DE689151C

DE689151C - Verfahren zur Herstellung von alkali- und saeurebestaendigen, stickstoffhaltigen Kunststoffen

Info

Publication number: DE689151C
Application number: DE1937I0058745
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Duesing; Dr Paul Esselmann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-08-04
Filing date: 1937-08-05
Publication date: 1940-03-12

Description

Verfahren zur Herstellung von alkali- und säurebeständigen, stickstoffhaltigen Kunststoffen Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, alkali- und säurebeständiger Kunststoffe.
Es ist bekannt, Vinylamin mit Phenylsenföl und Vinylamin mit Phenylcyanat in ätherischer Lösung unter guter Kühlung umzusetzen (Ber. d. D. Chem. Ges. 28 [i895], S.2935 und 2936). Die so entstehenden Phenyl-Vinyl-Harnstoffester oder Phenyl-Vinyl-Thioharnstoffester sind kristallinische Körper, die durch Einwirkung von Säuren und Alkalien leicht verändert werden.
Es hat sich nun gezeigt, daß man zu alkali-und säurebeständigen Stoffen gelangt, wenn man die Umsetzung von Äthylenimin, Polymeren desselben oder Homologen des- bzw. derselben mit aromatischen Isocyanaten oder Isothiocyanaten unter Polymerisation vornimmt. Man erhält auf diese Weise harzartige Körper. Die Polymerisation kann bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von Chemikalien, wie Säure oder Alkali, vorgenommen werden. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Lösung. Als Lösungsmittel für Äthylenimin können Wasser, Alkohole oder hydroxylfreie Lösungsmittel, wie aromatische Amine, oder auch halogenhaltige Kohlenwasserstoffe mit reaktionsfähigem Halogen verwendet werden. Es entstehen auf diese Weise Harze, die durchaus säure- und alkalibeständig sind, etwa 15 bis 200'o Stickstoff enthalten und sich nur noch in Anilin oder hochsiedenden Alkoholen lösen. Zur Herstellung kann man z. B. zu einer 5oprozentigen wäßrigen Athyleniminlösung tropfenweise 1/., Mol Phenylisocyanat zugeben. Man läßt die Temperatur bis q.o° ansteigen und hält sie möglichst an dieser Grenze. Nach Zugabe des Phenylisocyanats wird nochmals kräftig umgerührt und dann stehengelassen. Nach einigen Stunden tritt weitere Polymerisation ein, wobei Temperaturen bis über ioo° auftreten können.
Das erhaltene Polymerisationsgemisch wird durch Kochen mit ioprozentigerheißer Schwefelsäure und Wasser gereinigt. Die Umsetzung von wäßrigen Lösungen von Äthylenimin mit aromatischen Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten hat den Nachteil, daß ein Teil des Cyanats mit dem Wasser reagiert, wodurch die Ausbeute an reinem Polymerisat zurückgedrängt wird. Deshalb ist es vorteilhafter, an Stelle von Wasser Alkohole oder hydroxylfreie Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Anilin, TrichloräthyIen usw., zu verwenden. Letzteres hat sich als besonders gut geeignet erwiesen, da es sich an Äthylenimin anlagert und auf diese Weise die Polymerisation wesentlich beschleunigt wird.
Die erhaltenen Produkte sind als Kunststoffe zu verwenden. .
Im folgenden sind einige Beispiele zur Herstellung der beschriebenen Stoffe angeführt. i. Zu 5 kg einer wäßrigen 50prozentigen Äthyleniminlösung läßt man langsam unter Rühren 5 kg Phenylisocyanat zutropfen. Es bildet sich zunächst eine weiße Emulsion, die nach und nach dicker wird, wobei am Schluß das Ganze zu einer unlöslichen weißen Masse erstarrt. Der Kuchen wird von der noch anhaftenden geringen Flüssigkeitsmenge durch Abnutschen befreit, nach dem Zerkleinern 15 Minuten mit einer ioprozentigen Schwefelsäure auf 70° erwärmt und anschließend gründlich mit Wasser ausgekocht. Das harzartige Produkt ist in verdünnten Säuren und Alkali vollkommen unlöslich.
