durch /?,/?'-Thio-bis-propionsäure war.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-S,O-mercaptoacylaten durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Diorganozinnoxyden der

^F0rmel RlSnO

worin R' einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit Mercaptocarbonsäuren der Formel

HSCR₂(CR₂)„COOH
worin η den Wert O bis 2 und R Wasserstoff oder

einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mercaptocarbonsäure in Form eines Gemischs mit einer Thio-bis-carbonsäure der Formel

S[CR₂(CRa)_nCOOH]₂

worin R und η die obige Bedeutung besitzen, das durch Reaktion eines Lactons mit einem anorganischen Sulfid in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels hergestellt worden ist, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 020 331;
USA.-Patentschrift Nr. 2 636 891.

109 5t7/5M 7. H O Bundesdnickerei Berlin