CH423759A - Verfahren zur Herstellung substituierter Azulene - Google Patents

Verfahren zur Herstellung substituierter Azulene

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CH423759A
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Klaus Dr Hafner
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Studiengesellschaft Kohle Mbh
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung substituierter Azulene
Gegenstand des   DBP    Nr. 1 064 509 ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Azulenen, bei dem man ein in der 1-und/oder   3-Stellung    durch eine Aminomethyl-oder Hydroxymethyl-Gruppe, an den anderen C-Atomen gegebenenfalls beliebig sub  stituiertes Azul'en    mit einer ein als Proton abspaltbares Wasserstoffatom besitzenden organischen Verbindung oder ein quaternäres Salz eines in 1-und/ oder   3-Stellung    durch eine   Aminomethyl-Gruppe    substituierten Azulens oder ein   1-bzw.    3-Immoniumsalz eines Azulens mit einem Metallsalz einer ein als Proton leicht abspaltbaren Wasserstoffatom besitzenden organischen Verbindung umsetzt.



   Es wurde nun gefunden, dass man substituierte Azulene in einer technisch sehr einfachen und vorteil'haften Weise herstellen kann, wenn man ein in 1-und/oder   3-Stellung    unsubstituiertes Azulen mit mindestens äquivalenten Mengen einer komplexen Säure umsetzt und. sodann zu dem Reaktionsgemisch eine Carbonylverbindung oder ein reaktionsfähiges Derivat einer solchen Carbonylverbindung zugibt und das erhaltene   1-bzw.    3-Alkyliden-azuleniumsalz bzw. das entsprechende Aralkylidensalz mit einer ein als Proton leicht   abspaltbares    Wasserstoffatom besitzenden organischen Verbindung oder einem Metallsalz einer solchen Verbindung oder mit Natriumhydroxyd umsetzt.



   Die in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen   1-bzw.    3-Alkylidenazuleniumsalze entsprechen der nachfolgenden Formel :
EMI1.1     
 worin R und   Ri    die Reste der verwendeten Carbonylverbindung oder, falls eine zyklische Carbonylverbindung verwendet wurde, gemeinsam den Rest der zyklischen Carbonylverbindung bedeuten und X für den Rest der komplexen Säure steht.



   R und   Ri    können beispielsweise Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene   Alkyl-,      Alkoxy-oder      Aryl-    Reste bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können. X kann beispielsweise für den Rest der Borfluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure oder Hexachloroantimonsäure stehen. Zum Begriff der     komplexen Saurep    wird verwiesen auf   Houben-    Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band   4/2,    S. 206.

   Der Ausdruck   komplexe Säuren im Sinne der vorliegenden Erfindung ist identisch mit dem in der wissenschaftlichen Literatur gleichfalls verwendeten Ausdruck   gSäuren    mit nicht polarisiertem Anion   (vgl.   Fiat-Berichte,    Band   34/1,    S. 43).



   Die Wasserstoffatome an denjenigen Kohlenstoffatomen des   Ausgangs-Azulens,    die nicht im Sinne der Erfindung umgesetzt werden soNen, können in   belie-    biger Weise, z.   B.    durch   Alkyl-,    Aryl-, Halogen-, Nitro-,   Alkoxy-,    Hydroxy-, Carbalkoxy-und andere Gruppen substituiert sein.



   1-oder   3-Alkyliden-azuleniumsalze    der Formel I lassen sich in besonders einfacher Weise durch   Kon-    densation von in 1-und/oder   3-Stellung    unsubstituierten Azulenen mit Carbonylverbindungen bzw. deren Derivaten, wie z. B. Acetalen,   Ketalen    oder Orthoestern, in Gegenwart von komplexen Säuren in na'hezu quantitativer Ausbeute gemäss folgender Glei  chung herstellen    : 
EMI2.1     

In dieser Gleichung stehen R und   R'z.    B. für Wasserstoff oder einen Substituenten, wie eine   Alkyl-,    Alkoxyl-oder Aryl-Gruppe, und HX für eine komplexe Säure.



