DE922166C - Verfahren zur Umwandlung olefinischer Aldehyde in Oxyaldehyde - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umwandlung olefinischer Aldehyde in Oxyaldehyde Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydratisierung von a, ß-olefinischen Aldehyden. Sie betrifft auch die Kondensation und/oder Polymerisation solcher Stoffe.
• Gemäß der Erfindung werden Oxyaldehyde durch Umsetzung eines a, fl-olefinischen Aldehyds mit Wasser in Gegenwart eines sauren Hydratisierungskatalysators hergestellt, wobei die Reaktion bis zur Bildung einer wesentlichen Menge Oxyaldehyd fortgesetzt wird.
• Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Durchführung der Hydratisierung, die von Kondensation begleitet sein kann, von Acrolein in Gegenwart eines Hydratisierungskatalysators, vorzugsweise verdünnter Schwefelsäure. Die für die Erfindung als Ausgangsstoffe besonders geeigneten ungesättigten Aldehyde sind Acrolein und verwandte, durch die Formel C H2 R ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, C H O wiedergegebene Verbindungen, worin z. B. eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl, Cycloalkenyl- oder heterocyclische Gruppe, darstellt, die weiter substituiert sein kann. z. B. durch Halogen, Amino- oder Oxygruppen.
• Die a, ,B-olefinischen Aldehyde, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, sind außerordentlich reaktionsfähig und besonders wegen ihrer Polymerisationsfähigkeit bemerkenswert, die noch anwächst, wenn sich die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung in konjugierter Stellung zu einer endständigen Methylengruppe befindet, wie in, den durch die obige 1ä ötmel' dargestellten Verbindungen. Diese Aldehyde zeichnen sich auch dadurch, aus, daß sie, wenn sie durch Anlagerung von Wasser an die Olefinbindurig _l%ydra-(isiert_"werden, die Elemente des Wassers verlieren und so in die urspriingliche, ..ungesättigte Form zurückkehren; diese. Tendenz ist in Gegenwart von Dehydratisierüngskatalysatoren besonders ausgeprägt.
• Nach der Erfindung wurde nun jedoch gefunden, daß die erwähnten olefinischen Aldehyde durch den Hydratisierungsvorgang in eine Anzahl wertvoller organischer Verbindungen übergeführt werden. können und weiterhin das Maß der Polymerisation, die in Verbindung mit der Hydratisierung dieser. Aldehyde auftritt, wie auch eine mögliche Dehydratisierung von Hydratisierungsprodukten in vernünftigen Grenzen gehalten werden können. Erfindungsgemäß wurde außerdem gefunden, daß die Hydratisierung der ungesättigten Aldehyde vorteil= hafterweise in Gegenwart eines sauren Hydrätisierungskatalysators ausgeführt wird. Dies ist., ganz unerwartet, da solche sauren Substanzen häug bei der Dehydratisierung (Wasserabspaltung) von Oxyaldehyden verwendet werden,, und es wäre daher -zu erwarten gewesen, daß solche Stoffe die Bildung ungesättigter Produkte begünstigen oder übermäßige Polymerisation der a, ß-O-lefinaldehyde, besonders derjenigen, die eine endständige Methylengruppe enthalten, fördern würden.
