DE1211181B - Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten Azulenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten AzulenenInfo
- Publication number
- DE1211181B DE1211181B DEST16278A DEST016278A DE1211181B DE 1211181 B DE1211181 B DE 1211181B DE ST16278 A DEST16278 A DE ST16278A DE ST016278 A DEST016278 A DE ST016278A DE 1211181 B DE1211181 B DE 1211181B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- trimethyl
- azulenium
- azulene
- compound
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 150000001545 azulenes Chemical group 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 17
- CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N Azulene Natural products C1=CC=CC2=CC=CC2=C1 CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002092 orthoester group Chemical group 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- RUNBRXWUHPOTOO-UHFFFAOYSA-N 4,6,8-trimethylazulene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C2C=CC=C21 RUNBRXWUHPOTOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IYMMSXYVMKGTQO-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-4,6,8-trimethylazulene Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=C2C(=CC(=CC(=C12)C)C)C IYMMSXYVMKGTQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DAPRHSPNGOWSGJ-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylazulene Chemical compound C1=CC=CC=C2C(C(C)(C)C)=CC=C21 DAPRHSPNGOWSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWKQNCXZGNBPFD-UHFFFAOYSA-N Guaiazulene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C2=CC=C(C)C2=C1 FWKQNCXZGNBPFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000172533 Viola sororia Species 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- HISDJWDZAFHBMZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibenzyl-4,6,8-trimethylazulene Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)C1=CC(=C2C(=CC(=CC(=C12)C)C)C)CC1=CC=CC=C1 HISDJWDZAFHBMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFEDJRYSFMTRSV-UHFFFAOYSA-N 1-benzhydryl-4,6,8-trimethylazulene Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=C2C(=CC(=CC(=C12)C)C)C JFEDJRYSFMTRSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSAZPRHUPHYIEI-UHFFFAOYSA-N 4,6,8-trimethyl-1-propan-2-ylazulene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C2C(C(C)C)=CC=C21 LSAZPRHUPHYIEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLFWWDJHLFCNIJ-UHFFFAOYSA-N Aminoantipyrine Natural products CN1C(C)=C(N)C(=O)N1C1=CC=CC=C1 RLFWWDJHLFCNIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 description 1
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 description 1
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N antipyrine Chemical compound CN1C(C)=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007656 barbituric acids Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 208000001848 dysentery Diseases 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical group [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;iodide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[I-] VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YAOULQGDLCJSSG-UHFFFAOYSA-N perchloric acid hydrochloride Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)O.Cl YAOULQGDLCJSSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005222 phenazone Drugs 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/47—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing ten carbon atoms
- C07C13/52—Azulenes; Completely or partially hydrogenated azulenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/867—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an aldehyde or a ketone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
- C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
- C07C2602/30—Azulenes; Hydrogenated azulenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/929—Special chemical considerations
- Y10S585/93—Process including synthesis of nonhydrocarbon intermediate
- Y10S585/931—Metal-, Si-, B-, or P-containing, e.g. Grignard
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/929—Special chemical considerations
- Y10S585/93—Process including synthesis of nonhydrocarbon intermediate
- Y10S585/935—Halogen-containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-25
Nummer: 1211181
Aktenzeichen: "St 16278IV b/12 ο
Anmeldetag: 25. März 1960
Auslegetag: 24. Februar 1966
