DE1219681B

DE1219681B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen oder Isocyanatabspaltergruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen

Info

Publication number: DE1219681B
Application number: DEF42144A
Authority: DE
Inventors: Dr Gottfried Pampus; Dr Hans Holtschmidt; Dr Helmut Freytag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-27
Filing date: 1964-02-27
Publication date: 1966-06-23
Also published as: NL6502479A; BE659881A; GB1078225A; NL144625B; US3341502A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMi

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1 219 681

Aktenzeichen: F 42144IV d/39 c Anmeldetag: 27. Februar 1964 Auslegetag: 23. Juni 1966

Für die Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Polymeren sind eine Reihe verschiedener Verfahren bekannt. Es liegt jedoch noch keine brauchbare Methode vor, die es gestattet, Isocyanatgruppen in solche Polymeren einzuführen, die keine mit NCO-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Isocyanatgruppen oder Isocyanatabspaltergruppen enthaltende hochmolekulare Verbindungen in einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man olefinische oder acetylenische Kohlenstoff-Mehrfaehbindungen enthaltende hochmolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000, die praktisch keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisen, mit Sulfenhalogenid-isocyanaten oder deren Abspaltern umsetzt.

Unter Abspaltern werden dabei, wie bekannt, die Umsetzungsprodukte von Isocyanaten mit solchen verkappenden Verbindungen verstanden, die bei erhöhter Temperatur unter Rückbildung der Ausgangsstoffe zerfallen. Beispielsweise seien als verkappende Komponenten Blausäure, Phenole und Malonester genannt.

Als hochmolekulare Verbindungen im Sinne der Erfindung kommen allgemein solche Stoffe mit einem mittleren Molekulargewicht über 1000 in Betracht, die durch Polyaddition, Polykondensation oder Polymerisation hergestellt bzw. aus Naturprodukten gewonnen werden können. Sie sollen jedoch keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten, dafür aber, sei es in der Hauptkette oder in gegebenenfalls vorhandenen Seitenketten, olefinische C — C-Doppelbindungen oder C — C-Dreifachbindungen.

Beispielsweise seien genannt: modifizierte Leinöle, Polyester, die in der Säure- oder Alkoholkomponente olefinische oder acetylenische .Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthalten, Copolymerisate von gesättigten und olefinisch ungesättigten Aldehyden, gegebenenfalls mastizierter Naturkautschuk und-Guttapercha, Homopolymerisate von Diolefinen wie Butadien, Isopren oder Chloropren sowie deren Copolymerisate, Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylestern, Methacrylestern, Styrol, Dichlorbutadien, Acrylnitril.

Als Polyester kommen in Frage: Malein- und Fumarsäure-glykolpolyester, Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Acetylendicarbonsäure mit Glykol und Glycerinmonoallyläther, Buten- und Butindiol, ferner mit Isocyanaten modifizierte Polyester, welche olefinisch ungesättigte Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen oder Isocyanatabspaltergruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen Als Erfinder benannt: Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen; Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen-Steinbüchel; Dr. Helmut Freytag, Köln-Stammheim

Polycarbonsäuren, Polyole oder Polyamine eingebaut enthalten.

Daif erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in besonders vorteilhafter Weise mit solchen Polymeren durchführen, die durch Polymerisation von Diolefinen gegebenenfalls im Gemisch mit Monoolefinen in den genannten Lösungsmitteln unter weitgehendem Ausschluß von Wasser hergestellt worden sind.

Beispielsweise seien genannt: Homopolymerisate des Butadiens, 2-Chlorbutadiens und Isoprens und deren Copolymerisate sowie deren Copolymerisate mit Styrol und Derivaten des Vinylbenzols wie a-Methylstyrol, in denen das Styrol als Block oder statistisch eingebaut sein kann, ferner Copolymerisate von α-Olefinen wie Äthylen und Propylen mit cyclischen oder nicht cyclischen nichtkonjugierten Di- oder Polyolefinen wie Dicyclopentadien, Norbornadien und Hexadien-1,5, ferner Copolymerisate von Isobutylen mit Isopren wie Copolymere von Epoxyden mit Allyl-glycidäthern.