   Die Umsetzung der   1-bzw.    3-Alkyliden-azule  niumsalze    mit Verbindungen, die ein als Proton leicht   abspaltbares    Wasserstoffatom besitzen, oder deren Alkalimetallsalzen verläuft, z. B. nach der folgenden Gleichung :
EMI2.2     

In dieser Gleichung steht BY für eine Verbindung mit einem als Proton leicht abspaltbaren Wasserstoffatom bzw. für deren   Metall-,    z. B. Alkalimetallsalz (das heisst B = H bzw. Alkalimetall) und Y in der Verbindung der allgemeinen Formel II für den an die   CRR'-Gruppe getretenen,    um ein Wasserstoffatom oder Metallatom ärmeren Rest der   eingesetz-    ten Verbindung BY.



   Als Komponente BY in obiger Reaktionsgleichung eignen sich alle organischen Verbindungen, die ein als Proton leicht abspaltbares Wasserstoffatom besitzen bzw. deren Metall-, vorzugsweise   Alkali-    metallsalze, und zwar sowohl solche, in denen das als Proton leicht abspaltbare Wasserstoffatom direkt an ein C-Atom gebunden ist, als auch Verbindungen, in denen diese über ein Heteroatom, wie N,   O    oder S, mit dem Kohlenstoffatom verbunden sind. Verbindungen dieser Art sind z. B. Malonsäureester, Cyanessigester, Nitromethan, monoalkylierte   Barbitursäuren,      Antipyridin, primäre    und sekundäre Amine, Alkohole, Phenole usw.



   Die Umsetzung der in   1-bzw.    3-Stellung   unsub-      stituierten    Azulene mit Carbonylverbindungen in Gegenwart komplexer Säuren unter Bildung von 1bzw.   3-Alkyliden-azuleniumsalzen    mit komplexen Säuren erfolgt am besten in organischen   Lösungsmit-    teln, wie Äther, Essigsäureanhydrid oder Nitromethan, und zwar in der Weise, dass man zu einer Mischung der wasserfreien, komplexen Säure mit einem dieser organischen Lösungsmittel zunächst das in 1-und/oder 3-Stellung unsubstituierte Azulen gibt und anschliessend die   Carbonylkomponente    in das Reaktionsgemisch einträgt.

   Das dabei in   kristalli-    sierter Form und in nahezu quantitativer Ausbeute anfallende   1-bzw.      3-Alkyliden-azuleniumsalz    kann dann isoliert werden und entweder in gelöster Form in einem polaren Lösungsmittel oder aber in einem unpolaren Lösungsmittel suspendiert oder auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einer organischen Verbindung, die ein als Proton leicht abspaltbares Wasserstoffatom besitzt, oder deren Alkalimetallsalzen umgesetzt werden.



   Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden die Ausgangsprodukte, z. B. das eingesetzte Azulen, die Komplexsäure und die verwendete   Carbonylver-    bindung bzw. deren Derivat, zweckmässig in etwa äquimolaren Mengenverhältnissen eingesetzt. Man kann aber auch mit überschüssigen Mengen einer oder mehrerer Komponenten, z. B. der komplexen Säuren   und/oder    der Carbonylverbindung bzw. der Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, arbeiten. Die Umsetzung verläuft mit guten Ausbeuten bei Temperaturen von etwa-50 bis etwa + 50  C. Zweckmässig wird die Umsetzung bei etwa 20  C durchgeführt.



   Die gemäss der Erfindung als Zwischenprodukte erhältlichen Azuleniumsalze der allgemeinen Formel I besitzen eine hohe Stabilität, wodurch zumindest teilweise die überraschend hohe Ausbeute und die breite Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens gemäss der Erfindung bedingt ist. Die mit komplexen Säuren gebildeten Azuleniumsalze sind wesentlich stabiler als die entsprechenden Azuleniumsalze einfacher Säuren, z. B. der Halogenwasserstoffsäure.



   Beispiel 1
17 g 4, 6, 8-Trimethyl-azulen werden in 120 cm3 Äther gelöst und in diese Lösung unter schwacher Kühlung 30 g 54 % ige ätherische Fluoborsäure (hergestellt durch Mischen äquimolarer Mengen   Borfluo-    rid-ätherat mit wasserfreier Flusssäure) eingetropft.



