DE1745400A1 - Haertbare Polyamide - Google Patents

Description

Dr. O. DiTTMANN

K. LSCWFF Dr.A-v.FÜNER

PATENTANWÄLTE

8 NHhchwi 9, BwwiterangM- IS

Telefon 297369

DA-799

17A5A00

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der ?irma

SUN OIL COMPANY

1608, Walnut Street Philadelphia, PA 19103, USA

betreffend

Härtbare Polyamide Priorität vom 29. Juli 1966, Rr. 568,773, USA

Die rorliegende Erfindung bezieht eich auf neue Polyamide, die aus einer ungesättigten Säure und einen Biamin hergestellt werden. Die Erfindung besieht sich insbesondere auf härtbare Polyamide der «,ι⁽-Di»ethjlmuoonsäure allein oder in Geaieoh nit anderen organischen Diaäuren und einen geeigneten Diaain.

Se gibt drei geoaetritohe Isonere ron «,a'-Dinethylmuconeäure.

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CH, H

CO₂H

JO₂H H

^C8^H10⁰4

α,α» -Dimethy!-pis, cie-muconsäure

CH₃

s,a· -DiBethyl-cle.trana-muconeäure

!Η, H CO₀H

α, α · -Diaethyl-trana. träne-muconsäure

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Diese Isomere sind bekannt„ Ihr Herstellungsverfahren ist mitgeteilt worden von Elvidge et al. im Journal Chemical Society, 1952, Seiten 1026-33. Die ancewendete Methode war die Peressigeäure-Oxydation von p-Xylol unter Bildung des cia, cis-Isomers. Das cisjcie-lsomer wird mit siedendem Alkali in das trans,trans-Ieomer umgewandelt. Die cis,trans-Säure wurde durch Behandlung mit methanolischem Natriunimethoxyd gebildet.

Sine andere Methode zum Herateilen der alpha,alpha'-Dimethylcie,cis-Muconsäure ist in der USA-Patentanmeldung, Serial Number 509 621, Kaymond et al, angemeldet am 24.11.65 beschrieben; % dort dreht ·β sich üb eine mikrobiologische Oxydation von Alkylbenzolen. Das cis,cis-Isomer wird durch einen besonderen Mikroorgani8mus8tamm, der Art Hocardia, insbesondere Kocardia coralline gebildet, eine Kultur, die bei der American Type Culture Collection,. Washington D.C, unter der Nr. ATCC 19,070 hinterlegt ist. Dieses leoner kann unter geeigneten Isomerisierungsbedingungen leicht in das cis,trans-Isomer oder in das trans, trane-Isoaer überführt werden.

Diese drei isomeren DiawthylmuconeKuren sind weiße, kristalline Pulver alt den folgenden physikalischen Eigenschaften:

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1745A0P

C	Molekulargew.	170,2	^iβ,trans	träne.trang
Smp. 0C	223-224° +	17Oo 2	170.2
konstanten (bei 250C) pK,	3,37	179-180°*	332-333°
PK2	4»73	• 3.65
Löslichkeit g/100 g Lösung 25.00C Wasser	0,026	5*20
Wasser	0.24+f	0.244	0.0036
Äthylalkohol	3.30	1.97*+	0.032**
Xthylacetat	0.185	2;;. 7	0.79
Aceton	0.994	2.Yi	0.028
Benzol	Oc 006	7.60	0o112
	Spektren: U.V.; sichtbarer Bereich max., (CH3OH) 273	0.023	0.008
+ Smp. schwankt JLn Abhängigkeit	278	282
Erhitzena	von der Geschwindigkeit des
++ bei 800C

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf lineare Polyamide» welche eine organische Ditjäure-Konpcnente, nämlich

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α,a'-Dimethyl-cis,cla'«muconeäure, α,α·-Dimethyl-cis,transmuconsäure, α,a'-Dimethyl-trans,trans-rauconsäure sowie Mischungen hiervon miteinander und/oder mit einer organischen Disäure der allgemeinen Formel

0 0
HO-C-R'-C-OH,

worin Ĺ ein zweiwertiger organischer Rest i3t, sowie ein organisches Diamin der allgemeinen Formel HpN-R"-NHp» worin R* aln zweiwertiger organischer Rest ist, enthalten.

