AT290488B - Verfahren zur herstellung von aliphatischen ketonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aliphatischen ketonenInfo
- Publication number
- AT290488B AT290488B AT752069A AT752069A AT290488B AT 290488 B AT290488 B AT 290488B AT 752069 A AT752069 A AT 752069A AT 752069 A AT752069 A AT 752069A AT 290488 B AT290488 B AT 290488B
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- formula
- hydrogen
- group
- compound
- vinyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title 1
- -1 aliphatic ketones Chemical class 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical compound C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004794 vinyl magnesium halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004848 alkoxyethyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- DDLMHUHTXILZRH-UHFFFAOYSA-N 6-ethyloxan-2-ol Chemical compound CCC1CCCC(O)O1 DDLMHUHTXILZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- CELWCAITJAEQNL-UHFFFAOYSA-N oxan-2-ol Chemical compound OC1CCCCO1 CELWCAITJAEQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCEDBUMIFKIRFX-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-7-hydroxynonan-3-one Chemical compound CCC(O)CCCC(=O)CCCl RCEDBUMIFKIRFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVVYLCHIIHFPCA-UHFFFAOYSA-N 10-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)dec-1-ene-3,7-diol Chemical compound C=CC(O)CCCC(O)CCCC1(C)OCCO1 IVVYLCHIIHFPCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PSBWBDVVKBTMIX-UHFFFAOYSA-N 6,10-dihydroxydodec-11-en-2-one Chemical compound CC(=O)CCCC(O)CCCC(O)C=C PSBWBDVVKBTMIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOEAKTKTXYZJGL-UHFFFAOYSA-N 6-[4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]pentyl]oxan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)OC(C)CCCC1CCCC(O)O1 ZOEAKTKTXYZJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYCAAFXLUOUNIG-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxydodec-11-ene-2,10-dione Chemical compound CC(=O)CCCC(O)CCCC(=O)C=C RYCAAFXLUOUNIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQEDUMDVRONSJZ-UHFFFAOYSA-N 6-pentyloxan-2-ol Chemical compound CCCCCC1CCCC(O)O1 MQEDUMDVRONSJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RREANTFLPGEWEN-MBLPBCRHSA-N 7-[4-[[(3z)-3-[4-amino-5-[(3,4,5-trimethoxyphenyl)methyl]pyrimidin-2-yl]imino-5-fluoro-2-oxoindol-1-yl]methyl]piperazin-1-yl]-1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxoquinoline-3-carboxylic acid Chemical compound COC1=C(OC)C(OC)=CC(CC=2C(=NC(\N=C/3C4=CC(F)=CC=C4N(CN4CCN(CC4)C=4C(=CC=5C(=O)C(C(O)=O)=CN(C=5C=4)C4CC4)F)C\3=O)=NC=2)N)=C1 RREANTFLPGEWEN-MBLPBCRHSA-N 0.000 description 1
- UBSLAQKRHCTWHC-UHFFFAOYSA-N 7-hydroxydec-1-en-3-one Chemical compound CCCC(O)CCCC(=O)C=C UBSLAQKRHCTWHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCQKSUBRRRYFCI-UHFFFAOYSA-N 7-hydroxyoct-1-en-3-one Chemical compound CC(O)CCCC(=O)C=C GCQKSUBRRRYFCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- MOTRZVVGCFFABN-UHFFFAOYSA-N hexane;2-propan-2-yloxypropane Chemical compound CCCCCC.CC(C)OC(C)C MOTRZVVGCFFABN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- IJMWREDHKRHWQI-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH-]=C IJMWREDHKRHWQI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- CCSFSOQWGVNVRC-UHFFFAOYSA-N non-1-ene-3,7-diol Chemical compound CCC(O)CCCC(O)C=C CCSFSOQWGVNVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BHXXDGNDIDLJKA-UHFFFAOYSA-N pentane;2-propan-2-yloxypropane Chemical compound CCCCC.CC(C)OC(C)C BHXXDGNDIDLJKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- ZYTJPPRBIGGXRO-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylalumane Chemical compound C(C)(C)[AlH2] ZYTJPPRBIGGXRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004187 tetrahydropyran-2-yl group Chemical group [H]C1([H])OC([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel
EMI1.1
wobei B Wasserstoff, eine niedere Acyl- oder niedere Alkylgruppe ; Y 3-Oxobutyl, einen Rest der Formel RCHssOCH (RJCH (RJ, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen
EMI1.2
men einen Rest der Formel --OR9O-; -OR0NH-;-OR9S- oder -SR9S;R9 eine niedere Alkylengruppe ;
R, R, R,, R und Rg Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe i R6 Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Acylgruppe oder einen niederen Kohlenwasserstoffrest, der ein Sauerstoffatom in ätherischer Bindung
EMI1.3
gruppe darstellt, deren Aminogruppe durch ein oder zwei niedere Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, und von mit solchen Verbindungen der Formel I, in denen Reine durch einen oder zwei niedere Kohlenwasserstoffreste substituierte ss-Aminoäthylgruppe und B Wasserstoff darstellt, im Gleichgewicht befindlichen cyclischen Hemiletalen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.4
mit einem Vinylmagnesiumhalogenid umsetzt,
die 3-Hydroxygruppe der so erhaltenen Verbindung der Formel
EMI1.5
<Desc/Clms Page number 2>
selektiv mit Mangandioxyd oxydiert und gewünschtenfalls die so erhaltene Verbindung der Formel
EMI2.1
zu einem 7 -nieder-Acyle ster oder 7 -nieder-Alkyl äther verestert bzw. veräthert und/oder an die Vinylgruppe Chlorwasserstoff, Wasser, ein niederes Alkanol oder ein primäres oder sekundäres Amin anlagert.
EMI2.2
aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht ; der Ausdruck"aliphatisch"bezeichnet Kohlenwasserstoffreste ohne aromatischen Charakter, z. B. Alkyl-Alkylen oder Alkylidengruppen, die auch olefinisch oder acetylenisch ungesättigt sein können.
Der Ausdruck"Alkylgruppe"bezeichnet einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest ; der Ausdruck "primäre Alkylgruppe" bezeichnet eine Alkylgruppe, deren freie Valenz von einem mit mindestens zwei Wasserstoffatomen verbundenen Kohlenstoffatom ausgeht ; der Ausdruck "Acylgruppe" bezeichnet den Rest einer sich von einem Kohlenwasserstoff ableitenden Carbonsäure ; der Ausdruck "nieder" in Verbindung mit den vorstehend genannten Gruppen bezeichnet Gruppen mit einem Kohlenstoffgerüst von bis zu acht Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, 2-Äthylhexyl, Vinyl, Butenyl, Hexenyl, Äthinyl, Äthylen, Methylen, Formyl, Acetyl, 2-Äthylhexanoyl, Benzoyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, Tetrahydropyran-2-yl.
Beispiele für niedere Alkylenreste sind Äthylen und 2, 2-Dimethyl-l, 3-propylen.
Die Bedingungen für die erfindungsgemässe Umsetzung einer Verbindung der Formel II sind die üblicherweise bei Grignard-Reaktionen angewendeten. Die Reaktion kann somit in einem ätherischen Medium wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 0 C und etwa 50 C und vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur (20 bis 25 C) und 40 C. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner ist nicht entscheidend, obwohl es im allgemeinen vorzuziehen ist, das Tetrahydropyran-2-ol dem Vinylmagnesiumhalogenid zuzusetzen..
Die Diole der Formel III können in an sich bekannter Weise mit Mangandioxyd selektiv oxydiert werden, wobei man Verbindungen der Formel Ia erhält.
Infolge der Empfindlichkeit der Vinylgruppe der Verbindung der Formel II gegenüber Oxydation ist es zweckmässig (jedoch nicht erforderlich), diese Verbindungen in stabilere Derivate überzuführen, bei-
EMI2.3
o ss-Chloräthyl, 0-Hydroxyäthyl, ss-nieder-Alkoxyäthylss-Aminoäthyl, dessen Aminogruppe durch eine oder zwei niedere Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, darstellt.
