DE745472C

DE745472C - Verfahren zur Herstellung hochpolymerer, harzartiger Stoffe aus AEthylenimin und Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten

Info

Publication number: DE745472C
Application number: DEI65237D
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Duesing; Dr Paul Esselmann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-07-23
Filing date: 1939-07-23
Publication date: 1944-03-13

Description

Verfahren zur Herstellung hochpolymerer, harzartiger Stoffe aus Äthylenimin und Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten Es ist bekannt, stickstoff- und schwefelhaltige, haTzartige Produkte aus Äthylenirnin, seinen Homologen und Substitutwonsprodwkten oder deren Polymeren durch Umsetzung mit Isocyanaten oder Isothifocyanat-en herzustellen und diese Produkte durch Erhitzen mit eäer ohne Katalysator zu pulymerisieren. Anlagerung und Polymerisation gehen bei der Herstellung der Produkte meist gleichzeitig nebeneinander her.

Es wurde nun gefunden, daß neue Produkte entstehen, wenn man die Umsetzung und Polymerisation im Gegenwart einer organischen Oxysäure, -ausgenommen Milchsäure, durchführt. Die Oxysäuren treten als. Baustoffe in die neuen Produkte ein und geben dmsen ihre charakteristischen Eigenschaften. Die erhaltenen Erzeugnisse sind feste, schmelzbare, hochpolymere Harze von gelbliches weißer

oder weißbrauner Farbe und können als Lack-

komponenten, als Preßmassen oder als Zusatz

zu Pxeßmassen verwendet -werden. Durch die

Mitverwendung der Oxysäuren wird die Aus-

beute an Polymerisaüonsprodukten erheblich

gesteigert; außerdem werden Harze erhalten,

die j e nach der Ärt und Menge der Oxy@@",

säuren im Vergleich zu Harzen ohne Oxy-

säure verbesserte Eigenschaften, wie ge-

ringere Löslichkeit in organischen Flüssig-

keiten, erhöhten Schmelzpunkt und größere

Affinität zu sauren Farbstoffen, besItzen. Die

Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen ist vor-

züglich. Die gefärbten Kunstmassen besitzen

gute Lächtechtheit.

Als Imme können Athylenimiai, seine Homo-

logen und Substkutionsprodukte sowie deren.

Polymere zur Anwendung kommen. Als Bei-

spiele seien genannt: Äthylenimj..n, C-Methyl-

äthylenimin, Tximethylenimin, Butylenimin, N-Benzyläthylenimin, N-Phenyltrimethylenimin oder Gemische dieser Stoffe.