Polyamide haben in den letzten 30 Jahren erhobliche Bedeutung erlangt und im einzelnen sind Tausende von Folyamidan beschrieben worden. Die erfindungsgemäßen Polyamide sind jedoch neu und von besonderer Bedeutung, weil in ihnen ungeoättigte, vernetz™ bare Bindungen zur Verfügung stehen. Bisher war es lediglich möglich, Polyamide mit ungesättigten Bindungon in ihrem Säureabschnitt herzustellen, beispielsweise durch Verwendung von Malein- oder Fumarsäure. Bei den erfindüngsgemäflen Polyamiden wird jedoch nur die halbe Molkonzentration der ungesättigten j Säure, wie bei einem Polyamid aus Malein- oder Fumarsäure benötigt, um die gleiche Anzahl an Vernetzungsstellen zu erzeugen. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, wenn es beispielsweise erwünscht 1st, weniger kostspielige Säuren wie Adipinsäure in Verbindung mit der ungesättigten Säure zu verwenden.

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Nach einem anderer Oesichtöpunkt betrachtet, entfalten die er· finduhgsgemäSen Polyamide das Zweifache der /erfügbarer. Vernetzungestellen wie ein übliches Polyamid, das die gleiche molare Menge Malein- oder Fumarsäure enthält. Dies ist natürlich sehr erwünscht, da beim Härten nicht alle verfügbaren Vernetzungsat eilen tatsächlich an der Vernetzung teilnehmen. Infolgedessen führer, die erl'indungsgfcinäöen Pol/amide zu einen höheren Vernetssungsgrad, als dies bisher für eine bestimmte Holkonzentration der darin enthaltenen monoungesättigten Disäure möglich war.

Die erfindungsgemäßen Polyamide sind in den üblichen Polyamid-Lösungsmitteln, z.B. in Phenolen, Ameisensäure, Chloralhydrat, Mineralsäuren und dergleichen löslich«, Die Polyamide können aus Ameisensäure trocken versponnen werden, wobei man beispiels weise Kordeln oder Pasern erzeugen kann, die in der üblichen Weise zum Verstärken oder Horstellen synthetischer Textilien, von Plortepp.ichen und dergleichen verwendet verden können. Insbesondere kann der Kord beim Aufbau von Autoreifen in nahezu der gleichen Welse wie Nylon- oder Rayonreifonkord verwendet werden, jedoch mit dem wichtigen Verteil, daß der Kord mit dem Kautschuk während des Härtens bzw. Vulkanisierend vernetzt und damit eine größere Reifenfestigkeit ergibt, "ollen und Filme können aus der Lösungsmittellösung gegossen werden. Derartige ?llme besitzen eine gute Klarheit und können unter Bildung eines

BAD ORIQlNAL 109837/1245

thermoplastischen Filmes vernetzt oder mit einem anderen vernetsbaren Material verklebt werden. Das Naßspinnen der Polyamide aus einer phenoliechen Lösung in ein alkalisches Bad läßt sich ebenfalls durchfuhren.

Die Lösunga- und Sehnelspolymerieatlon wurde erfolgreich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide angewendet. Die Grenzflächenpolymerisation wird vorgezogen, weil sie bei Raumtemperatur in einer verhältnismäßig einfacher· Anlage durchführbar ist. Die dabei erzeugten Polyamide besitzen einen größeren Grad an Kristallinitat als diejenigen, die aus einem einzigen Lösungsmittelsyatem oder mit der Schmelzpolymerisation erhalten worden sind. Das a_ta*-Di«ethylmuaorylf!hlorid wird für die Grenzflächenpolymerisation wegen seiner ausgezeichneten Löslichkeit in dem Tetrachlorkohlenstoff lösungsmittel bevorzugt angewendet* Jedoch können auch dessen Di säure oder Diester bei Anwendung hoher Temperaturen oder Auswahl des geeignet? ,1 Lösungsmittels eingesetzt werden.