Folgende Sulfenchlorid-isocyanate bzw. deren Abspalter sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet:

OCN

R=H, Halogen, Alkyl, Nitro, Cycloalkyl,

— OR', SR
R' = Alkyl, Aryl, Cycloalkyl

609 5*0/40«

OCN

NCO

OCN-(CH₂^SCL

OCN

SCl

C —SCl

NCO

30

Die genannten Verbindungen sind bequem durch Chlorolyse der entsprechenden Disulfid-isocyanate zugänglich (Patentanmeldung F 42052 IV b/12 ο [deutsche Auslegeschrift 1 204 664]).

Die Umsetzung verläuft praktisch ohne Nebenreaktionen und nahezu quantitativ bei Temperaturen von -50 bis +200⁰C, vorzugsweise —20bis +8O⁰C, wobei durch geeignete Vorrichtungen wie Rührwerke, Kneter für gute Durchmischung der Reaktionspartner zu sorgen ist. Hochviskose kautschukartige oder feste hochmolekulare Verbindungen werden zweckmäßig in Form ihrer Lösungen eingesetzt. Als Lösungsmittel kommen gesättigte aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther und allgemein solche in Betracht, die mit der SCl-Gruppe, der Isocyanat- oder Isocyanatabspaltergruppe nicht oder praktisch nicht reagieren. Das Lösungsmittel soll ferner keine größeren Mengen an Verunreinigungen, wie z. B. Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, enthalten.

Das Mengenverhältnis der Komponenten kann je nach dem gewünschten Verwendungszweck in weiten Grenzen variiert werden. Das Verhältnis der Anzahl Mehrfachbindungen in der hochmolekularen Verbindung zur Molzahl an Sulfenchlorid-isocyanat kann zwischen 1 : 1 und 10 000 : 1 liegen.

Mit Hilfe des genannten Verfahrens ist es möglich, die Eigenschaften von Hochpolymeren mit olefinischen oder acetylenischen Kohlenstoff-Mehrfachbindungen zu verbessern bzw. zu modifizieren.

Durch die NCO-Gruppen läßt sieh die Haftung der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren auf Glas und Metall verbessern und die verstärkende Wirkung von Füllstoffen erhöhen. Beispielsweise läßt sich durch Umsetzung der NCO-Gruppen in den Verfahrensprodukten mit monofunktionellen PoIyäthern, Polyestern oder anderen hydrophilen Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom die Farbstoffaffinität vergrößern oder die statische Aufladung verringern. Klebrigkeit und Verträglichkeit mit anderen Polymeren und Füllstoffen läßt sich variieren. Polyesterfasern beispielsweise lassen sich in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften verändern.

Durch Umsetzung mit bifunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,

z. B. Diaminen, lassen sich auf neuartige Weise verzweigte bzw. vernetzte Produkte herstellen, die als Lacke, Filme, Folien, Druckwalzen oder als schlagfester Kunststoff oder als Kautschuk eingesetzt werden können. Die Verwendung von Ab-Spaltern an Stelle der freien Isocyanate im erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicnt tür die Verfahrensprodukte eine weitere Umsetzung in einem ganz bestimmten vorgegebenen Temperaturbereich.

^!5 Beispiell

30 Gewichtsteile eines mit metallorganischem Mischkatalysator hergestellten 1,4-cis-Polybutadiens, das zur Stabilisierung 0,3% eines phenolischen Alterungsschutzmittels enthält und ein mittleres Molekulargewicht entsprechend einem Mooney-Wert ML 4' = 30 und einen Defo-Wert von 260/5 hat, löst man in 900 Gewichtsteilen absolutem Toluol und gibt unter Rühren eine Lösung von 1,4 Gewichtsteilen 1,4-Phenylisocyanat-sulfenchlorid in 50 Gewichtsteilen Toluol hinzu. Die gelbe Farbe des Sulfenhalogenids verschwindet bei Raumtemperatur innerhalb einiger Minuten. Nach 20 Minuten ist die Addition auch unterhalb Raumtemperatur beendet. Danach setzt man 2,0 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonomethyläther zu und erwärmt 1 Stunde auf 50° C. Anschließend wird das Polymerisat durch Eintragen in siedendes Wasser isoliert.