2. . 500 ccm 80prozentiger Äthyleniminlösung werden mit 2,5 1 Methanol verdünnt. Zu dieser alkoholischen Lösung gibt man unter den im Beispiel i beschriebenen Arbeitsbedingungen i, i kg Phenylisocyanat. Das gewonnene Produkt enthält i 60,1o Stickstoff und ist in verdünnten Säuren und Alkali vollkommen unlöslich.
3. 1 1 iooprozentiges Äthylenimin wird mit 1 1 Benzol und 1 1 Trichloräthylen verdünnt. Unter Kühlung werden zu diesem Gemisch unter Rückfluß 2,5 1 Phenylisocyanat tropfenweise zugegeben. Es ist wichtig, daß bei der Zugabe die Temperatur nicht über 40° steigt. Sobald plötzlicher Temperaturanstieg beobachtet wird, muß die Phenylisocyanatzugabe unterbrochen werden. Während der ganzen Umsetzung wird langsam gerührt. Die honiggelbe zähe Lösung läßt man 24 Stunden unter Kühlung stehen, wonach eine weitere Polymerisation und Nachreaktion eintritt. Bei höheren Temperaturen geht die zähflüssige Lösung in harzartige Stoffe über, die wie Bernstein aussehen und zum Unterschied von den Lösungen nicht mehr in Benzol, sondern nur noch in Cyclohexanol und Anilin löslich sind.
4. I i90 g Phenylisocyanat werden mit i i90 g Trichloräthylen verdünnt. Zu dieser Lösung läßt man unter langsamem Rühren tropfenweise 530 ccm 80prozentiges Äthylenimin zulaufen, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur 40° nicht übersteigt. Sobald die Umsetzung beendet ist, wird das Gemisch einige Stunden stehengelassen und auf dem Dampfbad 4 Stunden lang erwärmt. Das erhaltene glasige, weiße Polymerisationsprodukt mit . 11,720/0 Stickstoff ist ebenfalls in verdünnten Säuren und. Alkali unlöslich.
5. Zu 10o ccm 98, 5 prozentiger_ Äthyleniminlösung gibt man ioo ccm Trichloräthylen und i oo ccm Benzol. Unter Rückfluß und Rühren läßt man langsam i80 ccm Phenylisothiocyanat zutropfen. Die Temperatur soll während der Zugabe des Cyanats 4o° nicht übersteigen. Die erhaltene hochviscose weiße Emulsion wird bei kurzem Erwärmen anf 6o° vollkommen klar. Von dieser farblosen Lösung kann man auch leicht zu harzartigen Stoffen gelangen, wenn man nach der Umsetzung die Polymerisation durch Temperatursteigerung weitertreibt.
6. In einem Rundkolben werden 50o ccm 98prozentiges Äthylenimin mit 1 1 Benzol gemischt und hierzu tropfenweise unter Wasserkühlung 500 ccm durchDestillation gereinigtes Phenylisocyanat gegeben. Die so erhaltene Lösung ist vollständig wasserklar. Man läßt die Lösung mehrere Tage durch Stehenlassen bei Zimmertemperatur weiterkondensieren, wobei die Viscosität mit jedem Tag zunimmt. Nach 4 Tagen ist die Polymerisation so weit fortgeschritten, daß das Lösungsmittel sich abgeschichtet hat und das Umsetzungsgut in Benzol nicht mehr löslich ist. Von dem Benzol wird abgegossen, und als Rückstand verbleibt eine klare, durchsichtige, dickflüssige Masse, die man zu feinen Fäden ausziehen kann. Sie ist in verdünnten Säuren und Alkalien unlöslich.
Man kann diese zähe Lösung hinterher nochmals mit 1/2 Mol Phenylisocyanat umsetzen. Man erhält dann ein orangefarbenes Harz, das bei 112° schmilzt und in heißem Cyclohexanol löslich ist.
7. Äthylenimin wird in 30prozentiger wäßriger Lösung durch Einleiten von Kohlensäure polymerisiert und zu dieser dickflüssigen Lösung tropfenweise i Mol Phenylisocyanat zugegeben. Man erhält ein weißes Pulver, das bei 215° zu einem braunen Harz schmilzt. Der Stoff enthält 16,8% Stickstoff. Er löst sich in Pyridin, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Butylglykol und in Äthylenchlorhydrin, ist jedoch in verdünnten Lösungen und Säuren unlöslich.
