DE554552C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff bzw. dessen Derivaten und Acrolein bzw. dessen Polymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff bzw. dessen Derivaten und Aerolein bzw. dessen Polymeren Es ist bekannt, daß Aerolein schon bei gewöhnlicher oder zum mindesten wesentlich unterhalb des Siedepunktes des Aeroleins liegender Temperatur mit gepulvertem oder gelöstem Harnstoff zu reagieren vermag. Soweit hierbei entstehende Reaktionsprodukte isoliert worden sind, werden dieselben entweder als weiße Kristallnadeln oder als weiße bröckelige Massen von teils kristallinischem, teils porzellanartigem Aussehen beschrieben.
• Es ist ferner in der Literatur angegeben, daß Aerolein und Harnstoff, in einer alkoholischen Natriumacetatlösung gelöst, keinen Niederschlag bilden. Irgendwelche Produkte wurden jedoch hierbei nicht isoliert.
• Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, aus Harnstoff bzw. dessen Derivaten und Aerolein bzw. dessen Polymeren bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren und in An-oder Abwesenheit von Lösungsmitteln zu neuartigen Produkten zu gelangen, wenn man die genannten Komponenten bis zur Bildung klarer, hochviskoser Sirupe bis fester, durchsichtiger, glasartiger Massen aufeinander einwirken läßt.
• Das Mengenverhältnis zwischen Aerolein und Harnstoff kann inert weiter Grenzen schwanken. Je nach der Wahl dieses Mengenverhältnisses kann man bei im übrigen gleichen Reaktionsbedingungen zu verschiedenen Produkten gelangen- Verwendet man z. B. nur etwa % Mol Aerolein auf i Mol Harnstoff, so kann man unter geeigneten Bedingungen glasartig durchsichtige, hochviskose Sirupe erhalten. Geht man hierbei auf etwa 3/4 Mol Aerolein auf i Mol Harnstoff, so entstehen kristallhelle gelatinöse Endprodukte. Bei Verwendung von mehr, als 314 Mol (d. h. z. B. etwa i Mol) Aerolein auf i Mol Harnstoff können unter gleichen Bedingungen feste glasartige Produkte erhalten werden.
• Bringt man Aerolein mit Harnstoff direkt, d. h. ohne Verwendung von Katalysatoren und Lösungsmitteln, zur Reaktion, so verläuft die Umsetzung bei niedriger Temperatur in der Regel ziemlich langsam. Zweckmäßig erhöht man hierbei" die Temperatur bis über den Siedepunkt des Aeroleins (52°), d. h. man arbeitet vorteilhaft im geschlossenen Gefäß.
• Bei Verwendung von Katalysatoren ohne Lösungsmittel ist es ebenfalls zweckmäßig, erhöhte Temperatur zu verwenden..
• Läßt man die Komponenten in Anwesenheit von Lösungsmitteln, jedoch ohne Katalysatoren aufeinander einwirken, so tritt bereits bei gewöhnlicher Temperatur allrnähliche Verdickung ein. Rascher erfolgt die Reaktion, auch bei niedriger Temperatur (unterhalb 5o°), wenn den gelösten Komponenten Katalysatoren zugefügt werden. Als Katalysatoren kommen vorzugsweise in Frage anorganische oder organische Säuren, wie Schwefelsäure, Essigsäure oder saure Salze. Auch basische Kondensationsmittel, wie z. B. Natronlauge, Äthylendiamin, können Verwendung finden, doch ist hierbei in der Regel auf eine gegebene Menge Harnstoff mehr Aerolein erforderlich wie bei Verwendung von sauren Katalysatoren, um zu Stoffen von denselben Eigenschaften zu gelangen.
• Bei Verwendung von Lösungsmitteln ist es nicht nötig, den gesamten Harnstoff zu lösen, sondern es genügen viel geringere Mengen Lösungsmittel.
• In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Verlauf der Reaktion durch Zufügung von Verdünnungsmitteln zu regeln bzw. zu mäßigen. Als geeignete Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen in Betracht Wasser, Methyl- und Äthylalkohol, Glycerin u. dgl. Dieselben können gewünschtenfalls nach erfolgter Reaktion wieder entfernt werden.
• Man kann die Reaktion in einer oder mehreren Stufen durchführen.