• Als saurer Hydratisierungskatalysator kann jede Substanz, die in wäßrigem Medium Wasserstoffionen bildet, wie anorganische Säuren, organische Säuren und saure Salze, verwendet werden. Stark saure Substanzen werden bevorzugt, z. B. starke Mineralsäuren, wie Schwefel-, Salz-, Fluorwasserstoff-, Phosphorsäure, .gewisse organische Säuren, wie Trichloressigsäure und Sulfonsäuren. Andere Beispiele saurer Katalysatoren sind Oxal-, Wein-und Essigsäure, saures Natriumsulfat und primäres Natriumphosphat. Die Konzentration des zu verwendenden sauren Katalysators muß je nach der Stärke des sauren Mittels -eingestellt werden; bei einem sehr sauren Stoff, wie Chlorwasserstoffsäure, wird nur eine verdünnte Lösung benutzt, während man sich bei Anwendung eines schwach sauren Mittels, wie Essigsäure, einer höheren Konzentration bedient.
• Werden starke Mineralsäuren; wie Schwefelsäure, :als saurer Hydratisi.erungskatalysator verwendet, so gebraucht man vorzugsweise Säurekonzentrationen von weniger als etwa ioo/o im wäßrigen Medium, z. B. Konzentrationen, die von ungefähr o,ooi normal bis i,o: normal reichen. Im einzelnen ergab sich bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis ioo°, daß eine SchwefeIsäurekonzentration von 0,5 bis i Gewichtsprozent ausgezeichnete Resultate liefert, wobei dieser Bereich für die Hydratisierung von Aerolein und Methacrolein besonders günstig war. Bei Hydratisierungstemperaturen von 2o bis 30° wurden mit Schwefelsäure bei Konzentrationen von o,i bis i,o normal =im.. wäßrigen. Medium. sehr befriedigende Ergebnisse erzielt. Allgemein kann für die Hydratisierung der ganzen Gruppe'-der a, ß-.Olefinaldehyde ein saures Mittel in solcher Konzentration verwendet werden, daß es dem wäßrigen Medium ein pH von etwa o,5 bis zu 7,0 verleiht. Die Hydratisierungsreäktion kann bei gewöhnlicher Raumtemperatur oder darunter ausgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß eine geringe Temperaturerhöhung, z. B. bis zu 75 oder ioo°, die Hydratisierung gegenüber der Polymerisationsreaktion begünstigen kann. Die Hydratisierungsreaktion wird fortgesetzt, bis sich eine beträchtliche Menge Oxyaldehyd gebildet hat; im allgemeinen sind zufriedenstellende Ergebnisse mit Reaktionszeiten, die 2q. Stunden nicht übersteigen, zu erzielen; jedoch können gewünschtenfalls auch längere Reaktionszeiten angewendet werden.
• Besonders bei der Hydratisierung von Aerolein und/oder Methacrolein zieht man es vor, verdünnte Schwefelsäure als Katalysator zu benutzen. Im Fälle -der Behandlung von Aerolein wurde festgestellt, daß mit einer Schwefelsäurekonzentration von ungefähr. :z Gewichtsprozent und einem Gewichtsverhältnis zwischen Wasser und Aerolein von 78: a2 die Hydratisierung bei einer Temperatur von etwa 75° in einem Zeitraum von etwa 2 Stunden einen Gleichgewichtspunkt bei etwa 8o °/o Umwandlung. erreicht, während für Acroleinkönzenträtiönen im. Bereich von _etwa 5 bis 3o Gewichtsprözen2.-beTemperatüren-zwischen ungefähr 75 und ioo° gleicherweise befriedigende Umwandlungen in einer Zeit von unter etwa 3 Stunden erzielt werden.
• Längere Reaktionszeiten sowie höhere Säurekonzentrationen und höhere. Temperaturen ergeben verstärkte Kondensation. Für niedrigere Säurekonzentrationen und/oder niedrigere Temperaturen sollte eine entsprechend längere Reaktionszeit angewandt werden. Der Temperatureinfluß auf die Hydratisierungsgeschwindigkeit von Aerolein wird durch die folgenden vergleichbaren Daten beleuchtet: -