B. Zu i Mol N-Benzyläthylenimin wird vorsichtig tropfenweise i Mol Phenylisocyanat zugegeben, wobei eine sehr starke Wärmebildung auftritt. Bei Steherlassen über Nacht polymerisiert sich das Gemisch zu einem gelben glasigen Harz, das bei 45° schmilzt und dann wieder fest wird. Das geschmolzene Harz wird beim Erkalten glasigbraun. Der Schmelzpunkt des letzteren Kondensates liegt bei 185°.
9. ioo ccm 98prozentiges Äthylenimin, in ioo ccm Benzol und ioo ccm Anilin gelöst, werden mit 200 ccm frisch destilliertem Phenylisocyanat bei 40 bis 45° umgesetzt. Dauer der Zugabe 2 Stunden. Die erhaltenen Kristalle werden abgerutscht und geschmolzen. Sie erstarren dann zu einer weißen harzartigen Masse. Dieses Kunstharz hat einen sehr hohen Schmelzpunkt; es fängt erst oberhalb 2o0° an, braun zu werden, ohne zu schmelzen.
i o. i oo ccm 98prozentiges Äthylenimin werden mit ioo ccm Benzol und @ioo ccm Trichloräthylen verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man langsam 275 ccm Phenylisocyanat bei 45°. Das Gemisch@läßt man 4 Stunden bei 6o bis 7o° auf dem Dampfbad reagieren. Die. zähe Lösung reagiert mit roo ccm Anilin unter starker Wärmeentwicklung, wobei eine harte, feste Masse entsteht, die sich nur zum Teil in höheren Alkoholen und Pyridin löst. Mit Cyclohexanol löst sie sich in der Hitze klar auf;. beim Abkühlen entsteht eine weiße milchige Trübung. Der umgeschmolzene Stoff stellt ein hellbraunes, durchsichtiges, glasiges Harz dar.
il. 93g Anilin werden mit 45 g 98prozentigem Äthylenimin und Zoo g, Benzol in einem Rundkolben mit Kühler gemischt. Zu dieser Lösung läßt man 238 g Phenylisocyanat bei i o' zutropfen. Das erhaltene Gut wird umgeschmolzen. Das so gebildete Kunstharz ist gelb und durchsichtig. In geschmolzenem Zustand läßt. es sich zu Fäden ausziehen.
12. ioo ccm 98prozentiges Äthyleniminlöst man in 200 ccm Benzol und läßt hierzu i2o ccm Phenylisocyanat (1/2 Mol) bei io° zutropfen. .Nach Zugabe von etwa ioo ccm Phenylisocyanat fängt das Umsetzungsgemisch an, fest zu werden. Der Brei wird mit i oo ccm Eisessig unter starker Kühlung versetzt. Nach Zugabe von etwa 20 ccm Eisessig steigt die Temperatur plötzlich von 5 auf 70° (Polymerisationstemperatur). Beim Zugeben weiteren Eisessigs ballt sich das Ganze allmählich zu einer zähen Masse zusammen. Das so erhaltene Harz ist in Benzol unlöslich, jedoch in heißem Cyclohexanol löslich: 13. ioo ccm 98prozentiges Äthylenimin in Zoo ccm Benzol werden mit i2o ccm Phenylisocyanat versetzt. Nach 2tägigem Stehen fügt man 25 ccm Äthylschwefelsäure zu, wobei die Temperatur auf 70° ansteigt. Nach dem Erkalten erhitzt man bis zum Schmelzen und erhält dann eine harzige weiße Masse.
14. ioo ccm Äthylenimin (98prozentig) werden in Zoo ccm Benzol gelöst und mit 120 ccm Phenylisocyanat bei 5° versetzt. Es ist darauf zu achten, daß die Temperatur io° nicht übersteigt. Zu diesem Umsetzungsgemisch werden dann allmählich ioo ccm Milchsäure zugesetzt, wobei die Temperatur plötzlich auf 6o° ansteigt. Das durch die Polymerisationswärme gebildete Harz -ist in Benzol unlöslich, löst sich jedoch in -Cyclöhexanol.
15. ioo ccm 98prozentiges Äthylenimin, in 200 ccm Benzol gelöst, werden bei 5° mit 240 ccm Phenylisacyanat umgesetzt. Nach Zugabe von 16o ccm Phenylisocyanat wird das Gemisch nochmals mit 200 ccm Benzol verdünnt und dann der Rest an Phenylisocyanat zugegeben. Zu diesem dicken Brei gibt man langsam i oo ccm Milchsäure, wobei unter starker Wärmetönung. alles in Lösung geht. Infolge der Säurepolymerisation ist die harzige Masse in Benzol unlöslich geworden, und es bilden sich zwei Schichten, von dellen durch Abgießen getrennt wird.
