DE678149C - Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo-3, 3-diallyl- und -di-n-propyl-6-methyltetrahydropyridin - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo-3, 3-diallyl- und -di-n-propyl-6-methyltetrahydropyridin

Info

Publication number
DE678149C
DE678149C DEH153523D DEH0153523D DE678149C DE 678149 C DE678149 C DE 678149C DE H153523 D DEH153523 D DE H153523D DE H0153523 D DEH0153523 D DE H0153523D DE 678149 C DE678149 C DE 678149C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dioxo
diallyl
propyl
methylpyrandihydride
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEH153523D
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Application granted granted Critical
Publication of DE678149C publication Critical patent/DE678149C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

  • Verfahren zur Darstellung von 2, 4-Dioxo-3, 3-diallyl-und -d'i-n-propyl-6-methyltetrahydropyridin Es.wurde gefunden, daß man zu- 2, 4-Dioxo-3, 3-diallyl-6-methyltetrahydropyridin, das ein wertvolles Schlafmittel ist, auch durch Behandlung von 2, 4-Dioxo-3, 3-diallyl-6-methylpyrandihydrid mit Ammoniak gelangen kann. Übereinstimmend verhält sich die entsprechende Dipropylverbindung.
  • Diese neuartige Darstellung von 2, 4-Dioxo-3, 3-dialkyl-6-methyltetrahydropyridinen kommt nur für die Diallyl- und Dipropylverbindung in Betracht. Es gelingt weder a, a-Dialkylacetatessigester in entsprechende Pyrandihydride überzuführen, noch lassen sich die üblichen Alkylierungsmethoden auf das 6-Methyl-2, 4-dioxopyrandihydrid übertragen. Behandelt man aber 6-Methyl-2, 4-dioxopyrandihydrid, gelöst in wässerigem Alkalihydroxyd, gemäß Patentschrift 526854 mit Allylhalogenid bei Anwesenheit von Kupfer als Katalysator, so kann man leicht zwei Allylgruppen einführen. Die so gewonnene 3, 3-Diallylverbindung kann durch Reduktion in 2, 4-Dioxo-3, 3-dipropyl-6-methylpyrandihydrid übergeführt werden. Diese beiden Pyranderivate gehen mit Ammoniak außerordentlich leicht in die entsprechenden Tetrahydropyridinderivate über.
  • Im Schrifttum sind nur Angaben darüber vorhanden, wie man 2, 4-Dioxo-6-methylpyrandihydrid mit Ammoniak und primären Aminen in die entsprechenden Pyridinderivate überführen kann (Journal of the Chemical Society, London, 61 [i892], S. 721 ff.; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 69 [I936], S.2376 f.). Ob man aus den in 3-Stellung dialkylierten Abkömmlingen des 2, 4-Dioxo-6-methylpyrandihydrids ebenfalls die entsprechenden Pyridinabkömmlinge erhalten kann, wurde bis jetzt noch nicht untersucht. Wenn man die Kenntnis der Umsetzungsfähigkeit ähnlich gebauter Verbindungen mit Ammoniak in Berücksichtigung zog, so war eine solche Überführung auch gar nicht zu erwarten.
  • Während z. B. Malonester (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 17 [I884], S. I33), Äthylmalonester (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 21 [I888], S. 1245) und sogar Dimethylmalonester und Methyläthylmaloliester (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 39 [19o6], S. i99) leicht mit Ammoniak in die entsprechenden Amide übergeführt werden können, gelingt dies mit irgendwelchen anderen Dialkylmalonestern auf keine Weise, wie aus den eingehenden Versuchen von Fischer und D i 1 t h e y (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 35 [19o2], S. 853) hervorgeht.
  • Noch ähnlicher liegen die Verhältnisse beim Acebessigester - das 2, 4-Dioxo-6-methylpyrandihydrid selbst wird ja aus Acetessigester hergestellt -und seinen mono- und dialkylierten Abkömmlingen. Acetessigester und Monoalkylacetessigester setzen sich sehr leicht mit Ammoniak um. Dasselbe ist der Fall, wenn man Dimethylacetessigester mit Ammoniak behandelt. Auch solche Dialkylacetessigester sind noch zur Umsetzung zu bringen, bei denen wenigstens eine Alkylgruppe ein Methylrest ist. Andere Dialkylacetessigester setzen sich auf keine Weise mit Ammoniak um (Monatshefte 27 [19o6] , S. 1085 bis 1o88; 28 [19o7], S.2; Annalen der Chemie 231 [18851, S.244).