Die organische Disäure ist charakterisiert durch die Formel |

O 0 HO-C-R¹-8-0H

worin R , der zweiwertige ReJt, folgende Grupoen bedeuten kann: Aromatische, aliphatiache, cycloaliphatische Reste, eine Kombination von aromatischen und aliphatischen, heterocyclischen, organischen, alt Brückenkopfstellungen versehenen Gruppen, wo-

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rin die Brücke Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel iet und substituiert? Gruppen hiervon. Zu den Substltuenten gehören Halogen-, Amino-, Methoxy-, Sulfidreete und dergleichen, vorausgesetzt, daß diese Substituenten die Polymerisation nicht sturen. Die bevorzugte R'-Gruppe ist ein Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, nämlich Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen.

Wie oben erwähnt, kann die a,a^f~Dimethylmuconsäure im Gemisch mit einer gesättigten organischen Disäurr

0 0 HO-C-R^f-C-OH

angewendet werden, wobei Γ^Λ die obige Bedeutung besitzt. Wenn eine gesättigte organische Disäure verwendet wird, so liwgt des Molverhältnin von Dim».' hylrauoonsäure zu ,esästigter Ei»äu«*e im allgemeinen *.λ Bereich von 1:100 bis 100; , vorzugsweise von 1:20 bis 20:1. Die Auewahl der betreffenden DLsäure υnc des Molverhältnisses hängt von den gewUnohtrm Eigenschaften des fartigen Polyamids ab. Wenn beispielsweise ein härtbares Polyamid mit Eigenschaften, die dem Nylon-66 sehr ähnlich sind, gewünscht wird, dann ist die gesättigte orger·ische Ditfäure die Adipinsäure und das Holverhältnis von Dimethy!muconsäure zur Adipinsäure beträgt 1:10 oder mehr.

Neben der Adipinsäure können einige geeignet« gesättigte organische Disäuren oder Derivate hiervon verwendet werder in Verbindung mit a,a'-D:,methylmuconsäure in der Polymerisation:

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BAD ORIGINAL

Oxal-: Adipin-; Piraelin-; Kork-; Azelain-; Sebacin-; Undecandlon-; Dodecandion-; Octadecandion-; Tatradecandion-; Malon-; Bernstein-; Glutar-; Cyclopentan-dicarbon-; Gyclohexandicarbon-; Decalindioarbon-; Orthophthal-; Ieophthal·=-; Terephthal-; Diphen-: 1,2,2-Trimethyl-1,J-cyclopentandicarbon-; Brompropandlon-j 3-Methyl-1,1-butandioarbon~; Mesoxal-; 4»6-DiIαβthyli8ophthal-; 1-Glutamin-; 2,6-Naphthalindicarbon-; ο,ο'-Asobönzoldioarbon-j ρ,ρ -Azobenzoldiearbon-; O|O⁰"Azoxydibenzol-i ρ,ρ -Benzophenondicarbon-j 2_r3-Dihydroterephthal-; 1-3t3'-DithiobJla-(2-aminopropanon-); 2,5-Purand icarbon-; Oxydiäthanon-; 315^e-Pyrid.lndIcar'-bon-; α-2-Toluoldicarbon-; a.-Ujdroxyisobernotein-; 4-Hydroxyieophthal-; Tetraohlorphthal-; Ghinolin-; a-Amlno-bernatein-j Tartron-; Benzyltartron-; 2,3-1'hiophen-dicarbon-; IsohemipinsUure und dergleichen.

Besonders bevorzugte gesättigte organische UJ.säuren sind Oxal-, Adipin-, Pimelin-, Kork-_S Asselain-, Malon- und Glutarsäure.