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten Azulenen
bekannt. In der deutschen Patentschrift 1 064 509 ist ein Verfahren zur Herstellung von derart substituierten
Azulenen beschrieben, bei dem man ein in der 1- und/oder 3-Stellung durch eine Aminomethyl-
oder Hydroxymethylgruppe, an den anderen C-Atomen gegebenenfalls beliebig substituiertes Azulen
mit einer ein als Proton abspaltbares Wasserstoffatom besitzenden organischen Verbindung oder
ein quartäres Salz eines in 1- und/oder 3-Stellung durch eine Aminomethylgruppe substituiertes Azulen
oder ein 1- bzw. 3-Immoniumsalz eines Azulens mit einem Metallsalz einer ein als Proton leicht
abspaltbares Wasserstoffatom besitzenden organisehen
Verbindung umsetzt. Dieses Verfahren kann jedoch nur in kleineren Ansätzen von wenigen
Gramm erfolgreich durchgeführt werden. Weiterhin ist in J. Chem. Soc, 1958, S. 1110 bis 1126, ein
Verfahren zur Herstellung solcher Azulene beschrieben, bei dem ein in 1- und/oder 3-Stellung
unsubstituiertes Azulen mit Aldehyden in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure unter Bildung von
Azuleniumchloriden umgesetzt wird und das erhaltene Azuleniumchlorid sodann mit einer ein als
Proton abspaltbares Wasserstoffatom besitzenden organischen Verbindung oder einem Metallsalz einer
solchen Verbindung umgesetzt wird. Die als Zwischenprodukte entstehenden Azuleniumchloride sind
jedoch recht unbeständige Verbindungen, so daß die gewünschten, in 1- und/oder 3-Stellung substituierten
Azulene nur in unbefriedigenden Ausbeuten erhalten werden. Eine Weiterentwicklung dieses
Verfahrens ist in J. Chem. Soc, 1960, S. 494 bis 501, beschrieben, bei dem an Stelle von Chlorwasserstoffsäure
als Kondensationsmittel Perchlorsäure eingesetzt wird. Wie beim Einsatz von Chlorwasserstoffsäure
ist auch dieses Verfahren aber nur auf den Einsatz aromatischer Aldehyde und insbesondere
solcher aromatischer Aldehyde beschränkt, die Elektronen abgebende Gruppen im Molekül enthalten.
Außerdem sind auch die als Zwischenprodukte anfallenden Azuleniumperchlorate von
unbefriedigender Stabilität.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten Azulenen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein in 1- und oder 3-Stellung unsubstituierter Azulen mit mindestens
äquivalenten Mengen einer komplexen Säure umsetzt, zu dem Reaktionsgemisch einen aliphatisehen
oder aromatischen Aldehyd oder ein Acetyl hiervon, ein aliphatisches oder aromatisches Keton
Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder
3-Stellung substituierten Azulenen
3-Stellung substituierten Azulenen
Anmelder:
Studiengesellschaft Kohle m. b. H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Als Erfinder benannt:
Dr. Klaus Hafner,
Dipl.-Chem. Heinrich Pelster, Marburg/Lahn - -
oder Ketal oder einen Carbonsäureorthoester gibt und das erhaltene 1- und/oder 3-Alkyliden-azuleniumsalz
mit einer CH-, C-OH-, C-SH- oder C-NH-aeiden Verbindung oder einem Alkalimetallsalz
hiervon, einer alkalimetallorganischen Verbindung, einer Grignard-Verbindung, einem Alkalimetallaluminiumhydrid
oder einem Alkalimetallhydroxyd in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen 1- bzw. 3-Alkyliden-azuleniumsalze entsprechen der nachfolgenden
Formel
worin R und Ri die Reste der verwendeten Carbonylverbindung
oder, falls eine cyclische Carbonylverbindung verwendet wurde, gemeinsam den Rest
der cyclischen Carbonylverbindung bedeuten, und X für den Rest der komplexen Säure steht.
R und Ri können beispielsweise Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkoxy- oder
Arylreste bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können. X kann beispielsweise finden
Rest der Borfluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure oder Hexachloroantimonsäure stehen. Zum
Begriff der »komplexen Säure« wird verwiesen auf H ο u b e n—W e y 1, Methoden der organischen
Chemie, Bd. 4/2, S. 206. Der Ausdruck »komplexe Säure« im Sinne der vorliegenden Erfindung ist
identisch mit dem in der wissenschaftlichen Literatur
609 509/404
gleichfalls verwendeten Ausdruck »Säuren mit nicht polarisierbarem Anion« (vgl. Fiat-Berichte, Bd. 34/1,
S. 43).
Die Wasserstoffatome an denjenigen Kohlenstoffatomen des Ausgangs-Azulens, die nicht im Sinne
der Erfindung umgesetzt werden sollen, können
z. B. durch Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Carbalkoxygrappen substituiert sein.