  Dabei entfärbt sich die violette Lösung, und ein farbloser Niedersehlag fällt aus. Zu dieser Mischung gibt man unter kräftigem Rühren 30 g   Benzaldehyd    und   @ührt    noch   31/2    Stunden lang bei Raumtemperatur.



  Dabei fällt ein braunes Salz, das l-Benzyliden-4,   6,    8  trimethyl-azulenium-fluoborat    
EMI3.1     
 aus, welches nach beendeter Reaktion abgesaugt und mit Ather gewaschen wird.



   Ausbeute : 32, 5 g (das sind 94 % d. Th. an   1-Ben-      zyliden-4,    6,   8-trimethyl-azulenium-fluoborat).   



   Die Verbindung kristallisiert aus Eisessig in langen braunen Prismen vom Schmelzpunkt 187 bis 189 C unter Zersetzung, ist unbegrenzt haltbar und hat im sichtbaren Bereich Absorptionsmaxima bei 416   m, a (e    = 23 000), 422   m  (# =    22 500), 431   ma      (# = 21 600),    435   m, b (e= 21 200),    gemessen in Nitromethan.



   32 g 1-Benzyliden-4, 6,   8-trimethylLazulenium-      fluoborat    werden unter   Ruhren    in eine ätherische Lösung von 0, 24 Mol   Lithium-alanat    eingetragen.



  Man arbeitet dabei unter Stickstoffatmosphäre. Die Mischung färbt sich violett und wird nach 20 Minuten mit Methanol versetzt, um das überschüssige   Lithium-alanat    zu zerstören. Die ätherische Phase wäscht man mit verdünnter Schwefelsäure und danach mit Wasser. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man das 1-Benzyl-4, 6, 8-trimethyl  azulen   
EMI3.2     
 in Form von violetten Kristallen.

   Ausbeute : 17 g (75% d.   Th.)   
Die Verbindung kristallisiert aus Äthanol in l'angen   dunkelblauen    Prismen vom Schmelzpunkt 74 bis 75  C und hat im sichtbaren Bereich Absorptionsmaxima bei 566   m,    u (e = 515), 588   m,      (e    = 458), 608   m  (# =    413), 668 m,   u (E    = 214) (in n-Hexan). Das   Trinitrobenzolat    des 1-Benzyl-4, 6, 8-trimethylazulens schmilzt bei   122-123     C.



   Beispiel 2
Setzt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise 4, 6, 8-Trimethylazulen mit   Acetalldehyd    um, so erhält man das 1-Äthyliden-4, 6, 8-trimethyl-azul'e  nium-fluoborat   
EMI3.3     
 als gelbes Pulver in einer Ausbeute von 90 % d. Th.



  Das Salz wird am besten bei   0     C aufbewahrt, da es sich bei Raumtemperatur nach einiger Zeit zersetzt.



  Die Verbindung schmilzt bei   134-136  C unter    Zersetzung und hat im sichtbaren Bereich Absorptionsmaxima bei 381   m,      u (#   = 3290), 410 m,   u (#    = 4150) (in Nitromethan).



   Das   1-Athyliden-4,    6,   8-trimethyl-azulenium-fluo-    borat wird analog zu der in Beispiel 1 für das   1-Ben-    zyl-4, 6, 8-trimethyl-azulen gegebenen Vorschrift mit   Lithium-alanat    umgesetzt. Dabei erhält man das   1-Athyl-4,    6, 8-trimethyl-azulen
EMI3.4     
 in einer Ausbeute von 88 % der Theorie. Die Substanz schmilzt, nach Chromatographie an Aluminiumoxyd, bei   35-36     C und hat im sichtbaren Bereich Absorptionsmaxima bei   680      m,      u (e =    98), 617 m,   u (e =    320), 604 m, (e = 347), 595 m,   u (#    = 374), 580   m  (# =    413), 573   m, u (e    = 423) (in n-Hexan).



   Das Trinitrobenzolat des 1-Äthyl-4, 6, 8-trimethyl  azulens    schmilzt bei   148-149  C.   



   Beispiel 3
6 g 1-Benzyl-4, 6, 8-trimethyl-azulen werden in 600 cm3 Ather mit 15   cm3 Fluoborsäure und 30 cm3      Benzaldehyd    in der für das 1-Benzyliden-4, 6, 8-tri  methyl-azuleniumfluoborat    in Beispiel 1   beschriebe-    nen Weise umgesetzt. Dabei erhält man das 3-Benzyliden-1-benzyl-4, 6,   8-trimethyl-azuleniumfluoborat    als rotes Pulver 
EMI4.1     
 in einer Ausbeute von   77%    der Theorie.