Die organischen Diamine sind charakterisiert durch die allgemeine Formel HpN-R¹-NiL,ι vorin R"» der zweiwertige Rest, eine der folgenden Gruppen sein kenn: Aromatloche, allphatische, cycloaliphatische, Kombinationen von aromatischen und aliphatic sehen, heterocyclische Gruppm aowie organische, mit BrUcksnkopfotuiiungen versehene Retjte, bei denen die ürtioko üauorütoff, Stickstoff, Schwefel, ein Silikon bzw. SLl ic ium oder Phosphor

Π)') Hl 7 / I lh 5

bzw. eine Phosphorgruppe oder eine substituierte Gruppe hiervon ist. Zu den Substituenten gehören Äther, Sulfid, Keton, Amid, Halogen und dergleichen, sofern der Substituent die Polymerisation nicht stört. Die bevorzugte R"-Gruppe ist ein Rest mit 2-20 Kohlenstoffatomen, nämlich eine Alkylen-, Cyoloalkylen- oder Arylen-Gruppe. Insbesondere ist H" ein Alkylenrest mit 2-12 Kohlenstoffatomen. Zu den uiaminen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, gehören: Xthylendiamin: Propylendiamin; Tetriethylendiamin; Pentarnethylendiamin; Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; Octamethylendiamin; Nonamethylendiamin; Decamethylendiaroin; 3-Methy!hexamethylendiamin ; 3-Methylheptamethylendiamin; 4,4-Dimethylheptame thy lendiamin; 2,11-Diaminodocecan; 1,12-Diamino-octadecan; 2,2-Dimethylpropylendiamin; 2,5~Mme thy !hexamethylendiamin; 3,3-Diaminodipropylather; Triglykoldiamin; 3,3'~Diaminodipropylamin; 1,2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan; 3-methoxy-hexamethylendiamin ; 313'-Diaminodipropylsulfid; 1,4-Diaminocyclohexan; p-Menthan-1,8-diamin; Bis (para-amino-cyclohexyl)-methan; meta-Phenylendiamin; para-Phenylendiamin; 4·4'-Diamino-diphenylpropmn; 4,4'-Diamino-diphenylmethRn; Benzidin; 4,4^l"-Diamino-diphonylsulfid; 4,4* -Diaroino-diphenyleulfon; 3₁3' -Diamino-dipheny?.8Ulfön; 4,4'-Diamino-diphenylather; 2,6-Diamin-pyridin; Bis-(4-aminophenyl)-dläthylailan; Bis=(4-amino-phenyl)pho3phinoxid; Bis-(4-aminophenyi)-N"aethylamin; 1,5-Diamino-naphthalin; 3,3*- Dimethyl-i^V'-diamino-biphenyl; 3,3'-Dimethoxybenzidin; 2,4-Bis-(beta-amino-t-buty 1)-toluol; Bis-Cpara-beta-amino-t-butyl-phenyl,' äther; para-Bis-(2~metliyl--4-amino-pentyl)benzol; para-Bie~( 1,1-dimethyl-3-amino-pentyl)benzol; m-Xylyldiaain; p-Xylyldiaein und dergleichen. ' ·

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Im allgemeinen wird ein etöchiometrisches Verhältnis der Dieäurekomponente zu dem organischen Diamin eingehalten, doch ist es manchmal erwünscht, einen geringen Überschuß Diamin zu verwenden.

Wie oben erwähnt, wird die Grenzflächenpolymerisation vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide angewandt, Die sauren Reaktionspartner werden vorzugsweise in Form des Diacylohloride verwendet. Geeignete Polymer!sationslösungsmittel sind z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol, Benzol, Hexan, Cyclohexan, Petroläther und dergleichen. Am meisten bevorzugt wird das Lösungsmittel, in dem die Säurereaktionspartner bei Raumtemperatur löslich sind; jedoch können auch Heakticnstemperatüren von 2O-100°C angewendet werden. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Diamine sind im allgemeinen in polaren Lösungsmitteln löslioh. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Äthanol, Aceton, Äthyläther und dergleichen.