Die Herstellung der als Zwischenprodukte anfallenden 1- oder 3-Alkyliden-azuleniumsalze der
Formel I geschieht in nahezu quantitativer Ausbeute gemäß folgender Gleichung:
+ HX
ΧΘ _|_ C =
H2O . /
Die Umsetzung der 1- bzw. 3-Alkyliden-azuleniumsalze
mit Verbindungen, die ein als Proton leicht abspaltbares Wasserstoffatom besitzen oder deren
Alkalimetallsalzen verläuft z. B. nach der ,folgenden Gleichung:
In dieser Gleichung steht BY für eine Verbindung mit einem als Proton leicht abspaltbaren Wasserstoffatom
bzw. für deren Metall-, z. B. Alkalimetallsalz (d. h. B = H bzw. Alkalimetall) und Y in der Verbindung
der allgemeinen Formel II für den an die CRR'-Gruppe getretenen, um ein Wasserstoffatom
oder Metallatom ärmeren Rest der eingesetzten Verbindung BY.
Als Komponente BY in obiger Reaktionsgleichung eignen sich organische Verbindungen, die ein als
Proton leicht abspaltbares Wasserstoffatom besitzen, bzw. deren Metall-, vorzugsweise Alkalimetallsalze,
und zwar sowohl solche, in denen das als Proton leicht abspaltbare Wasserstoffatom direkt
an ein C-Atom gebunden ist, als auch Verbindungen, in denen diese über ein Heteroatom wie N, O oder S
mit dem Kohlenstoffatom verbunden sind. Verbindungen dieser Art sind z. B. Malonsäureester, Cyanessigester,
Nitromethan, monoalkylierte Barbitursäuren, Antipyrin, primäre und sekundäre Amine,
Alkohol, Phenole.
Die Umsetzung der in 1- bzw. 3-Stellung unsubstituierten
Azulene mit Carbonylverbindungen in Gegenwart komplexer Säuren unter Bildung von
1- bzw. 3-Alkyliden-azuleniumsalzen erfolgt am
besten in organischen Lösungsmitteln wie Äther, Essigsäureanhydrid oder Nitromethan, und zwar
in der Weise, daß man zu einer Mischung der wasserfreien, komplexen Säure mit einem dieser organischen
Lösungsmittel zunächst das in 1- und/oder 3-Stellung unsubstituierte Azulen gibt und anschließend die
Carbonylkomponente in das Reaktionsgemisch einträgt. Das dabei in kristallisierter Form und in
nahezu quantitativer Ausbeute anfallende 1- bzw. 3-Alkyliden-azuleniumsalz kann dann isoliert werden
und entweder in gelöster Form in einem polaren Lösungsmittel oder aber in einem unpolaren Lösungsmittel
suspendiert oder auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einer organischen Verbindung,
die ein als Proton leicht abspaltbares Wasserstoffatom besitzt oder deren Alkalimetallsalzen umgesetzt
werden.
R'
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Ausgangsprodukte, z. B. das eingesetzte Azulen,
die Komplexsäure und die verwendete Carbonylverbindung bzw. deren Derivat, zweckmäßig in
etwa äquimolaren Mengenverhältnissen eingesetzt.
Man kann aber auch mit überschüssigen Mengen einer oder mehrerer Komponenten, z. B. der komplexen
Säure und/oder der Carbonylverbindung bzw. der Verbindung mit einem reaktionsfähigen
Wasserstoffatom, arbeiten. Die Umsetzung verläuft mit guten Ausbeuten bei Temperaturen von etwa
—50 bis etwa +50° C. Zweckmäßig wird die Umsetzung bei etwa 2O0C durchgeführt.
Die gemäß der Erfindung als Zwischenprodukte erhältlichen Azuleniumsalze der allgemeinen Formel
I besitzen eine hohe Stabilität, wodurch zumindest teilweise die überraschend hohe Ausbeute
und die breite Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung bedingt ist. Die mit
komplexen Säuren gebildeten Azuleniumsalze sind wesentlich stabiler als die entsprechenden Azuleniumsalze
einfacher Säuren, z. B. der Halogenwasserstoffsäure.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
17 g 4,6,8-Trimethyl-azulen werden in 120 ml
Äther gelöst und in diese Lösung unter schwacher Kühlung 30 g 54%ige ätherische Fluoborsäure
(hergestellt durch Mischen äquimolarer Mengen Borfluorid-ätherat mit wasserfreier Flußsäure) eingetropft.
Dabei entfärbt sich die violette Lösung, und ein farbloser Niederschlag fällt aus. Zu dieser
Mischung gibt man unter kräftigem Rühren 30 g Benzaldehyd und rührt noch 31^ Stunden bei
Raumtemperatur. Dabei fällt ein braunes .Salz, das l-Benzyliden-4,6,8-trimethyl-azulenium-fluoborat
CH3
CH3 BF4 9
aus, welches nach beendeter Reaktion abgesaugt und mit Äther gewaschen wird.