  5o° . . : -. 5o °/a Hydratisierüng- in -F Stunden,

  75 °:...... 53% Hydratisierung in i Stunde,

  i000 .... 530/b Hydratisierung in 1/z Stunde

  (weitgehende Polymerisation).

  Ein Polymerisationsverzögerer oder Antioxydationsmittel, z. B. eine phenolische Verbindung, wie Hydrochinon, kann , gewünschtenfalls zugegeben werden, damit.übermäßige Kondensationsreaktionen des behandelten ungesättigten Aldehyds vermieden werden. Wenn ungesättigte Aldehyde, die nur eine geringe Löslichkeit oder Mischbarkeit mit dem wäßrigen Medium haben, angewendet werden, kann es wünschenswert sein, einen Lösungsvermittler, wie Dioxan oder ein anderes inertes Lösungsmittel, dem Reaktionsgemisch zuzufügen. Im Falle von Aldehyden, die wie Aerolein im wäßrigen Medium verhältnismäßig gut löslich sind, genügt es gewöhnlich, den Aldehyd in dem -wäßrigen Medium zu dispergieren; dabei kann man gewünschtenfalls, um ,eine innigere Vermischung zu erzielen, rühren oder schütteln. Um die Oxy aldehy de, wie Hydracrylaldehyd, in reiner Form zu gewinnen, wird der saure Katalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. durch Destillation im Falle hinreichend flüchtiger Katalysatoren, oder durch Neutralisieren mit basischen Mitteln, wie Alkalien oder alkalische Salze. Im Hinblick auf die bekannte Empfindlichkeit ungesättigter Aldehyde gegenüber Alkalien kann es nötig sein, diese in vorsichtiger und kontrollierter Weise zuzugeben, damit unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polykondensation, vermieden werden. Eine besonders brauchbare Methode zur Entfernung des sauren Katalysators besteht darin, daß man ein Salz, welches ein Anion einer schwachen Säure und ein zur Bildung eines unlöslichen Salzes mit dem sauren Katalysator fähiges Kation enthält, z. B. Bariumacetat oder -carbonat zur Entfernung von Schwefelsäure, zusetzt und das sich dabei bildende, ausfallende Salz, z. B. durch Filtrieren, beseitigt: der nicht umgesetzte Olefinaldehyd, z. B. Aerolein, und Wasser können dann zusammen unter vermindertem Druck abdestilliert und der Oxyaldehyd von dem polymerisierten Material abgetrennt werden.
• Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen wurde die Hydratisierungsreaktion in Druckgefäßen (unter dem sich von selbst einstellenden Druck) ausgeführt.
• Beispiel i 5,37 Mol Aerolein in 69,3 Mol Wasser wurden mit o,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure 8 Stunden bei 7o bis 8o° umgesetzt. 5 g Hydrochinon waren auch anwesend. 83,80/a des Aeroleins hatten am Ende dieser Zeit reagiert, wie durch die Bromzahl bei o° bestimmt wurde.
• Beispiel 2 io Gewichtsprozent Aerolein in Wasser wurden mit o,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure 2 Stunden bei 75° in Gegenwart von 3 g Hydrochinon pro ioo g Aerolein umgesetzt. In dieser Zeit hatten 52 % des Aeroleins reagiert.
• Beispiel 3 io Gewichtsprozent Aerolein in Wasser wurden 2 Stunden bei 75° mit i Gewichtsprozent Schwefelsäure in Gegenwart von 2 g Hydrochinon pro ioo g Aerolein hydratisiert. 77 0/a des Aeroleins reagierten. Beispiel 4 i 25o Teile Aerolein und 6ooo Teile in-wäßrige Schwefelsäurelösung wurden gemischt und 2 Stunden bei etwa 30° miteinander verrührt. Die entstehende Hydratisierungsmischung wurde mit Calciumcarbonat neutralisiert, und suspendierte Feststoffe wurden durch Filtrieren entfernt. Das Wasser und andere niedrigsiedende Stoffe wurden dann von dem Filtrat durch Destillation bei etwa 20° und unter einem Druck von weniger als io mm Quecksilber abgetrennt. Der Rückstand wurde in Aceton gelöst, von Spuren restlicher Feststoffe durch Filtrieren befreit und das Aceton durch Destillation entfernt.
• Beispiel 5 Eine Mischung von 3oo Teilen Aerolein und 232 Teilen Wasser, das 0,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure und i 0/a Hydrochinon enthielt, wurde 8 Stunden auf 7o bis 8o° erhitzt; wie dann gefunden wurde, hatten 89 % des Aeroleins reagiert.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Umwandlung von olefinischen Aldehyden in Oxyaldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß ein a, ß-Olefinaldehyd, vorzugsweise mit einer endständigen Methylengruppe, deren Doppelbindung sich in konjugierter Stellung zu der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung der Aldehydgruppe befindet, mit Wasser in Gegenwart eines sauren Hydratisierungskatalysators, vorzugsweise bei einem pH von 0,5 bis 7,0 umgesetzt wird, wobei die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis sich eine wesentliche Menge Oxy aldehyd gebildet hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte Schwefelsäure, vorzugsweise in einer Konzentration unter 1o 0/0, z. B. von etwa o,5 bis i %, als Hydratisierungskatalysator verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierungsreaktion bei Temperaturen zwischen etwa 75 und ioo° ausgeführt wird.