Solche Verbindungen können leicht aus den Vinylketonen in an sich bekannter Weise erhalten wer-
EMI2.4
werden durch basenkatalysierte Reaktionen mit Wasser oder einem niederen Alkanol, beispielsweise Methanol erhalten. Mannichbasen, d. h. die substituierten ss-Aminoäthyl-derivate werden durchBehandlung des Vinylketons mit einem entsprechenden primären oder sekundären Amin erhalten. Gelegentlich, insbesondere bei Umsetzungen im technischen Massstab kann es wünschenswert sein, die Mannichbase in ein kristallines Säureadditionssalz überzuführen, insbesondere in ein quaternäres Ammoniumsalz.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, in den RIO eine durch einen oder zwei niedere Kohlenwasserstoffreste substituierte Aminoäthylgruppe darstellt, existieren noch in einer isomeren Form, nämlich als cyclisches Hemiketal der Formel
EMI2.5
in der Y die obige Bedeutung hat und Reine durch einen oder zwei niedere Kohlenwasserstoffreste substituierte Aminogruppe darstellt.
Die Isomeren können einzeln oder im Gemisch, in dem ein Gleichgewicht zwischen beiden Formen
<Desc/Clms Page number 3>
herrscht, vorliegen. Welche der Formen vorliegt, hängt von Temperatur, Lösungsmittel und PH des Reaktionsmediums wie auch von der Bedeutung Y und Ru ab.
Ein besonderer Vorteil der cyclischen Form besteht in der grösseren Stabilität im Vergleich zu der acyclischen Form und den Vinylketonen der Formel I. Zur Bildung der cyclischen Form ist es notwendig, dass in der Verbindung der Formel I B = Wasserstoff ist. Saure Bedingungen verschieben das Gleichgewicht zuungunsten der cyclischen Form. Durch Salzbildung mit einem optisch aldtven Amin, beispielsweise Phenyläthylamin, kann die Verbindung in optisch aktive Isomere gespalten werden.
Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung eines Dialdehyds der Formel
EMI3.1
mit einem Grignardreagenz der Formel YCHMgX worin X Chlor oder Brom darstellt, erhalten werden.
EMI3.2
kannter Weise durch Reduktion, beispielsweise durch Reaktion mit Isopropylaluminiumhydrld erhalten werden. Das Lacton wieder kann in an sich bekannter Weise aus einer 5-Ketocarbonsäure oder deren nieder-Alkylester erhalten werden. Beispielsweise kann man ein 5-Alkyl-5-valerlansäurelacton aus einem 5-Ketocarbonsäureester durch Hydrierung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators erhalten.
Anderseits kann ein optisch aktives Lacton aus der freien Säure durch mikrobiologische Reduktion, beispielsweise mittels Hefen, Schimmelpilzen oder Bakterien in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Reduktion des optisch aktiven Lactons liefert ein optisch aktives 6-Alkyltetrahydropyran-2-ol.
Die Verbindungen der Formel I können in racemischer oder optisch aktiver Form vorliegen. Von den optisch aktiven Formen ist der S-Antipode, der z. B. durch die Formel
EMI3.3
dargestellt werden kann bevorzugt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen stellen Zwischenprodukte für die Herstellung von Steroiden, insbesondere für die Herstellung von 9ss. I0a (oder retro) -Steroiden dar. beispielsweise gemäss dem in der belg. Patentschrift Nr. 698390 beschriebenen Verfahren.