Als zweite Komponente kommen aromatische, hydroaromatische und ahphatische Iso- bzw. Isothiocyanate in Frage, z. B. Phenylisocyanat, Phenyl:sothiocyanat, a-Naphthylisocyanat, Stearyl:socyanat, Cyclohexyü,sqcyanat, p-Äthylphenyli.socyanat, 4-Oxy-3-dodecylphenylinsocyanat. Auch Diisacyanate können in gleicher Weise benutzt werden, z. B. p-Plienylendiiaocyanat. Schließlich können auch Gemische von Iso- und Isothiocvanaten zur Umsetzung verwendet werden. Von an der Umsetzung teilnehmenden organischen Oxysäuren seien z. B. Oxycapronsäure und Weinsäure genannt. Auch Gemische von Oxysäuren können angewandt werden.
Die Komponenten können mit oder ilne Lösungsmittel aufeinander zur Einwirkung gebracht= werden. Erforderlichenfalls kann die meist schon bei gewöhnlicher Temperatur vor sich gehende Anlagerung und Polymer:sation durch Erhitzen oder durch Zugabe von reaktionsbescüleuni genden Mitteln oder durch beides gleichze?tig unterstützt werden. Geht die Umsetzung zu rasch und stürmisch vor sich, so wird sie durch Zugabe von Lösungsmitteln oder durch Kühlung des Reaktionsgemisches leicht gemäßigt. Als rtaktionsbeschleunigende Mittel eignen sich geringe Mengen Säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure: auch organische Säuren, wie Chloressigsäure oder Ameisensäure, können benutzt werden.
Beispiel i i 2o g Propylenimin v_ erden mit ioo g Benzol verdünnt und 5o g Weinsäure in der Flüssigkeit .gelöst. Zu dieser Lösung werden dann unter Rühren bei 50° 230 g Stearylisocyanat langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird beim Steilen bei gewöhnlicher Temperatur immer schwerflüssiger. Nach 4 Tagen wird das Benzal abdestillmert und der Rückstand auf i 2o' erhitzt. Es ist dann ein, rotgelbes, in Wasser, verdünnten Säuren und Laugen unlösliches Harz entstanden, das sich in hochsiedenden organischen. Lösungsmitteln, z. B. in Cyclohexanol, leicht löst.
Beispiel 2 In einer Mischung von 50o g Äthylenimin und iooo g Benzol werden ioo g Salicylsäure gelöst und zu dieser Lösung 50o g Phenylisocyanat langsam unter Kühlung zugegeben. Nach Zugabe des Plieiylisocyanates wird die Mischung 5 Tage stehengelassen und anschließend 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Benzols bleibt ein helles, festes Harz zurück, das längere Zeit bei ioo° getrocknet wird.
Beispiel 3 In ein Gemisch von i 5o g N-Benzyläthylenimin, 5o g Äthylenimin, 5o g Benzol und 5o g Trichloräthylen wird Kohlensäure eingeleitet, während Äthylenimin und Benzyläthylemimin polymerisiert werden. Unter Rühren und Rückfluß wird in diese Mischung tropfenweise eine Lösung von 70 g p-Ph enylend:isacyanat in Zoo g Hexylisocyanat zufließen gelassen, wobei eine Temperatur von 5o° durch Kühlen aufrechterhalten wird. In das Reaktionsgemisch werden 8o g Oxystearinsäure in kleinen Portionen zugegeben. Das Ganze wird 2 Tage stehengelassen und darauf 3 Tage unter Rückfluß erhitzt. Nach dein Abdes;ill:eren des Lösungsmittels wird das erhaltene gelbe Harz 4 Stunden au 125' erhitzt.
Beispiel 4 3o g Salicylsäure werden mit 5o g ioo%igem Äthylen-m--*n zusammengebracht. Das Reaktionsgem'sch w'rd bei 4o° mit 25 ccm Plieiylisotli:ocyanat umgesetzt. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Ganze 24 Stunden bei i20° im Vakuum (etwa 68o mm H,) erhitzt. Das Reaktionsprodula stellt ein festes, weißes Harz dar, welches in Cyclohexanol nur schwer lösl_.ch und mit sauren Wollfarbstoffen anfärbbar ist.
Beispiel 5 In ein Gemisch von 25 g durch Kohlensäule polymerisiertes Äthylenimin, io ccm Oxycapronsänre und 8 ccm Salzsäure (330'0) gibt man in kleinen Portionen bei 4o° nach und nach 2o ccm Phenyl:socyanat und io ccm Phenylisothiocyanat. Während des Zusatzes der Isocyanate wird gerührt. Man läßt das Ganze 2 Tage bei Raumtemperatur stehen und erhitzt darauf 3 Tage lang bei 12o°. Das erhaltene Harz schmilzt bei 2O0°. Es ist gegen 30%ige Säure und 20%ige Lauge beständig.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung hochpolymerer, harzartiger Stoffe aus Äthylenimin und Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenimin, seine Homologen oder Substitutionsprodukte oder die Polymeren dieser Stoffe in Gegenwart einer organischen Oxysäuze, ausgenommen Milchsäure, mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten umsetzt und die so erhaltenen Produkte der Polymerisation unterwirft.