Das Produkt hat jetzt einen Mooney-Wert von 47 und einen Defo-Wert von 740/35 und zeigt eine sehr gute Eigenklebrigkeit.

Beispiel2

100 Teile eines in Lösung hergestellten Copolymerisates aus 98 Teilen Isobutylen und 2 Teilen Isopren werden in 1500 Gewichtsteilen trockenem Tetrachlorkohlenstofl" gelöst und mit einer Lösung von 5 Teilen 1,4 - Phenylisocyanat - sulfenchlorid in 10 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren versetzt. Die Addition des Sulfenchlorids ist nach 20 Minuten beendet, was man daran erkennt, daß sich auf Zusatz von 3,5 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin ein gleichmäßiges weitmaschiges Gel ausbildet.

Beispiel3

1000 Gewichtsteile Isopren (Reinheitsgrad 99,6%) wurden in 7000 Gewichtsteilen η-Hexan mit Lithiumbutyl als Katalysator polymerisiert, dabei war die Katalysatormenge so bemessen, daß ein Polyisopren mit einem Mooney-Wert ML 4' = 29 resultierte.

Jeweils 800' Gewichtsteile der erhaltenen PoIyisoprenlösung werden mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge 1,4-Phenylisocyanat-sulfelichlorid, gelöst in 80 Teilen η-Hexan, unter Rühren bei 20° C versetzt. Die gelbe Eigenfarbe des Sulfenchlorids verschwindet in wenigen Minuten.

Nach 15 Minuten werden die in Tabelle 1 bezeichneten Alkohole bzw. Amine zugesetzt und 1 Stunde bei 50⁰C gerührt. Danach wird das Polymerisat mit Methanol, das 0,5 Gewichtsteile Di-tert.-butylp-kresol enthält, ausgefällt und bei 70⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Tabelle

	Gewichtsteile Sulfenchlorid	Gewichtsteile A — H	Mooney ML 4'
a	5,0	11,0, A = CH₃O	130
b	2,5	6,0, A = CH₃(OCH₂ — CHa)₂O —	42
C	1,0	3,0, A = CH₃(OCH₂ — CHsO₂O —	35
d	2,0	12,0, A = CH₃(O — CH₂ — CH)₅O-	106
		CH₃
e	0,8	5,0, A = CH₃(O — CH₂ — CH)₅O -	72
		CH₃
f	1,0	3,0, A = CH₃O(CH₂)₃NH —	53

Beispiel 4

geführten Verbindungen umgesetzt und das Polymerisat isoliert.

Je 900 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung eines Die Polymerisate lassen sich ausgezeichnet zu

Butadien-Styrol-Block-Copolymerisates in Toluol Mischungen mit hellen Füllstoffen verarbeiten, die werden wie im Beispiel 3 mit 1,4-Phenylisocyanat- für die Herstellung von Sohlen, Profilen und ähnsulfenchlorid und danach mit den in Tabelle 2 auf- 25 liehen Kautschukartikeln gut geeignet sind.

Tabelle

	Gewichtsteile Sulfenchlorid	8,0,	Gewichtsteile A — H	A = CH₃(CHsO₂NH	Mooney ML 4'
0		6,0,		18
a	2,7	4,5,	A = CH₃O	30
b	2,7		A = CH₃(OCH₂ — CH₂)SiO —	41
C	0,9	5,5,	A = CH₃(OCH₂ — CH)₅O —	25
			CH₃
d	1,9	3,8,	A = CH₃(OCH₂ — CH)₅O —	53
		CH₃
e	1,8	58

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von lsocyanatgruppen oder Isocyanatabspaltergruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen, d a durch gekennzeichnet, daß man

olefinische oder acetylenische Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthaltende hochmolekulare Verbindungen, die praktisch keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisen, mit einem Molekulargewicht über 1000 mit Sulfenhalogenidisocyanaten oder deren Abspaltern umsetzt.

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