   Das Salz kristallisiert aus Eisessig   hi      ziegelroten    Kristallen vom Schmelzpunkt 169-171 C unter Zersetzung und hat im sichtbaren Bereich Absorptionsmaxima bei 386 m,   u (a    = 17 200), 393 m, u (s = 17 000), 401 mu   (e    = 15 600), 415   m  (#    = 15 400), 457   mu      (E       =    14 500) in   Nitromothan).   



   6 g 3-Benzyliden-1-benzyl-4, 6,   8-trimethyl-azu-    leniumfluoborat werden analog der für das 1-Benzyl4, 6,   8-trimethylazulen    in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift mit 0, 12 Mol Lithium-aluminiumhydrid umgesetzt und die Reaktionsmischung in der dort angegebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält so 2, 8 g   1,    3-Dibenzyl-4, 6,   8-triméthylazulen    (das sind 58 % d. Th.)
EMI4.2     

Die Verbindung kristallisiert aus   Athanol    in blauen Nadeln vom Schmelzpunkt 114-115 C und hat im sichtbaren Bereich Absorptionsmaxima bei 580   mou (8    = 467), 628   m  (#    = 362), 687 m,   ct (e =    120) (in n-Hexan).



   Beispiel 4
In eine Lösung von 0, 18 Mol Phenyl-magnesiumbromid in 500 cm3 Äther trägt man unter Rühren und Kühlung mit Eis/Kochsalz 15 g 1-Benzyliden4, 6,   8-trimethyl-azulenium-perchlorat    langsam ein.



  Die Lösung färbt sich sofort violett und wird nach 15 Minuten zuerst mit Methanol, dann mit   verdünn-    ter Schwefelsäure zersetzt. Die ätherische Phase wird vom Lösungsmittel befreit. Dabei bleibt das 1-Benz  hydryl-4,    6, 8-trimethyl-azulen als zähe, blaue Masse zurück.
EMI4.3     




   Die Verbindung kann durch   Chromatographieren    an Aluminiumoxyd mit   Petroläther    gereinigt werden.



   Ausbeute : 6, 3 g (das sind   45    % d. Th.).



   Das   l-Benzhydryl-4,    6, 8-trimethyl-azulen hat im Sichtbaren ein Absorptionsmaximum bei 565 m, u   (e=    460) (in n-Hexan).



   Beispiel S
Analog Beispiel 1 gibt man zu einer Lösung von 10 g Azulen in 400 cm3 Äther 40 cm3 ätherische 54% ige Fluoborsäure. Unter Eiskühlung lässt man dann 30 cm3 Aceton zulaufen und rührt anschliessend noch 11/2 Stunden lang. Dabei fällt das 1-Isopropyli  den-azulenium-fluoborat   
EMI4.4     
 in Form von gelben Nadeln aus. Diese werden unter Feuchtigkeitsausschluss abgesaugt und mit Äther gewaschen.



   Ausbeute :   18 g    (das sind 90 % d. Th.).



   Das   1-Isopropyliden-azulenium-fluoborat schmilzt    bei   131-132  C unter Zersetzung    und hat Absorptionsmaxima im Sichtbaren bei 377 m,   u (a    = 4150), 432 m,   u (E    = 4300) (in Nitromethan). Die Verbindung ist bei Raumtemperatur nicht lang haltbar und wird d'aher am besten kühl gelagert.



   18 g   1-Isopropyliden-azulenium-fluoborat    werden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 für das l-Benzhydryl-4, 6, 8-trimethyl-azulen beschrieben, mit   ätherischer Methyl-magnesium-jodid-Lösung    umgesetzt. Man erhält dabei das l-tert.-Butyl-azulen als blaues   01.   
EMI4.5     




  Ausbeute : 8 g (das sind 62 % d. Th.). 