(15 Ausbeute: 32,5 g (das sind 94% der Theorie an
1 - Benzyliden - 4,6,8 - trimethyl - azulenium - fluoborat).
Die Verbindung kristallisiert aus Eisessig in langen
braunen Prismen vom Schmelzpunkt 187 bis 189°C
unter Zersetzung, ist unbegrenzt haltbar und hat im sichtbaren Bereich Absorptionsmaxima bei 416
(23 000), 422 (22 500), 431 (21600), 435 (21200) πΐμ (ε),
gemessen in Nitromethan.
32 g 1 - Benzyliden - 4,6,8 - trimethyl - azuleniumfluoborat
werden unter Rühren in eine ätherische Lösung von 0,24MoI Lithium-alanat eingetragen.
Man arbeitet dabei unter Stickstoffatmosphäre. Die Mischung färbt sich violett und wird nach
20 Minuten mit Methanol versetzt, um das überschüssige Lithium-alanat zu zerstören. Die ätherische
Phase wäscht man mit verdünnter Schwefelsäure und danach mit Wasser. Nach dem Entfernen des
Lösungsmittels erhält man das l-Benzyl-4,6,8-trimethyl-azulen
CH3
CH3 BF4©
stanz schmilzt nach Chromatographie an Aluminiumoxyd bei 35 bis 36 0C und hat im sichtbaren
Bereich Absorptionsmaxima bei 680 (98), 617 (320), 604 (347), 595 (374), 580 (413), 573 (423) ηΐμ (ε)
(in n-Hexan).
Das Trinitrobenzolat des l-Äthyl-4,6,8-trimethylazulens schmilzt bei 148 bis 149 0C.
6 g 1 - Benzyl - 4,6,8 - trimethyl - azulen werden in 600 ml Äther mit 15 ml Fluoborsäure und 30 ml
Benzaldehyd in der für das l-Benzyliden-4,6,8-trimethyl-azulenium-fluoborat
im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Dabei erhält man das 3 - Benzyliden -1 - benzyl - 4,6,8 - trimethyl - azuleniumfluoborat
als rotes Pulver
CH2 CH3
in Form von violetten Kristallen. Ausbeute: 17g
(75% der Theorie).
Die Verbindung kristallisiert aus Äthanol in langen dunkelblauen Prismen vom Schmelzpunkt 74
bis 750C und hat im sichtbaren Bereich Absorptionsmaxima
bei 566 (515), 588 (458), 608 (413), 668 (214) ΐημ (ε) (in n-Hexan). Das Trinitrobenzolat des
l-Benzyl-4,6,8-trimethyl-azulens schmilzt bei 122 bis 123 0C.
Setzt man in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 4,6,8-Trimethylazulen mit Acetaldehyd um,
so erhält man das l-Äthyliden-4,6,8-trimethyl-azulenium-fluoborat
CH3 BF4®
in einer Ausbeute von 77% der Theorie. Das Salz kristallisiert aus Eisessig in ziegelroten Kristallen
vom Schmelzpunkt 169 bis 1710C unter Zersetzung
und hat im sichtbaren Bereich Absorptionsmaxima bei 386 (17 200), 393 (17 000), 401 (15 600), 415
(15 400), 457 (14 500) πΐμ (ε) (in Nitromethan).
6 g 3 - Benzyliden -1 - benzyl - 4,6,8 - trimethyl - azulenium-fluoborat
werden analog der für das 1-Benzyl-4,6,8-trimethyl-azulen
im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift mit 0,12 Mol Lithium-aluminiumhydrid umgesetzt
und die Reaktionsmischung in der dort angegebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält so
2,8 g l,3-Dibenzyl-4,6,8-trimethyl-azulen (das sind 58% der Theorie).
GiH5
H2C
CH3
als gelbes Pulver in einer Ausbeute von 90% der Theorie. Das Salz wird am besten bei O0C aufbewahrt,
da es sich bei Raumtemperatur nach einiger Zeit zersetzt. Die Verbindung schmilzt bei 134 bis
1360C unter Zersetzung und hat im sichtbaren Bereich Absorptionsmaxima bei 381 (3290), 410
(4150) ηΐμ (ε) (in Nitromethan).
