AT203709B - Verfahren zur Herstellung von Halogen oder gleichzeitig Halogen und Schwefel enthaltenden Makromolekülen von niederen Olefinen - Google Patents

Description

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   VORMALS MEISTER LUCIUS & BRUNING IN FRANKFURT   A. M.-HOECHST (DEUTSCHLAND)   
Nach dem Auffinden von Polymerisationsverfahren für Äthylen unter hohen Drucken (fortan Hochdruckverfahren genannt), haben auch   Halogenierungs- und   Sulfochlorierungsprodukte des festen hochmolekularen Polyäthylens Eingang in die Technik gefunden. Die Halogenierung oder   Sulfochlorierungdes   Polymeren geschieht bei Normaldruck oder unter Druck in solchen Lösungs- oder Dispergiermitteln, wel-   che selbst nicht unter den Reaktionsbedingungen mit Halogen oderSO reagieren, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Eisessig oder deren Gemische. Die Halogenierung und Sulfochlorierung kann in   einem weiten Temperaturbereich vorgenommen werden.

   Ferner bedient   mÅan   sich bei deren Durchführung zweckmässig aller jener bekannten Massnahmen, welche die Einführung von Halogenatomen oder SO   Cl-   Gruppen in organische Moleküle möglich machen oder erleichtern. So kann man unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht arbeiten oder kann organische oder anorganische Peroxyde als Katalysatoren verwenden oder kann solche Salze von Elementen verwenden, welche als Halogenüberträger bekannt sind, wie   AlCl,FeCl,BF u. a. Alle   diese Verfahren beziehen sich auf Polymere, welche nach dem Hochdruckverfahren gewonnen wurden. 



   Mit dem Verfahren zur Polymerisation niederer Olefine bei Normaldruck oder bei geringen Drucken in Gegenwart von Salzen der vierten bis sechsten Nebengruppe der Elemente des periodischen Systems und aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysatoren,   [Angew. Chemie 67. 541 (1955) J   besitzt man nunmehr auch die Möglichkeit, Mischpolymerisate der niederen Olefine untereinander, wie solche des   Äthylens,'ButyleÏ1s,   Propylens, Pentens, Hexens, Vinylcyclohexens u. a., herzustellen, die bisher nicht zugänglich waren. 



   Bei den nach dem Hochdruckverfahren erhaltenen Produkten lassen sich neben relativ kleinen Variationen im Molgewicht, welche mit dem Polymerisationsverfahren erreichbar sind, die halogenierten oder sulfochlorierten Produkte nur durch den Grad der Halogenierung oder Sulfochlorierung in ihren Eigenschaften verändern. So erhält man beim Chlorieren des Polyäthylens beispielsweise Produkte von zähelastischern bis springhartem Charakter. Ähnliche Produkte werden bei der Sulfochlorierung erhalten. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Halogen oder gleichzeitig Halogen und Schwefel enthaltende   Makromoleküle   von niederen Olefinen dadurch herstellen kann, dass man nach dem Niederdruckverfahren, insbesondere in Gegenwart von Salzen der Elemente der   IV. -VI.   Nebengruppe des periodischen Systems und aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysatoren hergestellte Mischpolymerisate nach Abtrennung vom Dispersionsmedium in an sich bekannter Weise halogeniert und/oder   sulfohalogeniert.   



   Die Halogenierung oder Sulfohalogenierung kann in Luft, z. B. nach Art eines Wirbelschichtverfahrens durchgeführt werden oder man kann in wässerigem Dispergiermedium arbeiten. 



   Naturgemäss lassen sich die genannten Reaktionen auch in der Weise durchführen, dass man als   Dispergiermedien CC1, CHC1, CH Cl usw., also solche Stoffe, die bei den erwähnten Reaktionen nicht angegriffen werden, verwendet.   



   Durch die erfindungsgemässen Massnahmen werden Produkte erhalten, die aussergewöhnliche und nicht 

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 ohne weiteres zu erwartende Eigenschaften zeigen. So erhält man beispielsweise bei der dreidimensionalen Vernetzung (Vulkanisation) eines   sulfbchlorierten Mischpolymerisates aus 0 Gew.-Teilen Äthylen   und 10   Gew.-Teilen   Propylen mit Hilfe von Oxyden zweiwertiger Metalle, wie   Magnesium- oder Bleio : vyd   u. a., Produkte, die eine um   25 - 50 %   verbesserte Rückprallelastizität im Vergleich mit chloriertem oder sulfochloriertem Polyäthylen gleichen   Chlorierungs-und   Sulfochlorierungsgrades besitzen. Dieser Effekt ist neuartig und überraschend, da weder die   Chlorierungs-bzw.

   Sulfochlorierungsprodukte   des   geraket-   tigen Niederdruckpolyäthylens noch des geradkettigen Niederdruckpolypropylens und des bekanntlich verzweigten Hochdruckpolyäthylens derartig gute Eigenschaften aufweisen. 



   Solche Beispiele für Produkte mit neuen Eigenschaften lassen sich sowohl für chlorierte wie auch für chlorierte und sulfochlorierte   Niederdruckmischpolymerisate   finden. Der Fachmann wird sich der grossen Anzahl von Möglichkeiten, welche einmal in der Kombination geeigneter Monomerer wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen, Vinylcyclohexen zu Mischpolymerisaten, zum andern in der Variation des   Chlorierungs- und   Sulfochlorierungsgrades, wobei   z. B.   ein Chlorierungsgrad zwischen 2 % und 70 % günstig ist, liegen, bedienen, um zu Produkten zu gelangen, die technologische Eigenschaften besitzen. die mit den reinen Komponenten in keinem Fall erreicht werden können. 