   Die Verbindung hat im Sichtbaren Absorptionsmaxima bei 738   mu      (e =    76), 665 m, (e = 212), 628 m,   u (#   = 226), 607   m, a (e=    254), 584   m, u (e=    218), 567   m  (# =    183) (in n-Hexan). Das   Trihitro-      benzolat    des   l-tert.-Butyl-azulens    schmilzt bei 124 bis   125  C.   



   Beispiel 6
20 g   1-Athyliden-4,    6, 8-trimethyl-azulenium-fluoborat (Beispiel 2) werden, analog der Vorschrift für das 1-Benzhydryl-4, 6, 8-trimethyl-azulen (Beispiel 4), mit 0, 15 Mol   Lithium-methyl    in 500 cm3 Äther unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Dabei erhält man das l-Isopropyl-4, 6,   8-trimethyl-azulen als violettes      öl.   
EMI5.1     




   Ausbeute : 9 g (das sind 60 % d. Th.).



   Das   l-Isopropyl-4,    6, 8-trimethyl-azulen hat im Sichtbaren Absorptionsmaxima bei 680 m,   u (# =    73), 619 m,   u (#    = 269), 572   mut (8    = 370) (in n-Hexan).



  Das   Trinitrobenzolat    der Verbindung schmilzt bei   121-122 C.   



   Beispiel 7
20 g   1-Äthyliden-4,    6,   8-trimethyl-azulenium-    fluoborat (nach Beispiel 2) werden in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise mit einer Lösung von 0, 15 Mol   alkoholfreiem    Natriummalonester in 500 cm3 Tetrahydrofuran umgesetzt. Dabei erhält man das    1-    (a-Methyl-,   ss-dicarbäthoxy-äthyl)-4,    6,   8-trimethyl-    azulen als   blauviolette    Nadeln.
EMI5.2     




   Ausbeute : 16 g (das sind 61 % d. Th.).



   Die Verbindung schmilzt bei   22-25  C    und hat im Sichtbaren Absorptionsmaxima bei 656 m,   u (# =    83), 600   m  (# = 291),    563 m,   u (a    = 358) in n Hexan).



   Beispiel 8
15 g 1-Äthyliden-4, 6,   8-trimethyl-azulenium-fluobo-    rat trägt man unter   Ruhren    in 50 cm3 wasserfreies flüssiges Dimethylamin ein. Nach 15 Minuten werden 200 cm3 Äther zugegeben und das überschüssige Amin mit Wasser ausgewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das   l-[ce    (Dimethyl- amino)-äthyl]-4, 6, 8-trimethyl-azulen als   vio-    lettes   51.   
EMI5.3     




   Die Verbindung kann durch Chromatographie an basischem Aluminiumoxyd   Aktivitätsstufe    IV mit   Petroläther    gereinigt werden.



   Ausbeute : 5, 5 g (das sind 44   %    d. Th.).



   Die Verbindung hat im Sichtbaren bei 560   mit      (e = 452) eih Absorptionsmaximum    (in n-Hexan).



   Beispiel 9
15 g 1-Äthyliden-4, 6, 8-trimethyl-azulenium-fluo  boratwerden unterRührenin 100 cm3 MorphoTineinge-    tragen und Wie in Beispiel 8 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält d'as   1-      (a-Morpholinoäthyl)-4,    6, 8-tri  methyl-azulen    in Form von violetten Kristallen.
EMI5.4     




   Ausbeute : 8, 8 g (das sind 58 % d. Th.).



   Das 1-(a-Morpholino-äthyl)-4, 6,   8-trimethyl-azu-    len schmilzt bei 72-75 C und hat im Sichtbaren Absorptionsmaxima bei 657   m  (# =    120), 558   mlt    (e = 435) (in n-Hexan).



   Beispiel 10
20 g Guajazulen werden in 800 cm3 gelöst und analog Beispiel 1 mit 45 cm3 Fluoborsäure und 40 cm3   Benzaldehyd    umgesetzt. Die   Reaktions-    mischung wird 51/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält dabei das   3-Benzylidenguajazule-      nium-fluoborat.   
EMI5.5     
 in Form von roten Kristallen. Diese kristallisieren aus Eisessig in roten Nadeln vom Schmelzpunkt 148 bis   150  C unter    Zersetzung.



   Ausbeute : 35 g (das sind 93 %   d.    Th.).