• Will man z. B. die festen, glasartigen Produkte erzielen, so kann man entweder die ganze erforderliche Menge, z. B. i Mol Acro:-lein auf i Mol Harnstoff sofort aufeinander zur Einwirkung bringen, oder aber man kann in folgender Weise vorgehen: Man. führt zunächst die Kondensation bis zum viskosen Sirup unter Anwendung von z. B. 1/2 Mol Aerolein auf i Mol Harnstoff durch. Die Überführung dieses Sirups in das gelatinöse bz.w. feste Produkt kann dann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß man dem Sirup weitere Mengen Aerolein zufügt. Setzt man demselben- z. B. 1j2 Mol Aerolein zu, so wird die Masse viskoser, gelatiniert dann und erhärtet schließlich. Das zur Weiterführung der Reaktion zu obigem Sirup zugesetzte Aerolein kann auch durch andere Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, ersetzt werden. Führt man die Reaktion in mehreren Stufen durch, so kann man beispielsweise bei der einen Stufe einen basischen, bei der andern einen sauren Katalysator anwenden.
• An Stelle von Aerolein selbst können auch dessen Polymere, wie z. B. Disacryl oder Acroleinharze, an Stelle des Harnstoffes auch dessen Derivate, wie z. B. Thioharnstoff, verwendet werden.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte eignen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke. Die hochviskosen Sirupe sind als Klebstoffe, Lacke u.dgl.. verwertbar. Die festen, glasartigen Endprodukte können dank ihrer leichten Bearbeitbarkeit durch Sägen, Bohren, Schleifen, Polieren. u. dgl. und ihrer Beständigkeit gegen physikalische und chemische Einflüsse vorzüglich zur Herstellung geformter Gegenstände aller Art dienen. Je nach dem in Frage kommenden Verwendungszweck kann man den Produkten Farbstoffe, Füllmaterialien, Elastifizierungsmittel usw. zufügen.
• Es ist bekannt, durch Polymerisation von Aerolein alkohollösliche Harze herzustellen, die als Lacke verwendet werden können. Es ist ferner bekannt, Aerolein mit Phenolen zu kondensieren, wodurch bakelitähnliche Produkte erhalten werden.
• Neu ist jedoch die Kondensation mit Harnstoff und Har nstoffderivaten mit dem Erfolg der Bildung wasserklarer, einerseits glasartiger, anderseits wasser- oder alkohollöslicher, als Klebstoffe, Lacke u. dgl. verwendbarer Produkte. Es ist ferner bekannt, Harnstoff mit Formaldehyd zu glasartigen Kondensationsprodukten zu kondensieren. Aus dem Verhalten des Formaldehyds als eines gesättigten Aldehyds ließen sich jedöch keinerlei Rückschlüsse auf dasjenige des Aeroleins als eines ungesättigten Aldehyds ziehen. Es bestehen auch wesentliche Unterschiede im Verhalten der beiden Aldehyde gegen Harnstoff. Während man bei der Herstellung der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Anfang an mit wesentlich mehr als i Mol Formaldehyd auf i Mol Harnstoff kondensieren muß; genügen gemäß vorliegendem Verfahren Mengen von höchstens i Mol Aerolein auf i Mol Harnstoff. Neu und nicht vorauszusehen war auch die Tatsache, daß man die Kondensation mit-gemischten Aldehyden durchführen kann. Beispiel i 12 Teile Harnstoff werden mit 11,2 Teilen Aerolein etwa i Stunde im geschlossenen Gefäß auf etwa ioo° erwärmt. Es entsteht ein durchsichtiges, glasiges Produkt. Beispiele i 2 Teile Harnstoff werden mit 5,6 Teilen Aerolein und o,03 Teilen Eisessig i Stunde im geschlossenen Gefäß auf 8o° erhitzt. Es entsteht eine glasartig durchsichtige, hochviskose Masse. Beispiel 3 6o Teile Harnstoff, io Teile io°Joige Essigsäure und 2o Teile Wasser werden mit 28 Teilen Aerolein unterhalb 5o° zu einem wasserhellen Sirup kondensiert. Dann werden noch 28 Teile Aerolein zugefügt. Die jetzt noch leichtflüssige, glashelle Masse wird etwa % Stunde bei etwa 30° gehalten, bis sie stark viskos ist. Nun wird gekühlt, worauf sich die Masse in kurzer Zeit in eine kristallhelle, feste Gallerte verwandelt. Durch Liegenlassen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur wird die Masse glasartig und hart.
• Beispiel d.