Beispiel l : Ein Gemisch von 7 g Magnesium und 7 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mit wenigen Tropfen Äthylbromid und einigen mg Jod versetzt. Man hält das Gemisch bei 45 bis 480C und gibt dann im Verlaufe von 4 h 120 ml einer 21. 8 gew. -o/oigen Lösung von Vinylchlorid in Tetrahydrofuran hinzu. Anschliessend werden 13 g 6-Äthyl-tetrahydropyran-2-ol in 40 ml Tetrahydrofuran zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch bei 30 C gehalten wird. Man lässt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen und versetzt dann mit 25 g einer Mischung von Eis und Ammoniumchlorid. Das erhaltene Reak-
EMI3.4
Man erhält 16 g 3. 7 -Dihydroxy-1-nonen. das gemäss Gaschromatographie eine Reinheit von 93% aufweist.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden :
Ein Gemisch von 38 g 2-Methylcyclohexan-1. 3-dion. 51 g Natriumhydroxyd und 450 ml Wasser wird bei einer maximalen Temperatur von 140 C und einem maximalen Druck von etwa 52, 5 atm. über Raney-Nickel hydriert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure auf PH 1 angesäuert und dann 30 min zum Rückfluss erhitzt. Die erhaltene Lösung wird gekühlt und filtriert, und das Filtrat mit drei 1 Liter-Portionen Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und liefern 26 g 5-Äthyl-5-hydroxyvaleriansäurelacton.
<Desc/Clms Page number 4>
Eine Suspension von 5, 2 g Lithiumaluminiumhydrid in 250 ml wasserfreiem Äther wird während 1 h unter Rühren zu einer Lösung von 64 g 5-Äthyl-5-hydroxyvaleriansäurelacton in 500 ml wasserfreiem Äther bei 0 bis 50C und unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach Zugabe von 250 ml 3N Schwefelsäure wird das Reaktionsgemisch mit drei 100 ml-Portionen Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte
EMI4.1
erhält man 57, 1 g 6-Äthyl-2-hydroxytetrahydropyran.
Beispiel 2 : Zu einer Lösung von 25 g Nonen-3, 7-diol in 1250 ml 1, 2-Dichloräthan werden 0, 25 g Hydrochinon und 300 g Mangandioxyd gegeben. Man rührt 1 h kräftig ohne äussere Wärmezufuhr, wobei die Temperatur auf etwa 300C steigt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Mangandioxyd-
EMI4.2
1, 2-Dichloräthanstoff erhält man 1-Chlor-7-hydroxynonan-3-on, mit Dimethylamin 1- (N, N-Dimethylamino)-7-hydroxy- nonan-3-on, mit Wasser 1, 7 -Dihydroxynona - 3 -on und mit Äthanol 1- Äthoxy-7 -hydroxynonan -3-on.
In Analogie zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren können 7-Hydroxy-octen -3-on und 7-Hydroxy- - decen-3-on erhalten werden.
Beispiel 3 : Eine 20%ige Lösung von Dissobutylaluminiumhydrid in 31, 4 ml Toluol wird während 30 min zu einer Lösung von 5 g D (+)-5-Pentyl-5-valeriansäurelacton in 50 ml Toluol bei -700C gegeben. Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Analogie zu Beispiel 1, letzter Absatz liefert 5 g praktisch reines, optisch aktives 6-Pentyl-2-hydroxytetrahydropyran.
Zu einer Lösung dieser Verbindung in 20 ml Tetrahydrofuran wird bei 300C eine gemäss Beispiel 1, erster Absatz, aus 3,5 Magnesium und überschüssigem Vinylchlorid hergestellte Lösung gegeben. Nach Hydrolyse des Reaktionsgemisches mit Ammoniumchlorid und Eis und anschliessender Extraktion mit Äther erhält man 5, 72 g 3 (R, S), 7 (S) -Dihydroxy-1-dodecen als Öl. Kristallisation aus Isopropyläther-Pentan
EMI4.3
5- 3-on.
Beispiel 4 : Zu 20 gMagnesiumspänen gibtman 30mITetrahydrofuran und anschliessend tropfenweise eine 26%ing Lösung von Vinylchlorid in 200 ml Tetrahydrofuran, wobei das Reaktionsgemisch auf 700C erwärmt wird (Badtemperatur). Die Temperatur des Reaktionsgemisches selbst wird durch Regulierung der Vinylchloridzugabe bei 46 bis 520C gehalten. Die Reaktion wird durch Joddämpfe und Methyljodid in Gang gebracht.
