DE728325C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Nitroverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitroverbindungen Es ist bekannt, daß aromatische Aldehyde, z. B. Benzaldehyd, mit Nitromethan direkt unter Wasserabspaltung ungesättigte Nitroverbindungen ergeben. Demgegenüber erhält man bei Umsetzung von aliphatischen oder araliphatischen Aldehyden bzw. Ketonen mit aliphatischen Nitroverbindungen ß-Oxynitroverbindungen, die nicht ohne weiteres in ungesättigte Verbindungen übergehen. Es ist ferner bekannt, acylierte ß-Gxynitroverbindungen durch Anwendung eines Überschusses von Carbonaten in ungesättigte Nitroverbindungen zu überführen. Diese Arbeitsweise ist in Anwendung auf niedrige Glieder für die Herstellung von ungesättigten Nitroverbindungen nicht oder nur unter schlechten Ausbeuten anwendbar, da durch den Überschuß der genannten alkalischen Mittel häufig Kondensationen oder -Polymerisationen hervorgerufen werden. Außerdem macht diese vorbekannte Arbeitsweise das Arbeiten in Gegenwart von Verdünnungsmitteln erforderlich und verläuft selbst in den Fällen, wo die Ausbeuten befriedigend sind, verhältnismäßig langsam.
• Es wurde nun gefunden, daß a, ß-ungesättigte Nitroverbindungen der folgenden Formel ausgehend von Verbindungen der« Formel in wesentlich besserer Ausbeute bzw. in kürzerer Zeit erhalten werden können, wenn man die Abspaltung der Säure durch Einwirkung von geringen Mengen alkalisch reagierender Stoffe bzw. von Salzen schwacher Säuren vornimmt.
• In den obergenannten Formeln bedeutet R Wasserstoff oder Alkyl (einschließlich Ar= alkpl), wobei jeweils mindestens ein R für Alkyl stehen muß, und K einen organischen Acylrest. Unter geringen Mengen werden Mengen verstanden, welche unter den stöchiometrischen liegen; im allgemeinen genügen o,i bis io °/o der alkalischen Stoffe (berechnet auf die Ausgangsmaterialien). Die Ausgangsstoffe können durch Umsetzung von aliphatischen Nitroverbindungen mit aliphatischen Aldehyden und anschließende Acylierung in bekannter Weise hergestellt werden. Geeignete alkalisch reagierende Substanzen bzw. Salze schwacher Säuren sind Stoffe, wie Natronlauge, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Piperidin oder Natriumacetat. Die Spaltung verläuft in vielen Fällen durch einfaches Steherlassen bei gewöhnlicher Temperatur. Sehr oft empfiehlt es sich, die Reaktion durch Erwärmen zu beschleunigen. Die Aufarbeitung kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Das Umsetzungsgemisch kann unter Verwendung einer Kolonne destilliert werden, wobei ein Spaltprodukt, entweder .die Säure oder die ungesättigte Nitroverbindung, für sich allein abdestilliert. Bleibt die ungesättigte Nitroverhindung als Rückstand, so kann sie nicht ohne weiteres destilliert werden, sondern die zur Spaltung notwendigen alkalischen Stoffe müssen zuerst entfernt oder unwirksam gemacht werden. Dies kann durch Ansäuern mit etwas konzentrierter Schwefel- oder Phosphorsäure oder durch Auswaschen mit Wasser erreicht werden. Sind die im Rückstand verbleibenden ungesättigten Nitroverbindungen besonders empfindlich,' wird das Reaktionsgemisch, bevor die abgespaltene Säure abdestilliert wird, mit einem Lösungsmittel. versetzt, das einen höheren Siedepunkt als die abzudestilherende Säure besitzt.
• Die Spaltprodukte können auch beide zusammen von den alkalisch wirkenden Salzen abdestilliert -,werden. #Dies empfiehlt sich besonders bei sehr empfindlichen ungesättigten Nitroverbindungen oder dort, wo die Spaltung auch bei höherer Temperatur sehr langsam verläuft, so daß die gebildete ungesättigte Nitroverbindung zu lange mit den alkalisch wirkenden Salzen in Berührung bleibt. Das überdestillierte Gemisch von ungesättigter Nitroverbindung und abgespahener Säure kann sodann durch FrakiIonieren oder durch Auswaschen aufgearbeitet werden. Beispiel z ' ;2 Gewichtsteile i-Nitropropanol-2-acetat werden mit o,2 Gewichtsteilen wasserfreies -?@,atriumacetat 1% Stunde bei zoo° behandelt ;itnd unter vermindertem Druck so weit ab destilliert, bis der bräunlich gefärbte Rückstand zu kristallisieren beginnt. Man erhält 61. Gewichtsteile eines Gemisches von Essigsäure und i-Nitropropylen-i, 2 der Formel Das Gemisch wird mit gesättigter Kochsalzlösung essigsäurefrei gewaschen und über Chlorcalcium getrocknet. Es werden 33 Gewichtsteile reines Nitropropylen vom Siedepunkt q.3° bei 15 mm erhalten (= 78 % der Theorie).