Gewöhnlich lösen die bei Polymerisationen angewendeten Lösungsmittel keinen wesentlichen Anteil des gebildeten Polyamids. Sin derartiges System führt zum Ausfällen den Polyamids, das leicht aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann. Ea ist jedoch durchaus erlaubt, ein Lösungsmittel zu verwenden, in dem da· Polyamid löslich ist, da dann Fasern oder Pilme direkt daraus hergestellt werden können.

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Die erfindungsgemäßen Polyamide haben eine Eigenviekosltät von 0,05 - 2,0. Die Eigenviskosität ist ein Anzeichen für den Polymerisationsgrad und wird hier als KaS hierfür verwendet. Me Bigenviskosität wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

η eigen = In -

wobei η relativ = -τ—

*o

t = Strömungszeit durch ein Viskosimeter mit einer Be2ugsflUeeigke.lt

t = Strömungszeit durch das gleich·

Viskosimeter mit einer verdünnten Lösung des Polymers in der Bezugsflüssigkeit

C - Konzentration des Polymers in Lösung ausgedrückt in g/declliter.

Die erfindungsgemäSen Polyamide können mit sich selbst oder mit einem geeigneten Vernetzungsmittel vernetzt werden. Geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. Styrol, Butadien, Methylmethaorylat, Vinylacetat, Aorylnitrll, Vinylidenchlorid, Isopren, natürlicher Kautschuk, Butylkautschuk und dergleichen. Jedes übliche Heiβ- oder Kalthärtungeverfahren kann angewendet werden.

Die Polyamide werden mit dem Vernetzungsmittel durch Löeen der Polyamide in dem Vernetzungsmittel vernetzt, im allgemeinen durch Erhitzen auf 40-100⁰C oder indem man das Polyamid in innig· Berührung mit dem Vernetzungsmittel bringt.

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Sin freie Radikale erzeugender Katalysator wird vorzugsweise bei dem Härten angewendet, so daß niedere Härtungstemperatüren möglich werden. Geeignete Katalysatoren sind die Peroxyde, s.B. Benzoylperoxyd oder Azo-bia-isobutyronitril für heißes Härten und ffethyläthylketonperoxyd in öimethylphthalat sowie i£iges Kobaltnaphthenat in Styrol für kaltes Härten. Das heiße Härten wird bei Temperaturen von 50-15O⁰C in Verlauf von 0,5 - 10 Stunden und das kalte Härten bei Temperaturen von 20-50⁰C im Verlauf von 0,5 - 10 Stunden durchgeführt.

Heben den Katalysatoren können Promotoren oder Beschleuniger wie ff,N-Dimethylanilin während des Härtens angewendet werden. Vor dem Härten können Tüllmittel, wie Glas, Wolle und Asbest, Kohl«, Tarbpigmente und dergleichen zugegeben werden.

Die Acyldichloride und Dialkylester von α,α'-Dimethylmuconeäure können mit üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise läSt «loh das Acyldichlorid herstellen durch Umsetzen von 2 Hol Oxalylchlorid mit einem Hol der α,α»-Dimethylmuconsäure in Benzol als Lösungsmittel bei Raumtemperatur und anschließendes Umkristallisieren des «,α'-Dimethylauoonylchlorids aus Hexan.

Die folgenden Angaben sind typisch für die Reaktionen in den folgenden Beispielen und sollten als Riohtlinie für die jeweils erhaltenen Polyamide dienen, die im Bereich der Erfindung liegen.

Die Reaktion wird anhand von , *-Dlmethyl-trane,trena-muc,Oiiylohlorid und Hexamethylendiamin erläutert.

♦ H-I-C-C -C-C-O-C-tf-H—-»

H - J-C-C-C-C-C-C-

Wenn eine ^gesättigte organisch· üisäure zusätslioh su der Dimethylaueonsäure verwendet wird, enthält das Polyamid ein· geeignete Menge solcher gesättigter organischer Disäure la der Polymerkette.