  • Wollte man also auf Grund dieses Standes der Technik auf die Möglichkeit der analogen Umsetzung von 2, 4-Dioxo-3, 3-dialkyl-6-methylpyrandihydriden mit Ammoniak schließen, so konnte eine solche nur erwartet werden, wenn wenigstens die eine Alkylgruppe in 3-Stellung eine Methylgruppe war. Solche Verbindungen konnten bis jetzt noch nicht hergestellt werden.
  • Die Einwirkung von Ammoniak oder primären Aminen auf in 3-Stellung dialkylierte 2, 4-Dioxo-6-methylpyrandihydride war bisher nicht untersucht worden. Nach eigenen, neuen Versuchen reagieren primäre Amine mit den in 3-Stellung dialkylierten 2, 4-Dioxo-6-methylpyrandihydriden leicht schon bei Zimmertemperatur bei Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser. Im Gegensatz zu dem Verhalten des 2, 4-Dioxo-6-methylpyrandihydrids, das mit primären Aminen normal in die entsprechenden Pyridinabkömmlinge übergeht, setzt sich aber das 2, 4-Dioxo-3, 3-diallyl- und das -3, 3-di-n-propyl-6-methylpyrandihydrid mit primären Aminen in ganz anderem Sinne um. Es tritt wohl auch hier sofort Reaktion unter Selbsterwärmung ein. An der Umsetzung beteiligen sich aber 2 Moleküle primäres Amin, und es findet Ringsprengung statt. So erhält man bei der Einwirkung von Benzylamin auf das 2, 4-Dioxo-3, 3-diallyl-6-methylpyrandihydrid das a, a-Diallyl-ß-oxo-8-benzylaminohexen-(y, ö)-säurebenzylamid. -Um so überraschender ist es, daß die Umsetzung des 2, 4-Dioxo=3, 3-diallyl-6-methylpyrandihydrids und des 2, 4-Dioxo-3, 3-din-propyl-6-methylpyrandihydrids mit Ammoniak schon in der Kälte zu Pyridinverbindungen führt. Man kann sogar mit wässerigem Ammoniak arbeiten, obwohl die beiden Verbindungen im Gegensatz zum in 3-Stellung nicht alkylierten 2, 4-Dioxo-6-methylpyrandihydrid darin gar nicht löslich sind. Unter Selbsterwärmung geht die Umsetzung mit vorzüglicher Ausbeute vor sich.
  • Die überraschend leicht und mit vorzüglicher Ausbeute verlaufende Überführung des 2, 4-Dioxa-3,3-diallyl-6-methylpyrandihydrids und des 2, 4-Dioxo.-3, 3-di-n-propyl-6-methylpyrandihydrids mit Ammoniak in die entsprechenden Pyridinabkömmlinge stellt daher eine durch Analogieschlüsse nicht zu erklärende und unerwartete Tatsache dar.
  • Beispiel 2o6 Gewichtsteile 2, 4-Dioxo-3, 3-diallyl-6-methylpyrandihydrid, ein 01 vom Siedepunkt 136 bis 139° bei 14 mm Druck, werden mit 40o Gewichtsteilen wässerigem Ammoniak, (25 °%o) bei gewöhnlicher Temperatur kräftig verrührt. Die anfänglich rasch steigende Temperatur beginnt nach etwa io Minuten wieder zu fallen. Man verdünnt nun mit etwa dem gleichen Raumteil Wässer, worauf bei weiterem Rühren das zuerst sich ölig abscheidende Umsetzungsgut zu einem Kristallbrei erstarrt. Die Reinigung kann in bekannter Weise, z. B. durch Destillation im Vakuum und Kristallisation aus Benzol-Petroläther, erfolgen. Das erhaltene 2, 4-Dioxo-3, 3-diallyl-6-methyltetrahydropyridin stimmt mit der nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 634285 (Beispiel 3) gewonnenen Verbindung überein. Die Ausbeute beträgt 92 % der Theorie.
  • In genau derselben Weise läßt sich 2, 4-Dioxo-3, 3-di-n-propyl-6-methylpyrandihydrid, ein Öl vom Kp. 135 bis 137° bei 12 mm, in 2, 4-Dioxo-3, 3-di-n-propyl-6-methyltetrahydropyridin überführen. Für die Eigenschaften dieser Verbindung sei auf die Angaben in der deutschen Patentschrift 638 532 verwiesen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung voll 2, 4-Dioxo-3, 3-diallyl-und -di-n-pröpyl-6-methyltetrahydropyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 4-Dioxo-3, 3-diallyl-6-methylpyrandihydrid bzw. 2, 4-Dioxo-3, 3 -di-n-propyl-6-methylpyrandihydrid mit Ammoniak behandelt.
DEH153523D 1936-12-02 1937-11-05 Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo-3, 3-diallyl- und -di-n-propyl-6-methyltetrahydropyridin Expired DE678149C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH678149X 1936-12-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE678149C true DE678149C (de) 1939-07-11

Family

ID=4528273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEH153523D Expired DE678149C (de) 1936-12-02 1937-11-05 Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo-3, 3-diallyl- und -di-n-propyl-6-methyltetrahydropyridin

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE678149C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1268145B (de) * 1959-02-06 1968-05-16 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von substituierten 2, 4-Dioxo-tetrahydropyridinen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1268145B (de) * 1959-02-06 1968-05-16 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von substituierten 2, 4-Dioxo-tetrahydropyridinen

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE678149C (de) Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxo-3, 3-diallyl- und -di-n-propyl-6-methyltetrahydropyridin
DE729850C (de) Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung substituierten 2, 4-Dioxooxazolidinen
DE859311C (de) Verfahren zur Darstellung von 1, 3-Dimethyl-4-amino-5-formylamino-2, 6-dioxypyrimidin aus 1, 3-Dimethyl-4-amino-5-nitroso-2, 6-dioxypyrimidin
DE574944C (de) Verfahren zur Darstellung von 3, 4, 5-trisubstituierten 1, 2, 4-Triazolen
DE942027C (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Iminothiazolidinen
DE702894C (de) Verfahren zur Herstellung von Oxyketonen
DE180202C (de)
DE938786C (de) Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen
DE1173082B (de) Verfahren zur Herstellung von N-mono-substituierten ª‡-Hydroxycarbonsaeureamiden
DE893949C (de) Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Harnstoffderivaten
DE882702C (de) Verfahren zur Herstellung von Imidazolderivaten
AT250334B (de) Verfahren zur Herstellung von α-Carbalkoxy-β-arylamino-acrylsäureestern
DE630910C (de) Verfahren zur Herstellung von C, C-disubstituierten Barbitursaeuren
DE634285C (de) Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des 2, 4-Dioxotetrahydropyridins
AT203496B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen tertiären Aminen
DE1211181B (de) Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten Azulenen
DE934824C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxyvinylmethylketonen
AT230882B (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Aminochrysen
DE952169C (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsaeuren
DE870121C (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE1940704C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoinosin
AT229285B (de) Verfahren zur Reduktion von Carbonylverbindungen
DE695317C (de) Verfahren zur Gewinnung des Adenosins aus dem entsprechenden Pikrat
DE1518608C3 (de) Verfahren zur Herstellung von N-PhenyW-alkoxy-NP-alkyl-harnstoffen
DE208593C (de)