DE702894C

DE702894C - Verfahren zur Herstellung von Oxyketonen

Info

Publication number: DE702894C
Application number: DE1939I0063784
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Haberland; Dr Eugen Himmen
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-02-09
Filing date: 1939-02-09
Publication date: 1941-02-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxyketonen Es ist bekannt, daß ein durch Nitrogruppen und/oder Chloratome substituierter Benzaldehyd mit aliphatischen Ketonen sich leicht zu Oxyketonen umsetzen läßt. So entsteht aus o-Nitrobenzaldehyd und Aceton das cx-(2-Nitrophenyl)-cc-oxy-y-oxobutan, welches u. a. als Zwischenprodukt für die Herstellung von Indigo benutzt wurde. Gemäß den Angaben der Literatur reagiert dagegen der unsubstituierte Benzaldehyd mit aliphatischen Ketonen nicht in demselben Sinn, sondern liefert ungesättigte Ketone des folgenden Typs: worin R1 für Wässerstoff oder Alkyl und R2 für Alkyl steht.
Die entsprechenden wasserreicheren Ketone, also z. B. das u-Phenyl-oc-oxy-y-oxobutan, konnten in keinem Fall isoliert -werden. Dasselbe gilt für das Arbeiten mit Furfurol an Stelle von Benzaldehyd. Es wurde nun gefunden, daß man bei der Umsetzung von Benzaldehydoder Furfurol mit wasserlöslichen aliphatischen Ketonen in Gegenwart von Wasser die gewünschte Umsetzung auf der Oxyketonstufe festhalten kann, -wenn man bei einem PH zwischen 8 und i i arbeitet. Die erhältlichen Produkte stellen demgemäß Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel dar: worin R für den Phenyl- oder Furylrest, R1 für Wasserstoff oder Alkyl und R2 für einen Alkylrest stehen.
Als Kondensationsmittel können z. B. Calciumhydroxyd, Pottasche, Natronlauge und andere Basen benutzt werden. Zwecks Erzielung einer guten Ausbeute wird vorzugsweise mit einem überschuß von Ketonen gearbeitet.
Die erhältlichen Butanolone sind bei gewöhnlicher Temperatur Flüssigkeiten, die, obwohl im Vakuum ohne größere Zersetzung destillierbar, nicht sehr beständig sind. Es empfiehlt sich daher häufig, auf ihre Reinigung bzw. Isolierung zu verzichten und sie in beständigere Verbindungen überzuführen. Dies kann z. B. durch Reduktion der Rohprodukte nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wobei die beständigen x-Furyl- bzw. x - Phenyl - x, y - butandiole erhalten werden. Diese Glykole sind meist viscose, in Wasser leicht lösliche Flüssigkeiten, die als Zwischenprodukte oder zur Darstellung substituierter Butadiene Verwendung finden können.
Das x-Phenyl-x-oxy-y-oxobutan ist bereits auf umständlichen bzw. weniger wirtschaftlichen Wegen durch Kondensation von Benzaldehyd mit Acetessigsäure sowie durch katalytische Hydrierung von Benzoylaceton hergestellt worden. Beispiel i 192g Furfurol, 8oo g Aceton und 20o ccm Wasser werden unter gutem Rühren mit 25o ccm gesättigtem Kalkwasser versetzt. Die Mischung wird 4.172 Stunden auf 15 bis 2o° gehalten, wobei nach 21/2 Stunden noch i 5o ccm Kalkwasser nachgegeben werden. Die Reaktion wird durch schwaches Ansäuern mit Essigsäure unterbrochen, das Reaktionsprodukt mit Kochsalz abgeschieden und fraktioniert. x-Furyl-x-oxy-y-oxobutan geht bei einem Druck von 16 bis i8 mm zwischen 125 und 135° über.
Man kann den nach Abdestillieren der leicht flüchtigen Anteile erhaltenen Rückstand in Methanollösung direkt mit Nickel und Wasserstoff reduzieren. Man erhält nach Aufarbeitung und Destillation x-Furyl-x, y-dioxybutan als viscose Flüssigkeit vom Kp12 145 bis 146°. Beispiel 2 192g Furfurol, 6oo ccm Methyläthylketon und Zoo ccm Wasser werden mit so viel Kalkwasser versetzt, daß eine H-Ionenkonzentration von PH 8,5 bis 9 erreicht wird. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf 15 bis 2o° gehalten. Durch gutes Rühren wird für innige Durchmischung gesorgt. Nach 8 Stunden wird schwach angesäuert und die Mischung der Destillation unterworfen. Das x-Furyl-ß-methyl-x-oxyy-oxobutan siedet unter i 5 mm Druck bei 13o bis 140°.
Durch Reduktion mit Na-Amalgam in Gegenwart von Kohlensäure liefert es das x-Furyl-@-methyl-x, y-dioxybutan, eine fast farblose, viscose Flüssigkeit vom Kp12 147 bis 148°, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich ist. Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 213 g Benzaldehyd, 8oo g Aceton und 20o ccm Wasser werden unter Rühren bei 15 bis 20° im Laufe von 45 Minuten 120o ccm gesättigtes Kalkwasser gegeben, und die Mischung wird noch i Stunde nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird nach Neutralisation der Mischung durch Kochsalz abgeschieden, der leicht flüchtige Anteil durch Destillation abgetrieben und der Rückstand (x-Phenyl-x-oxy-y-oxobutan) wie bei Beispiel i reduziert. Man erhält nach Aufarbeitung x-Phenyl-x, y-dioxybutan vom Kp5 155 bis 16o° als dickes Öl, das beim Stehen allmählich fest wird. Das Glykol läßt sich zum entsprechenden Butadien dehydratisieren. Beispiel 192 g Furfur01, 500 ccm Wasser und 500 ccm Aceton werden mit Pottaschelösung bis zu einem pH von 8,5 bis 9,o versetzt. Wenn das p11 im Laufe der Reaktion zurückgeht, wird entsprechend erneut Pottaschelösung hinzugefügt. Man läßt 8 Stunden bei 15 bis 2o° rühren, säuert dann an und fraktioniert. Das x-Furyl-x-oxy-y-oxobutan siedet zwischen 133 bis 135° bei einem Druck von 16 bis i 8 mm. Durch Reduktion wird hieraus das entsprechende Glykol erhalten. Beispiel 5 Eine Mischung von 192 g Furfurol, 50o ccm Wasser und 5oo ccm Aceton wird mit n-Natronlauge auf ein pH von 8,5 bis 9,o gebracht. Man läßt mehrere Stunden rühren und arbeitet in der üblichen Weise auf. Beispiel 6 Zu einer Mischung von I92 g Furfurol, 1489 Methyläthylketon und i ooo ccm Wasser gibt man etwa 45 ccm einer io%igen Pottaschelösung. Die Reaktionsmischung soll ein pH von io,o bis i i,o haben. Bei 15 bis 20° läßt man 15 Stunden rühren, säuert dann mit Essigsäure an und fraktioniert die Produkte auseinander. Man erhält das in Beispie12 beschriebene Erzeugnis.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oxyketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Furfurol oder Benzaldehyd mit wasserlöslichen aliphatischen Ketonen bei einem pH zwischen 8 und i i in wäßrigem Medium zur Umsetzung bringt.