Die Gegenwart der Polyamide in dem endgültigen 3eaktioneprodukt wurde bestimmt durch Röntgenstrahlen-Beu£ungsanalyse und Infrarot Spektrum.

Die folgenden Beispiele dienen sur Erläuterung der Erfindung, nicht su ihrer Beschränkung.

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r -

Beispiel I

Ein Polyamid wurde wie fol^t hergestellt: In einem Waring-Kischer wurden 2,2 g a_fa*-öimethyl~trans,trans-muconylchlorid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöet. Etwas Acylehlorld war nicht löelich und die restliche Lösung hatte ein milchiges Aussehen. Zu dieser Lösung wurden 2,2 g'Hexamethylendiamin, gelöst in 25 ml H₂O gegen« Die beiden flüssigen Phasen wurden mit dem bei hoher Geschwindigkeit laufenden Waring-Mischer etwa 2 Minuten lang in innige Berührung gebracht. J3as Produkt war eine feste Masse, die aus dem Mischer entfernt und 2 mal mit Waseer, einmal mit Methanol gewascher und 1 Stunde lang in einem Vakuumofen be?. 60⁰C getrocknet wurde. Mar« erhielt 1,96 g eines Polymers. Der Kapillar-Schmelsspunkt war 293°0. Die Eigenviskoeität (fl eigen) war 0,40 (bestimmt in einer Lösung von 60 Gew./S T^trachloräthylen/40 Gew. % Phenol.) Eli-e Ameisensäure-Lösung wurde äurch einen mit einer Pritte versehenen Glastrichter filtriert und die Sigenviekosität su 0,60 bestimmt.

Durch Rontgenbeugung wurde die Gegenwart des Polyamids nachgewiesen. Die Kristallinitat, berechnet aus den Werten der RÖntgenbeugung, beträgt bei 40⁰C etwa 30 £*

Beispiel II

Eine .Lösung rcn 2,7 g (0,0147 Mol) von Adipylchlorid und 0,34 g (0,00164 Mol) Ittmethyl-trans.trane-rauconylchlorid in 100 al Tetrachlorkohlenstoff wurde in einen Waring-Mischer gegossen.

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Zu dieser Lösung wurde unter sehr schnellem Rühren eine Lösung von 4,4 g Hexamethylendiamin in 50 ml Wasser gegeben. Der Mischer wurde mit hoher Geschwindigkeit etwa 2 Hinuten lang betrieben . Es konnte ein weißes_v festes Polyamid gesammelt werden· -Das Produkt wurde 3mal mit einer 50/50-Lösung von Wasser/Äthanol und einmal mit Methanol gewaschen. Das Polyamid wurde ein· Stunde in einem Vakuumofen bei 10O⁰C getrocknet_t wobei man 2»36 g Polyamid erhielt. Der Schmelzpunkt des Polyamide war 239⁰C Si· Blgenviskosität (η eigen) wurde in Ameisensäure zu 1,0 bestirnt.

Die Gegenwart eines Polyamids wurde durch Räntgenbeugung nachgewiesen. Etwa 10 Mol£ der Disäure-Komponente dee Polyamids waren MIMA (Oimethylmuoonsäure).

Beispiel III

In einem ähnlichen Verfahren wie Beispiel II wurden 1,5 g Adipylchlorid und 0,085 g a,a*-Diuethyl-ci8,ei8-muoonylohlorld in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff in einem Waring-Wischer gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit im Verlauf von etwa 2 Minuten 2,2 g Hexamethylendiamin gegeben. Da» Polyamid wurde mit Wasser gewaschen, mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumοfen 1 Stund^ lang bei 70⁰C getrocknet. Man erhielt 1,22 g Polyamid mit einem Gehalt von etwa 5 MoIjC IMQfA in der Disäure-Komponente mit einem Schmelzpunkt von 245-247⁰C.