Das 1 - Äthyliden - 4,6,8 - trimethyl - azulenium- 55 fluoborat wird analog zu der im Beispiel 1 für das
l-Benzyl-4,6,8-trimethyl-azulen gegebenen Vorschrift mit Lithium-alanat umgesetzt. Dabei erhält man das
l-Äthyl-4,6,8-trimethyl-azulen Die Verbindung kristallisiert aus Äthanol in
blauen Nadeln vom Schmelzpunkt 114 bis 115 0C
CH3 und hat im sichtbaren Bereich Absorptionsmaxima
bei 580 (467), 628 (362), 687 (120) πΐμ (ε) (in n-Hexan).
H2C CH3
C6H5
C6H5
CH3
H5C2 CH3
in einer Ausbeute von 88% der Theorie. Die Sub-
In eine Lösung von 0,18 Mol Phenyl-magnesiumbromid in 500 ml Äther trägt man unter Rühren
und Kühlung mit Eis—Kochsalz 15 g 1-Benzyliden-4,6,8-trimethyl-azulenium-perchlorat
(rotbraune Kri-
stalle aus Eisessig; Zp. 205 bis 2070C) langsam ein.
Die Lösung färbt sich sofort violett und wird nach 15 Minuten zuerst mit Methanol, dann mit verdünnter
Schwefelsäure zersetzt. Die ätherische Phase wird vom Lösungsmittel befreit: Dabei bleibt das
l-Benzhydryl-4,6,8-trirnethyl-azulen als zähe, blaue Masse zurück.
IO
CH3
/θΎ\
BF4 9
H3C
CH-
35
40
CH3-C-CH3
584 (218), 567 (183) ΐημ (e) (in η-Hexan). Das Trinitrobenzolat
des 1-tert.Butyl-azulens schmilzt bei 124
bis 125°C.
2OgI- Äthyliden - 4,6,8 - trimethyl - azuleniumfiuoborat
(Beispiel 2) werden, analog der Vorschrift für das l-Benzhydryl-4,6,8-trimethyl-azulen (Beispiel
4), mit 0,15 Mol Lithium-methyl in 500 ml Äther unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Dabei
erhält man das l-Isopropyl-4,6,8-trimethyl-azulen als violettes öl.
CH3
Die Verbindung kann durch Chromatographieren an Aluminiumoxyd mit Petroläther gereinigt werden.
Ausbeute: 6,3 g (das sind 45% der Theorie).
Das l-Benzhydryl-4,6,8-trimethyl-azulen hat im Sichtbaren ein Absorptionsmaximum bei 565 (460) ηΐμ
(ε) (in n-Hexan).
B ei sp iel 5
Analog Beispiel 1 gibt man zu einer Lösung von 10 g Azulen in 400 ml Äther 40 ml ätherische 54prozentige
Fluoborsäure. Unter Eiskühlung läßt man dann 30 ml Aceton zulaufen und rührt anschließend
noch I1Iz Stunden. Dabei fällt das 1-Isopropylidenazulenium-fluoborat
CH3
Ausbeute: 9 g (das sind 60% der Theorie).
Das 1-Isopropyl-4,6,8-trimethyl-azulen hat im
Sichtbaren Absorptionsmaxima bei 680 (73), 619 (269), 572 (370) πΐμ (ε) (in η-Hexan). Das Trinitrobenzolat
der Verbindung schmilzt bei 121 bis 122° C.
2OgI- Äthyliden - 4,6,8 - trimethyl - azuleniumfluoborat
(Beispiel 2) werden in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise mit einer Lösung von 0,15 Mol
alkoholatfreiem Natriummalonester in 500 ml Tetrahydrofuran umgesetzt. Dabei erhält man das
l-(a-Methyl-/5,/3-dicarbäthoxy)-äthyl-4,6,8-trimethylazulen
als blauviolette Nadeln.
in Form von gelben Nadeln aus. Diese werden unter Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt und mit
Äther gewaschen.
Ausbeute: 18 g (das sind 90% der Theorie). Das 1-Isopropyliden-azulenium-fluoborat schmilzt
bei 131 bis 132° C unter Zersetzung und hat Absorptionsmaxima im Sichtbaren bei 377 (4150),
432 (4300) πΐμ (ε) (in Nitromethan). Die Verbindung
ist bei Raumtemperatur nicht lange haltbar und wird daher am besten kühl gelagert.