• 6o Teile Harnstoff, 5 Teile Wasser und o,8 Teile i°/oige Schwefelsäure werden mit 56 Teilen Aerolein bei 40 bis 50° kondensiert. Der klare Sirup wird einige Stunden gekühlt und hierauf bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Er gesteht zu einer festen Gallerte, die wie in Beispie13 «-eiter erhärtet. Beispiel s 6 Teile Harnstoff, 3 Teile Alkohol und o,2 Teile i°/oige Schwefelsäure werden mit 5,6 Teilen Aerolein unterhalb 50° kondensiert. Der glashelle Sirup wird wie in Beispiel 3 weiterbehandelt, wobei er ebenfalls erhärtet. Beispiel 6 6 Teile Harnstoff, 3 Teile Wasser und o,2 Teile io°/oige -Natronlauge werden mit 5,6 Teilen Aerolein kondensiert. Es entsteht ein hellgelblicher Sirup, der sich nicht weiter verändert. Durch Zufügung saurer Katalysatoren kann derselbe in eine feste glasartige Masse übergeführt werden. Werden dem Sirup weitere 5,6 Teile Aerolein bei basischer Reaktion zugefügt, so wird die Masse viskoser und gelatiniert. Beispiel ? 3o Teile Harnstoff, io Teile Wasser, das o,8 Teile i °,'oige Schwefelsäure enthält, und 28 Teile Aerolein werden zusammengemischt und auf dem Wasserbad am Rückfluß vorsichtig erwärmt. Nachdem fast alles gelöst ist, «erden noch 3o Teile Harnstoff zugegeben und die Mischung umgerührt, bis alles Aerolein gebunden ist. Das Reaktionsgemisch wird nun im Vakuum bei niedriger Temperatur zum hochviskosen Sirup eingedampft. Dann werden noch 28 Teile Acrolein zugerührt und das Gemisch in paraffinierte Formen gegossen, die bei etwa io bis 2o° gehalten werden. Es entsteht eine glasklare harte Masse. Beispiel 8 Ein Gemisch von 3o Teilen Harnstoff und io Teilen Wasser, das o,5 Teile io°/oige Schwefelsäure enthält, wird mit 28 Teilen Aerolein versetzt und vorsichtig auf dem Wasserbad kondensiert. Nachdem fast alles gelöst ist, werden weitere 3o Teile Harnstoff zugefügt und die Mischung gerührt, bis alles Aerolein gebunden ist. Hierauf werden 82 Teile 36°/oige Formaldehydlösung zugegeben und <las Ganze bei mäßiger Temperatur im Vakuum zum viskosen Sirup eingedampft. Beim Erwärmen auf etwa 8o° verwandelt sich dieser in eine gummiartige feste Masse, die bei längerem Erwärmen erhärtet. Beispiel 9 5 Teile eines durch alkalische Kondensation von Aerolein hergestellten, wachsweißen Aeroleinharzes wird mit 2 Teilen Harnstoff bei etwa ioo° kondensiert. Es entsteht ein weiches gelbliches Harz, das noch weitere Mengen Harnstoff zu binden vermag und dadurch härter wird. Beispiel io 7,6 Teile Thioharnstoff werden mit 2 Teilen Wasser versetzt und bei 40 bis 50° unter Rückfluß 5,6 Teile Aerolein eingerührt, das sofort angelagert wird. Es entsteht ein hellgelber Sirup, der beim Eintragen von weiteren 5,6 Teilen Aerolein viskoser wird und beim Erkalten zu einem springharten Harz erstarrt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff bzw. dessen Derivaten und Aerolein bzw. dessen Polymeren bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren und in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten bis zur Bildung klarer, hochviskoser Sirupe bis fester, durchsichtiger, glasartiger Kunstmassen aufeinander einwirken läßt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in Abwesenheit von Katalysatoren und Lösungsmitteln bei oberhalb des Siedepunktes des Aeroleins liegenden Temperaturen zur Reaktion gebracht werden.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln, jedoch in Anwesenheit von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von Lösungsmitteln bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt wird. 5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von Lösungsmitteln und Katalysatoren bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt wird, 6.-- Ausführungsfoxm des Verfahrens nach Anspruch i und '3, dadurch gekennzeichnet, .daß als Katalysatoren Säuren oder andere sauer reagierende Substanzen verwendet werden. 7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in mehrere Phasen zerlegt wird, die zum Teil in Gegenwart, zum Teil in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden, wobei jedoch mindestens in der Endphase saure Katalysatoren verwendet werden. B. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlaufe der Kondensation, insbesondere für die Endhärtung, Zusätze von andern Aldehyden vornimmt.