   Dabei ist, wenn die Produkte als Lackrohstoffe eingesetzt werden sollen, vorteilhafterweise ein Chlorierungsgrad zwischen   60-70 %   zweckmässig. Wenn die Produkte als Folieilrohstoffe eingesetzt werden sollen, wird zweckmässigerweise ein Chlorierungsgehalt von 40 bis 50   %   und wenn sie als kautschukartige Massen verwendet werden sollen, ein solcher bis zu 30 % gewählt. 



   Will man Produkte erhalten, welche sich durch Vulkanisation,   d. h.   durch dreidimensionale Vernetzung der linearen Polymermolekül in einen unlöslichen Zustand   überführen   lassen, so führt man neben Chloratomen SC Cl-Gruppen in das Polymermolekiil ein. Mit   oer     Sulfochlorierungsreaktion   läuft die 
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 dass die Produkte vielfach in 2 Modifikationen   (z. B.   nach den Angaben von   Natta J.   Polymer 16 (1955) 143), in einer kristallinen und einer amorphen Modifikation, hergestellt werden   können. Die amorphen   Produkte sind leichter löslich als die kristallinen Produkte.

   Die   Chlorierungs-und Sulfochlorierungspro-   dukte werden in ihren Eigenschaften, beispielsweise in ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln stark durch den kristallinen bzw. amorphen Charakter des Ausgangsproduktes beeinflusst. 



   Die Erfindung sei an folgenden Beispielen erläutert : 
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 Tetrahydronaphthalin) wurden in 2000   Gew.-Teilen   Kohlenstofftetrachlorid gelöst. In die schwach siedende Lösung wurde unter Bestrahlung mit dem Licht einer   Heraeus-Quecksilberdampf-Tauchlampe   Chlor und Schwefeldioxyd im Verhältnis 1 : 3 eingeleitet. Durch laufende Probenahme wurde der   Chlorier-     rungs-und Sulfochlorierungsgrad   verfolgt. Bei einem Chlorierungsgrad von   7,16 %und   Schwefelgehalt von 1, 5 % wurde die Reaktion unterbrochen, die Hauptmenge des Lösungsmittels abgetrieben und der Rückstand mit Methanol verknetet und im Vakuum getrocknet. Das mit Bleioxyd vernetzte Produkt zeigte eine   Rückprallelastizität   von 46. 



     Beispiel 2 :   Die Chlorierung und Sulfochlorierung desselben Mischpolymerisates wurde unter den Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben auf einen Chlorierungsgrad von   23, 6 %   und einen Schwefelgehalt von   3, 7 %   gebracht. Die Rückprallelastizität des mit Bleioxyd auf der Walze vernetzten Produktes betrug 36, diejenige eines im Chlor- und Schwefelgehalt gleichen Polyäthylens 22. 



   Beispiel 3: 150 Gew. - Teile der schwerer löslichen Modifikation eines Mischpolymerisates Äthylen : Propylen im Verhältnis 90 : 10 mit n spez/c von 3 wurden in   5000-Gew.-Teilen   Tetrachlor- äthan bei einer Temperatur von   101.   bis 1100 gelöst und mit 2 g Chlor pro Minute begast. Nach 180 Minuten hatte das Reaktionsprodukt einen Chlorgehalt von 21, 4 %. 



   Beispiel 4 : Ein nach   Peispiel   3 hergestelltes Chlorierungsprodukt wurde bei   400 mit Chlor und   Schwefeldioxyd im Verhältnis   l : l   unter UV-Bestrahlung begast. Bei einem Chlorgehalt von 26 % und einem Schwefelgehalt von   l,   6 % wurde die Reaktion abgebrochen und das   kautschukelastische   Produkt durch Fällen mit Methanol und Auswalzen der anhaftenden Lösungsmittelreste isoliert. 



     Beispiel 5 : 50 Gew. -Teile   der schwerer löslichen Modifikation eines   Äthylen-Propylen-Misch-   polymerisate, Verhältnis 88 : 12,   ? ;   spez/c 3, 1, wurden in 1500   Gew.-Teilen TetMchloräthan   zunächst 

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 mit Chlor unter heftiger Rührung bgast. Das Reaktionsgefäss wurae   mit UV-Mcht   bestrahlt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde titrimetrisch verfolgt. Nach 2 Stunden hatte das Reaktionsprodukt einen Chlorgehalt von 31   0/0.   



   Das weisse pulvrige Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser bis zur Chlorfreiheit gewaschen und bei 700 getrocknet. 
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 :Makromolekülen von niederen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Niederdruckverfahren, insbesondere mit Katalysatorsystemen aus   Aluminiumalkyl-verbindungen   und Verbindungen der Elemente der IV. - VI. Nebengruppe des periodischen Systems, hergestellte Mischpolymerisate nach Abtrennung vom Dispersionsmedium in an sich bekannter Weise halogeniert und/oder sulfohalogeniert werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen chloriert und/oder sulfochloriert.