18 g 1-Isopropyliden-azulenium-fluoborat werden
in der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 für das 1 - Benzhydryl - 4,6,8 - trimethyl - azulen beschrieben,
mit ätherischer Methyl-magnesium-jodid-Lösung umgesetzt. Man erhält dabei das 1-tert.Butyl-azulen als
blaues öl.
CH3
CH3
CH3
CH3-C —H
C2H5OOC —C —H
C2H5OOC —C —H
COOC2H5
60 Ausbeute: 16 g (das sind 61% der Theorie).
Die Verbindung schmilzt bei 22 bis 25° C und
hat im Sichtbaren Absorptionsmaxima bei 656 (83), 600 (291), 563 (358) πΐμ (ε) (in n-Hexan).
CH3
15 g 1 - Äthyliden - 4,6,8 - trimethyl - azuleniumfiuoborat
trägt man unter Rühren in 50 ml wasserfreies flüssiges Dimethyl-amin ein. Nach 15 Minuten
Ausbeute: 8 g (das sind 62% der Theorie). werden 200 ml Äther zugegeben und das über-
Die Verbindung hat im Sichtbaren Absorptions- schüssige Amin mit Wasser ausgewaschen. Nach
maxima bei 738 (76), 665 (212), 628 (226), 607 (254), Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält
man das l-a-Dimethyl-amino-äthyM^S-trimethylazulen
als violettes öl.
CH3
CH3Xx
CH3/ I
CH3
Die Verbindung kann durch Chromatographie an basischem Aluminiumoxyd Aktivitätsstufe IV mit
Petroläther gereinigt werden.
Ausbeute: 5,5 g (das sind 44% der Theorie).
Die Verbindung hat im Sichtbaren bei 560 (452) ηΐμ
(ρ) ein Absorptionsmaximum (in n-Hexan).
20
15 g 1 - Äthyliden - 4,6,8 - trimethyl - azuleniumfluoborat
werden unter Rühren in 100 ml Morpholin eingetragen und wie im Beispiel 8 beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält das 1-a-Morpholin-äthyl-4,6,8-trimethyl-azulen
in Form von violetten Kristallen.
CH3
35
gesetzt. Dabei erhält man das 3-a-Piperidino-benzylguajazulen
in Form von blauen Kristallen.
H3C HC
/CH2-CH2X I
H2C, ;n —CH
CH3
CH3
CH3
C6H5
Ausbeute: 12 g (das sind 59% der Theorie).
Die Verbindung schmilzt bei 78 bis 800C und hat
im Sichtbaren Absorptionsmaxima bei 740 (88), 670 (300), 615 (397) ηΐμ (ε) (gemessen in n-Hexan).
Beispiel 11
6 g 1 - Äthyliden - 4,6,8 - trimethyl - azulenium - perchlorat (Fp. 156 bis 159°C [Zersetzung]) werden in
eine Auflösung von 0,55 g Natrium in 200 ml Methanol eingetragen. Dabei entsteht das 1-a-Methoxy-äthyl-4,6,8-trimethyl-azulen
CH3
CH3
CH3
CH3-O-C-H
CH3
CH3
Ausbeute: 8,8 g (das sind 58% der Theorie).
Das l-a-Morpholino-äthyl-4,6,8-trimethyl-azulen schmilzt bei 72 bis 75 0C und hat im Sichtbaren
Absorptionsmaxima bei 657 (120), 558 (435) ηαμ (ε)
(in n-Hexan).
Beispiel 10
20 g Guajazulen werden in 800 ml Äther gelöst und analog Beispiel 1 mit 45 ml Fluoborsäure und
40 ml Benzaldehyd umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird 5V2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Man erhält dabei das 3-Benzyliden-guajazuleniumfluoborat
H3C HC
CH3
45
CH CH3
in Form von roten Kristallen. Diese kristallisieren aus Eisessig in roten Nadeln vom Schmelzpunkt 148
bis 1500C unter Zersetzung.
Ausbeute: 35 g (das sind 93% der Theorie).