Das Reaktionsgemisch wird auf -50C gekühlt und mit einer Lösung von 44, 63 g 6- [4, 4- (Äthylen - dioxy)-pentyl]-tetrahydropyran-2-ol in 150 ml Tetrahydrofuran bei -5 bis OOC versetzt. Das Reaktiongemisch wird dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Die Lösung wird dann mit Eis und 200 ml Ammoniumchloridlösung behandelt und darauf dreimal mit je 500 ml Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird einmal mit Ammoniumchloridlösung und zweimal mit Wasser gewaschen und darauf über Natriumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum liefert rohes 11,11-Äthylendioxy-3,7-dihydroxy-1-dodecen als hellgelbe Flüssigkeit, die bei Kühlung fest wird.
Eine Probe des Rohproduktes liefert bei mehrfachem Umkristallisieren aus Isopropyläther-Hexan ein Präparat, das bei 52 bis 540C schmilzt.
EMI4.4
ll-Äthylendioxy-3, 7-dihydroxy-l-dodecengelöst. Die Lösung wird mit 60 gMangandioxyd versetzt, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, und der Filterkuchen dreimal mit je 250 ml Methylenchlorid gewaschen. Einengen der vereinigten Filtrate
EMI4.5
25 ml IN Schwefelsäure wird bei Raumtemperatur 6 h gerührt. Man arbeitet durch Extraktion mit Äther, Waschen der ätherischen Extrakte mit Natriumhydrogenkarbonatlösung und Wasser, Trocknen über Na-
EMI4.6
Eine Lösung von 3, 3 g rohem 11-Oxo-l-dodecen-3, 7-diol in 100 ml 1, 2-Dichloräthan wird unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur mit 20 g Mangandioxyd behandelt. Man rührt 1 h, filtriert und
<Desc/Clms Page number 5>
wäscht mit l, 2-Dichloräthan. Eindampfen der vereinigten, organischen Filtrate liefert rohes 7-Hydroxy- -1-dodecen-3,11-dion.
Beispiel 6 : Eine Lösung von 5g 6-[4-(-t-Butoxy)-pentyl]-tetrahydropyran-2-ol in 50 ml Tetrahydrofuran wird während 30 min bei 5 C zu einer aus 2 g Magnesium und 4 g Vinylchlorid in 50 ml Tetrahydrofuran hergestellten Vinyl-Magnesiumchloridlösung gegeben. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur, behandelt das Reaktionsgemisch mit Ammoniumchlorid-Eis und extrahiert dreimal mit je 100 m1 Chloroform. Die organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft und liefern rohes 3, 7-Dihydroxy-ll- (t-butoxy)-dodecen- (l).
Das Rohprodukt (5, 8 g) wird in 200 m1 Benzol gelöst und mit 58 g Mangandioxyd 2 h bei 250C gerührt.filtration und Eindampfen des Filtrats bei 30 C im Vakuum liefert rohes 7-Hydroxy-ll- (t-butoxy)- - dodecen-l-on-3.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel EMI5.1 wobei B Wasserstoff, eine niedere Acyl-oder niedere Alkylgruppe ; Y 3-Oxobutyl, einen Rest der For- EMI5.2 gruppe R-, R,, R,, R. und Ra Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ;R6 Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Acylgruppe oder einen niederen Kohlenwasserstoffrest, der ein Sauerstoffatom in ätherischer Bindung enthält ; und R10eine Vinyl-, ss-Chloräthyl-, ss-Hydroxyäthyl-,ss-nieder-Alkoxyäthyl-oder ss-aminoäthylgruppe darstellt, deren Aminogruppe durch ein oder zwei niedere Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, und von mit solchen Verbindungen der Formel I, in denen R10 eine durch ein oder zwei niedere Kohlenwasserstoffreste substituierte ss-Aminoäthylgruppe und B Wasserstoff darstellt, im GleichgewichtbefindlichencyclischenHemiketalen, dadurchgekennzeichnet,dassmaneineVerbindung der Formel EMI5.3 mit einem Vinylmagnesiumhalogenid umsetzt,die 3-Hydroxygruppe der so erhaltenen Verbindung der Formel EMI5.4 selektiv mit Mangandioxyd oxydiert und gewünschtenfalls die so erhaltene Verbindung der Formel EMI5.5 zu einem 7-nieder-Acylester oder 7-nieder-Alkyläther verestert bzw. veräthert und/oder an die Vinylgruppe Chlorwasserstoff, Wasser, ein niederes Alkanol oder ein primäres oder sekundäres Amin anlagert. <Desc/Clms Page number 6>2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, in der Y Wasserstoff oder eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und und R ? Wasserstoff darstellen und dass man an ein erhaltenes Vinylketon gewünschtenfalls Chlorwasserstoff, Wasser oder ein Mono- oder Di-niederalkylamin anlagert.