   20 g   3-Benzyliden-guajazulenium-fluoborat    werden analog den Beispielen 8 und 9 mit Piperidin umgesetzt. Dabei erhält man das   3-(ePiperidino-ben-      zyl)-guajazulen    in Form von blauen Kristallen.
EMI6.1     




   Ausbeute : 12 g (das sind 59 %   d.    Th.).



   Die Verbindung schmilzt bei 78-80  C und hat im Sichtbaren Absorptionsmaxima bei 740 m, (s = 88), 670   moi (s    = 300), 615 m,   u (#    = 397) (gemessen in n-Hexan).



   Beispiel 11
6 g   1-Athyliden-4,    6,   8-trimethyl-azulenium-per-      cSorat werden    in eine Auflösung von 0, 55 g Natrium in 200 cm3 Methanol eingetragen. Dabei entsteht das   1-(a-Methoxy-äthyl)-4,    6, 8-trimethyl-azulen.
EMI6.2     




   Dieses wird in Ather aufgenommen, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel entfernt. Die Verbindung wird als dunkelblaue, feste Verbindung ge  wonnen.    Die Reinigung kann durch Chromatographie an Aluminiumoxyd erfolgen.



   Ausbeute : 2, 7 g (das sind 58 % d. Th.).



   Das   l-(a-Mèthoxy-äthyl)-4,    6, 8-trimethyl-azulen schmilzt bei   43-45'C    und hat im Sichtbaren ein Absorptionsmaximum bei 560 mu   (e    = 436) (in n Hexan).



   Beispiel 12
Setzt man   l-tthyliden-4,    6, 8-trimethyl-azuleniumperchlorat bzw. -fluoborat (Beispiel 2 und 11) mit einer Suspension von verdünnter Natronlauge in Tetrahydrofuran um, so erhält man analog Beispiel 11 das 1-(a-Hydroxy-äthyl)-4, 6, 8-trimethyl-azulen in Form von violette Kristallen.



   Ausbeute :   30 % d.    Th.



   Die Verbindung schmilzt bei   87-88     C und hat im Sichtbaren bei 556 m,   u (#   = 470) (in n-Hexan) ein Absorptionsmaximum.



   Beispiel 13
Analog Beispiel 1 setzt man 4, 6,   8-Trimethyl-azu-    len mit   Fluoborsäure    und Orthoameisensäure-tri äthylester um. Dabei erhält man das 1-Äthoxy-methylen-4, 6,   8-trimethyl-azulenium-fluoborat    als grüngelbes Pulver in einer Ausbeute von 81 % d. Th.
EMI6.3     




   Die Verbindung schmilzt bei 184-189 C unter Zersetzung.



   Das 1-Athoxy-methylen-4, 6,   8-trimethyl-azu-    lenium-fluoborat setzt man in der gleichen Weise, wie in Beispiel 12 für das   1-(a-Hydroxy-äthyl)-4,    6, 8-trimethyl-azulen beschrieben, mit Natronlauge in Tetra  hydrofuran    um. Man erhält dabei den 4, 6, 8-Trimethyl-azulen-1-aldehyd in Form von roten Kristallen in einer Ausbeute von 79 % d. Th.
EMI6.4     




   Die Verbindung schmilzt bei   106-107     C und hat im Sichtbaren Absorptionsmaxima bei 617 m, u   (# = 137),    520   mu    (e = 650) (in n-Hexan).

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von in 1-und/oder 3-SteRung substituierten Azulenen, dadurch gekenn zeichnet, da# man ein in 1- und/oder 3-Stellung unsubstituiertes Azulen mit mindestens äquivalenten Mengen einer komplexen Säure umsetzt und sodann zu dem Reaktionsgemisch eine Carbonylverbindung oder ein reaktionsfähiges Derivat einer solchen Carbdnylverbindung zugibt und das erhaltene 1-bzw.
    3-Alkyliden-azuleniumsalz bzw. das entsprechende Aralkylidensalz mit einer ein als Proton leicht abspaltbares Wasserstoffatom besitzenden organischen Verbindung oder einem Metalsalz einer solchen Ver bindung oder mit Natriumhydroxyd umsetzt.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangskomponenten in äquimolaren Mengen umgesetzt werden.
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