• Beispiel 2 So Gewichtsteile i-Nitropropanol-2-propionat werden mit o,r bis o,2 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat, wie in Beispiel i bLIschrieben, behandelt. Man erhält 2:I Gewichtsteile i-Nitropropylen-i, 2 (= 89 °/o der Theorie). Beispiel 3 587 Gewichtsteile i-Nitropentanol-2-acetat werden mit o,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd (fest) bei ioo° gerührt. Wenn das gesamte Natriumhydroxyd in Lösung gegangen ist (nach etwa i Stunde), wird bei etwa 16 mm sämtliche Essigsäure abdestillier t. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, über Chlorcalcium getrocknet und bei 16 mm destilliert. Man erhält 33o Gewichtsteile i-Nitroamylen-i, 2 der Formel C,H,#CH=CH-NO, vom Siedepunkt 73° bei 16 mm (= 94 °/o der Theorie).
• Beispiel q.
• 1187 Teile eines Gemisches aus Essigsäure und i-Nitropentanol-2-acetat, wie es aus 672 Gewichtsteilen i-Nitropentanol-2 mit 515 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid unter Zusatz von o,2 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure erhalten werden kann, werden mit 1o Gewichtsteilen wasserfreies N'atriumacetat versetzt und aus dem Wasserbade unter Verwendung einer Kolonne sämtliche Essigsäure abdestilliert. Der Rückstand wird, wie in Beispie13 angegeben, weiterverarbeitet. Es werden 483 Gewichtsteile i-Nitroamylen-i, 2 (- 83 °/o der Theorie) erhalten. Beispiel 5 253 Gewichtsteile i-Nitrooctanol-2-acetat werden mit o,2 Gewichtsteilen wasserfreies Natriumacetat, wie in Beispie13 angegeben, behandelt. Man erhält 153 Gewichtsteile i-Nitrooctylen-i, 2 (CO His-C H = CH-N02) vom Siedepunkt 118 l@is i2o° bei 15 mm (= 83 °/o der Theorie).
• Beispiel 6 . So Gewichtsteile i-Nitro-4-methoxypentanol-2-acetat werden mit o,2 Gewichtsteilen wasserfreies Natriumacetat, wie in Beispiel 3 -angegeben, behandelt. Man erhält 23 Gewichtsteile an reinem 4-Methoxy-i-nitroamylen-i, 2 der Formel vom Siedepunkt iio° bei 15 mm (= 65 °/o der Theorie).
• Beispiel 7 iooGewichtsteile 2-Methyl-3-nitropentanol-4-acetat werden mit 5 Gewichtsteilen wasserfreies Natriumacetat unter vermindertem Druck (15 mm) und unter Verwendung einer Kolonne destilliert. Innerhalb von 12 Stunden destilliert bei etwa 6o° ein Gemisch von Essigsäure und ungesättigter Nitroverbindung über. Das Destillat wird mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und bei 14 mm destilliert. Das 2-Methyl-3-nitroamylen-3, 4 der Formel wird in einer Ausbeute von 2g Gewichtsteilen erhalten und hat einem Siedepunkt von 67 bis 70° bei 14 mm. Aus dem Destillationsrück-. stand können noch 28. Gewichtsteile unverändertes Acetat gewonnen werden.. Die Ausbeute beträgt also 6o#0/"der Theorie.
• Beispiel 8 ioo Gewichtsteile 3-Methyl-2-nitrobutanoli-acetat werden mit i Gewichtsteil wasserfreies Natriumacetat .bei 15 mm unter Verwendung einer Kolonne destilliert (Ölbad 130 bis i 5o°). Das Destillat wird mit Wasser gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und erneut destilliert. Das 2-Methyl-3-nitrobutylen-3, q. der Formel wird in einer Ausbeute von 44 Gewichtsteilen (= 67 % der Theorie) erhalten und zeigt den Siedepunkt 43° bei 15 mm.
• Beispiel g io Gewichtsteile i-Niträ-3-phenylpropanol-2-acetat werden mit o, i Gewichtsteilen wasserfreies Natriumacetat i Stunde auf ioo° erwärmt. Es werden 2o Gewichtsteile Dekalin zugesetzt und die gebildete Essigsäure zusammen mit einem Teil des Dekalins unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, heiß filtriert und das restliche Dekalin bei etwa 15 mm abdestilliert. Das i-Nitro-3-phenylpropylen-1, 2 der Formel hinterbleibt als dunkelrot gefärbtes Öl.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur- Herstellung von ungesättigten Nitroverbindungen durch Säureabspaltung mittels alkalisch reagierender Stoffe bzw. Salzen schwacher Säuren aus Verbindungen der folgenden Formel worin R Wasserstoff oder Alkyl (einschließlich Aralkyl) bedeutet, ein R mindestens für Alkyl stehen muß und X einen organischen Acylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen mit solchen Mengen an alkalisch reagierenden Stoffen bzw. Salzen schwacher Säux!en behandelt werden, welche etwa o, i bis i o % der Menge der Ausgangsstoffe betragen.