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, in der Y Wasserstoff oder eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und Rl und R Wasserstoff darstellen und dass man an ein erhaltenes Vinylketon gewünschtenfalls ein niederes Alkanol anlagert.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT752069A AT290488B (de) | 1967-05-12 | 1967-05-12 | Verfahren zur herstellung von aliphatischen ketonen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT752069A AT290488B (de) | 1967-05-12 | 1967-05-12 | Verfahren zur herstellung von aliphatischen ketonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT290488B true AT290488B (de) | 1971-05-15 |
Family
ID=3596847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT752069A AT290488B (de) | 1967-05-12 | 1967-05-12 | Verfahren zur herstellung von aliphatischen ketonen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT290488B (de) |
-
1967
- 1967-05-12 AT AT752069A patent/AT290488B/de active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1958600A1 (de) | Neue Isoxazolderivate und deren Herstellung | |
| CH509297A (de) | Verfahren zur Herstellung von in 17-Stellung durch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste substituierten 11,13B-Dialkylgon-4-en-3,17B-diolen | |
| AT290488B (de) | Verfahren zur herstellung von aliphatischen ketonen | |
| DE1237567B (de) | Verfahren zur Herstellung von delta 5-6-Methylsteroiden | |
| DE1768943B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines kobalt-chelatkomplexes | |
| DE2463173C2 (de) | Zwischenprodukte 1,3-Dithiolanyl(2)- und 1,3-Dithianyl(2)-Verbindungen | |
| CH417630A (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen cyclischen 2,3-O-Acetalen und 2,3-O-Ketalen von Butantetrolestern | |
| DE1949793A1 (de) | Neue Indanderivate und deren Herstellung | |
| DE3237632C2 (de) | ||
| DE2217930C2 (de) | Bicycloheptenderivate und Verfahren zur ihrer Herstellung | |
| DE2320285C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bicycloalkan-Carbonsäuren | |
| CH502290A (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen | |
| AT222816B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-cis-β-Jonylidenessigsäure | |
| AT280282B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen 6-substituierten tetrahydropyran-2-olen | |
| AT349002B (de) | Verfahren zur herstellung von 5-fluor-2- methylind-1- oder -2-en-3-essigsaeure | |
| AT220133B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten aliphatischen Alkoholen | |
| AT238186B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Pyrrolidinverbindungen | |
| AT359210B (de) | Verfahren zur herstellung von desoxyvincamin- amiden | |
| AT260436B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-13β-alkyl-4-gonenen | |
| DE2409597C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bicycloalkan-Carbonsäuren | |
| DE2139084B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diphenyl-piperidinen | |
| AT211818B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Aryloxyessigsäureamiden | |
| DE1211181B (de) | Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten Azulenen | |
| AT226231B (de) | Verfahren zur Herstellung der stereoisomeren Formen des neuen, razemischen 2-Phenyl-2-piperidyl-(2)-äthanols | |
| AT339277B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen 11-amino-benzo(b) bicyclo (3,3,1)nona-3,6a(10a)dienen und deren saureadditionssalzen |