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Beispiel IY

VI· bei Beispiel III wurden 1,35 g Adipylchlorid und 0,17 «,a'-Diiaethyl-cia.cie-muconylchlorid (etwa 10 Hol -"C der Dieäure-Komponente) mit 2,2 g Hexamethyldiamin umgesetzt, wobei 1,16 g eines Polyamids vom Schmelzpunkt 242-24-3⁰C erhalten wurden. Die Vernetzung erfolgt etwa bei dem Sohmelspunkt.

Beispiel Y

In einem Waring-Mischer wurden 2,2 g α,α¹-Birnethyl-cis,eismuoonylchlorid in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff geläst. Zu die- M ser Lösung wurde unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit eine Lösung von 2,2 g Hexamethylendiamin in 100 ml. Wasser gegeben* Bas Rühren unter hoher Geschwindigkeit wurde für insgesamt 2 Hinuten durchgeführt. Das feste Polyamid wurde einmal mit Wasser, einmal mit Methanol und schließlich mit einer 50/50-Hlsohung yon Hexan/Ootan gewaschen und in einem Vakuuxsofen bei 4O⁰C 1 t/2 Stunde lang getrocknet. Der Schmelzpunkt des Polyamids war 22O⁰C.

Beispiel YI

17 g a^'-Dimethyl-clejOis-muconeäure wurden in 350.ml RückfluS siedendem Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 16,95 β 70 £-iges, praktisch reines uexamethylendiamtn rasch und unter Rühren gegeben. Bs bildete sich ein milchiger Niederschlag. Die Lösung HeB man abkühlen und über Raoht stehen. Ea wurden 27»9 β

1G9S37/124S

eines weißen kristallinen 1:1-3alses isoliert (98,5 £ der Theorie). Der Schmelzpunkt des Salzes war 174⁰C. 20 g des SaI-see wurden in ein Polymerisationsdruokrohr gegeben, das evakuiert war und dreimal alt Stickstoff ausgespült wurde. Die Temperatur des Rohres wurde 30 Minuten bei 160⁰O gehalten und dann auf 173-175⁰C erhöht. Etwas Feuchtigkeit wurde während dieser Zeit abgegeben. Die Temperatur wurde 5 1/2 Stunden auf 185⁰C erhöht, worauf ein Vakuum 2 1/2 Stunden lang angelegt wurde. Die abschließende Temperatur und der letzlich auftretende Druck waren 195°C/O,O65 mm Hg. Das Produkt war eine halbfeste, etwas gelatinöse Masseο *

Beispiel VII

Diese Reaktion ist eine 3ehmelzpolymerieatio^r>. In einen birnenförmigen Kolben, der mit einem StickstoffeinXeitrohr, das bis sum Boden reichte, und einem Luftkühler versehen war, wurden 9,90 g *,-x'-Dimethyl-trans,trans-dimethylmuconat und 5,81 g Hexamethylendiamin gegeben und auf 140-145⁰C erhitzt. Dann wurde der Kolben eine Stunde lang in ein Wood-Metallbad unter einem Stickstoffstrom gestellt. Etwas Methanol entstand und wurde beim RUokfluQerhitzen von dem Stickstoff auegetragen. Bs wurden dann weitere 3 g Hexamethylendiamin zugegeben und die Temperatur 1 Stunde auf 160⁰C erhöht. Ss entwickelte sich zusätzliches Methanol. Die Temperatur wurde 1 1/4 Stunde lang auf 190⁰C erhöht. Die Methanolentwioklung hörte auf. Die Temperatur wurde

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/9 -

unter Rühren mit einem Magnetrührer auf einer magnetischen Heisplatte eine Stunde lang auf 21O⁰O erhöht. Ss setzte wiederum

/Sieden am
etwas Rückfluß ein. Die Temperatur wurde 1 Stunde lang bei 238-24O⁰C gehalten. Dann wurde dor Kolben 3 Stunden lang bei 200⁰C evakuiert. Das Polyamid war ein bernsteinfarbenes Hart, 22,43 g· Das Polymer wurde in Ameisensäure gelöst und durch eine Glaefritte filtriert; seine Eigenviskoeität (n eigen) wurde su 1,18 bestimmt.