16. Zu einer Lösung von ioo ccm 98prozentigem Äthylenimin in 200 ccm Benzol fügt man tropfenweise 26o ccm Benzylisocyanat. Temperatur während der Benzylisocyanatzu# gabe 40°. Das Umsetzungsgemisch läßt man über Nacht stehen. Es entsteht eine gelbe viscose Lösung. Die Hälfte der Lösung läßt man noch mehrere Tage bei gewöhnlicher Temperatur - sich weiterpolymerisieren, wodurch das gelbe Kondensationsprodukt benzolunlöslich wird. Der Rest der Lösung wird mit 50 ccm Milchsäure versetzt, wobei unter Wärmetönung Weiterpolymerisation einsetzt und die Lösung sich entfärbt.
17. Zu einer Lösung von i oo ccm 98prozentigem Äthylenimin und ioo ccm Benzol gibt man vorsichtig tropfenweise- Zoo ccm frisch destilliertes Phenylisocyanat; Temperatur während der Zugabe 4o bis 45°. Umsetzungsdauer 4 Stunden. Zu dieser Lösung werden 50 ccm Äthylalkohol gegeben; das Umsetzungsgut stellt dann eine wasserklare, durchsichtige Lösung dar. Nach Zugabe von 5 ccm Eisessig erhitzt man auf dem Dampfbad, wobei die Temperatur bis auf 12o° ansteigt. Das hochviscose Harz ist rotorangefarben.
18. 1 Mol mittels Kohlensäure polymerisiertes Äthylenimin, das mit 50 ccm Benzol verdünnt ist, versetzt man tropfenweise unter langsamem Rühren bei 4o bis 45° mit 1 Mol frisch destilliertem Phenylisothiocyanat. Dauer der Phenylisothiocyanatzugabe 8 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Gemisch io Stunden auf@dem Dampfbad erwärmt. Das rotbraune Harz löst sich in Cyclohexanon und Äthylenchlorhydrin. An Stelle von Phenylisothiocyanat kann in gleicher Weise und mit gleichem Erfolg Phenylisocyanat verwendet werden.
19. Zu 12o ccm i, 3-Pr opylenimin werden ioo ccm Alkohol und ioo ccm Benzol gegeben. Hierzu läßt man langsam unter Rühren. 235 ccm durch Destillation gereinigtes Phenylisocyanat fließen. Während der Zugabe soll die Temperatur möglichst immer auf 30° gehalten werden. Das orangerote Umsetzungsgemisch wird 2 Tage bei 32° stehengelassen; dann gibt man 50 ccm reine Milchsäure anteilsweise zu. Die Temperatur steigt hierbei unter lebhaftem Aufbrodeln bis auf 7o° an. Nach 4 Stunden wird nochmals so viel Milchsäure (etwa 6o ccm) zugegeben, bis das Gemisch die rote Farbe verloren hat und nur noch schwach gelb gefärbt ist. Nach weiteren 24 Stunden ist die Lösung zähflüssig geworden. Zum Schluß werden 2a ccm Cyclohexanol zugegeben. Das fertige Kondensationsgut stellt eine klare, schwach gelb gefärbte, hochviscose Lösung dar. Durch Eindampfen. auf dem Wasserbad kann man ein schönes, durchsichtiges Harz erhalten.
20. In einem Rundkolben werden 5oo ccm 98prozentiges Äthylenimin mit 5oo ccm Benzol und 5oo ccm Trichloräthylen gemischt und hierzu tropfenweise unter Wasserkühlung 5oo ccm durch Destillation gereinigtes Isocyanat gegeben. Die Umsetzungstemperatur soll :möglichst auf 4o bis 42° gehalten werden. Zu dieser Lösung gibt man 5 ccm 4oprozen: tige Natronlauge; dann läßt man das Gemisch bei -Zimmertemperatur 8 Tage sich weiterpolymerisieren, wobei die Viscosität mit jedem Tage zunimmt. Zu dieser flüssigen Masse gibt man dann nochmals unter Wasserkühlung 400 ccm Phenylisocyanat. Das hierbei entstehende gelborange gefärbte Harz ist in heißem Cvclohexanol löslich:

Claims

PATENTANSPRÜCI'lE: i. Verfahren zur Herstellung von alkali- _ und säurebeständigen, stickstoffhaltigen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Isocyanate oder Isothiocyanate und Äthylenimin oder seine Homologen oder Polymere dieser Stoffe gemeinsam, z. B. durch Einwirkung von Wärme oder Chemikalien, wie Säure oder Alkali, polymerisiert werden.
2. Verfahren-nach Anspruch i; dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln stattfindet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit reaktionsfähigem Halogen verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von aromatischen Aminen vorgenommen wird. -