20 g 3-Benzyliden-guajazulenium-fluoborat werden
analog den Beispielen 8 und 9 mit Piperidin um-Dieses wird in Äther aufgenommen, mit Wasser
gewaschen und das Lösungsmittel entfernt. Die Verbindung wird als dunkelblaue, feste Verbindung
gewonnen. Die Reinigung kann durch Chromatographie an Aluminiumoxyd erfolgen.
Ausbeute: 2,7 g (das sind 58% der Theorie).
Das 1 - α - Methoxy - äthyl - 4,6,8 - trimethyl - azulen
schmilzt bei 43 bis 450C und hat im Sichtbaren ein
Absorptionsmaximum bei 560 (436) ηΐμ (ε) (in n-Hexan).
Beispiel 12
Setzt man l-Äthyliden-4,6,8-trimethyl-azuleniumperchlorat bzw. -fluoborat (Beispiel 2) mit einer
Suspension von verdünnter Natronlauge in Tetrahydrofuran um, so erhält man analog Beispiel 11
das 1 - a - Hydroxy - äthyl - 5,6,8 - trimethyl - azulen in Form von violetten Kristallen.
Ausbeute: 30% der Theorie.
Die Verbindung schmilzt bei 87 bis 880C und hat
im Sichtbaren bei 556 (470) πΐμ (ε) (in n-Hexan) ein
Absorptionsmaximum.
Beispiel 13
Analog Beispiel 1 setzt man 4,6,8-Trimethyl-azulen
mit Fluoborsäure und Orthoameisensäure-triäthylester um. Dabei erhält man das 1-Äthoxy-methylen-4,6,8-trimethyl-azulenium-fluoborat
als grüngelbes
609 509/404
Pulver in einer Ausbeute von 81% der Theorie.
CH3
^D>-CH3 BF4e
C2H5 — O H- · ίο
Die Verbindung schmilzt bei 184 bis 189°C unter Zersetzung.
Das l-Äthoxy-methylen-4,6,8-trimethyl-azuleniumfluoborat setzt man in der gleichen Weise, wie im
Beispiel 12 für das l-a-Hydroxy-äthyl-4,6,8-trimethylazulen. beschrieben, mit Natronlauge in Tetrahydrofuran
um. Man erhält dabei den· 4,6j8-Trimethylazulen-1-aldehyd
in Form von roten Kristallen in einer Ausbeute von 79% der Theorie.
CH3
CH3
Die Verbindung schmilzt bei 106 bis 107°C und hat im Sichtbaren Absorptionsmaxima bei 617 (137),
520 (650) ΐημ (ε) (in n-Hexan).
Beispiel 14
Zu einer Lösung von 17 g (0,1 Mol) 4,6,8-Trimethyl-azulen in 300 ecm absol. Äther tropft man
langsam unter Rühren, Feuchtigkeitsausschluß und Eis-Kochsalz-Kühlung 15 ecm 70%ige Perchlor
35 säure. Dabei entfärbt sich die violette Lösung, und das 4,6,8-Trimethyl-azulenium-perchlorat fällt als
farbloser Niederschlag aus. Zu dieser Mischung gibt man unter kräftigem Rühren 30 g Benzaldehyd und
rührt dann die Reaktionsmischung noch 3 Stunden bei 20°C nach. Dabei fällt das l-Benzyliden-4,6,8-trimethyl-azulenium-perchlorat
als rotbraunes Salz aus und wird nach beendeter Reaktion abgesaugt, mit Äther gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert.
Man erhält 33 g (92% der Theorie) 1-Benzyliden-4,6,8-trimethyl-azulenium-perchlorat
in rotbraunen Kristallen vom Zp. 205° C. Das Salz ist unbegrenzt haltbar und an der Luft beständig. Sein UV-Spektrum i
in Nitromethan gleicht dem des entsprechenden Fluoroborats.