Das Infrarotspektrum Beigte alle Banden, die für die Absorptionen eines Polyamids charakteristisch Bind.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. P a t e η t a η s ρ r ü c h e

   1. Lineares Polyamid einer a_ta'-Dimethyl-cis.cie-auconeäxxr«, α ,α»-Dimethyl-cis _ψ trane-muconeäure, *,α'-Dimethyl-trans, trane-euconsäure, Mischungen hiervon miteinander oder mit einer gesättigten organischen ölsäure der allgemeinen Formel 0 0

   HO-C-R·-C-OH

   worin R* ein zweiwertiger organischer lest 1st, mit einen oder mit mehreren organischen Ittaminen der-allgemeinen Formel H₂H-R"-HH₂, worin R" ein zweiwertiger organischer Rest ist.

   Polyamid nach Anspruch I₉ dadurch gekenneeichn e t, daß R' und/oder R^N eine aromatische, aliphatischen oyoloaliphatieche Gruppe oder eine Kombination iron aroeatisohen und aliphatischen, heterooyolleohen Gruppen b«w. deren mit BrückenkopfStellungen versehene Reste ist, wobei die Brücke Sauerstoff, Stickstoff, Sohwefel, in falle von fi· auoh eine Silicium- oder Phosphorgruppe, 1st und eubstituierte Gruppen hiervon.

   3» Polyamid nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daQ R* und/oder R" eine Alkylen-, Cyoloalkylen- oder Arylengruppe ist, und zwar mit 1-20 Kohlenstoff at omen im Falle von R* und von 2-20 Kohlenetoff at la falle von R".

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   4. Polyamid nach Anspruch 1 - ?, dadurch gekennzeichnet» daß R" eine Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen ist.

   5. Polyamid nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet» UaQ es eine Eigenviskosität von 0,05-2,0 besitzt.

   6. Polyamid nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet» daß sich die organische Diaminkomponent« von Hexamethylendiamin ableitet.

   7ο Polyamid nach Anspruch 1-6» dadurch gekennzeich-η et, daß sich die organische Uiaäure von Oxal-, Adipin-, Pimelln-, Kork-, Azelain-, Halon« oder Glutarsäure ableitet,

   8« Polyamid nach Anspruch 1-7, dadurch g. ekennzelch« n et, daß das Holverhältnis der » ·-Dimethylmuconsäure zu der organischen Disäure 1:100 bis 100:1, vorzugsweise 1:20 bis 20:1 beträgt.

   /nach Anspruch 1*8 9. Polyamid, dadurch gekennse lehnet» dafl es ein·

   Slgenviskosität von 0,03 - 2,0 hat.

   /nach Anspruch 1-8 10. Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß sich die organische Disäure-Komponente von der Terephthalsäure ableitet»

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   IL Polyamid nach Anspruch 1 -10, dadurch gekennseloh· net, daß sich die Diolkomponente von JCthylenglykol, Dtäthylenglykol, 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol ab leitet.

   12. Verfahren asum Herstellen eines linearen Polyamide· dadurch gekennze lehnet, da3 man i_ta*~Dimethyl-ele,ci0-mueonsäure, ^a'-Dimethyl-cie^rans-Buconaäure, a,*'-DimethyI-trans,trans-muconeüure, Mischungen hiervon Miteinander oder nit einer gesättigten organischen Oisäure der allgeaeinen ?ormel _{0 0}

   pO-C-R'-C-OH

   worin R* ein zweiwertiger organischer fieet ist, mit einen oder mehreren organischen Diaminen der allgemeinen formel H₂I-R^--MH₂, worin R" ein zweiwertiger organischer Heat let, in an eioh bekannter Weise umsetzt.

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