Das erhaltene Azulenium-perchlorat kann, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit Phenyl - magnesiumbromid
zu dem l-Benzhydryl-4,6,8-trimethyl-azuIen umgesetzt werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten Azulenen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in 1- und/ oder 3-Stellung unsubstituiertes Azulen mit mindestens äquivalenten Mengen einer komplexen Säure umsetzt, zu dem Reaktionsgemisch einen aliphatischen oder aromatischen Aldehyd oder Acetal hiervon, ein aliphatisches oder aromatisches Keton oder Ketal oder einen Carbonsäureorthoester gibt und das erhaltene 1- und/oder 3 - Alkyliden - azuleniumsalz mit einer OH-, C-OH-, C-SH-, oder C-NH-aciden Verbindung oder einem Alkalimetallsalz hiervon, einer alkalimetallorganischen Verbindung, einer Grignard-Verbindung, einem Alkalimetallaluminiumhydrid oder einem Alkalimetallhydroxyd in an sich bekannter Weise umsetzt.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL262779D NL262779A (de) | 1960-03-25 | ||
| DEST16278A DE1211181B (de) | 1960-03-25 | 1960-03-25 | Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten Azulenen |
| GB9347/61A GB971913A (en) | 1960-03-25 | 1961-03-14 | Process for the production of substituted azulenes |
| CH352361A CH423759A (de) | 1960-03-25 | 1961-03-24 | Verfahren zur Herstellung substituierter Azulene |
| US485159A US3265689A (en) | 1960-03-25 | 1965-09-07 | Process for the production of substituted azulenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEST16278A DE1211181B (de) | 1960-03-25 | 1960-03-25 | Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten Azulenen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1211181B true DE1211181B (de) | 1966-02-24 |
Family
ID=7457016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEST16278A Pending DE1211181B (de) | 1960-03-25 | 1960-03-25 | Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten Azulenen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3265689A (de) |
| CH (1) | CH423759A (de) |
| DE (1) | DE1211181B (de) |
| GB (1) | GB971913A (de) |
| NL (1) | NL262779A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103664716A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-26 | 黑龙江中医药大学 | 1-(1-芳砜基)苄基愈创兰烃薁类化合物及其制备方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3531532A (en) * | 1968-10-08 | 1970-09-29 | Int Flavors & Fragrances Inc | Novel fragrance materials and processes |
| US4548886A (en) * | 1982-06-08 | 1985-10-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Radiation sensitive organic thin film comprising an azulenium salt |
-
0
- NL NL262779D patent/NL262779A/xx unknown
-
1960
- 1960-03-25 DE DEST16278A patent/DE1211181B/de active Pending
-
1961
- 1961-03-14 GB GB9347/61A patent/GB971913A/en not_active Expired
- 1961-03-24 CH CH352361A patent/CH423759A/de unknown
-
1965
- 1965-09-07 US US485159A patent/US3265689A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103664716A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-26 | 黑龙江中医药大学 | 1-(1-芳砜基)苄基愈创兰烃薁类化合物及其制备方法 |
| CN103664716B (zh) * | 2013-12-17 | 2016-01-06 | 黑龙江中医药大学 | 1-(1-芳砜基)苄基愈创兰烃薁类化合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH423759A (de) | 1966-11-15 |
| NL262779A (de) | |
| US3265689A (en) | 1966-08-09 |
| GB971913A (en) | 1964-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2760005C2 (de) | Optisch aktive Norpinene und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE3002678A1 (de) | Verfahren zur herstellung von p-n-alkylbenzoesaeure | |
| EP0237902A2 (de) | Verfahren zur Herstellung des (-)-Antipoden des (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-ens | |
| DE1211181B (de) | Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten Azulenen | |
| DE1288086B (de) | ||
| DE1793693B2 (de) | ||
| DE847900C (de) | Verfahren zur Herstellung von mindestens eine AEthergruppe enthaltenden tertiaeren und quaternaeren Diaminen | |
| DE2127177C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-2-aminoäthanol-Derivaten | |
| DE952980C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cumaronderivaten | |
| EP0333661B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Pyrrol-Derivats | |
| CH413825A (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Aminen | |
| DE972617C (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1, 3-dioxanen | |
| AT228804B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäureestern | |
| AT238186B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Pyrrolidinverbindungen | |
| AT215429B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Ferrocenderivaten | |
| AT166231B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Thioacetaten | |
| AT337173B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen isoindolinderivaten und ihren salzen | |
| AT290488B (de) | Verfahren zur herstellung von aliphatischen ketonen | |
| AT201580B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer, sekundärer Amine | |
| DE935364C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen | |
| AT212300B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Säurehydraziden | |
| AT339277B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen 11-amino-benzo(b) bicyclo (3,3,1)nona-3,6a(10a)dienen und deren saureadditionssalzen | |
| DE1570034A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nikotinsaeureamiden | |
| AT350200B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen steroid- spirolactonen | |
| DE870121C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen |