DE3151923C2

DE3151923C2 -

Info

Publication number: DE3151923C2
Application number: DE3151923A
Authority: DE
Inventors: Neil Bonnette Bearsden Dunbartonshire Gb Graham
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1980-12-30
Filing date: 1981-12-30
Publication date: 1991-05-08
Also published as: US5863996A; HK79985A; JPS57145101A; JPH0613675B2; JPH055077A; DE3151923A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten teilchenförmigen polymeren Materials mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 20 000 durch Lösungspolymerisation eines oder mehrerer Monomerer, wobei das Monomere oder wenigstens eines der Monomeren ein Vernetzungsmittel ist.

Für viele Zwecke will man sehr feinteiliges teilchenförmiges Polymermaterial haben statt dem bei der Lösungspolymerisation üblicherweise anfallenden Gel, da diese feinteiligen Polymeren vielfältige wertvolle Anwendungszwecke hätten. Man müßte also die Gelbildung, die bei bekannten Verfahren rasch auf die Bildung der vernetzten oder solbildenden Polymerteilchen folgt, für eine ausreichende Zeit verzögern, um die Beendigung der Polymerisation dann vornehmen zu können, wenn noch die solbildenden Teilchen im kolloidalen oder subkolloidalen Größenbereich vorliegen.

Dies wird erreicht, indem die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in welchem die Teilchen zur Bildung eines Sols befähigt sind, und das einen Löslichkeitsparameter von 2,5 cal^1/2ml^-3/2 unter bis 1,0 cal^1/2ml^-3/2 über dem Löslich keitsparameter des Massepolymermaterials hat und von der gleichen oder benachbarten Wasserstoffbildungsgruppe wie das Massepolymermaterial ist, wobei die Polymerisation vor dem Auftreten einer Gelierung beendet wird.

Das Lösungspolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann eine Additionspolymerisation sein, beispielsweise eine kationische, anionische oder frei radikalische, oder eine Konden sationspolymerisation.

Eine Klasse der Additionspolymerisation, auf welche die vor liegende Erfindung mit Vorteil angewandt werden kann, ist die kationische Additionspolymerisation, welcher man unter anderem die folgenden Arten von Monomer unterziehen kann:

(a) cyclische und lineare Mono- und Polyvinyl(thio)äther, einschließlich Furfural und Furfurylalkohol,
(b) andere Verbindungen, die wenigstens einen 3- oder 4gliedrigen oxa- oder thia-substituierten Ring enthalten, beispielsweise Mono- und Polyepoxide und Lactone mit einem 4gliedrigen Ring,
(c) cyclische aliphatische Anhydride, beispielsweise Maleinsäureanhydride,
(d) aliphatische Aldehyde, und
(e) mono- und polyvinyl-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Alkylstyrole, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol und Inden.

Auch Mischungen solcher Monomeren können verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Monomere oder eines der Monomeren einen polymerisierbaren cyclischen (Thio)äther. Unter dem Ausdruck "(Thio)- äther" ist hier ein Äther oder ein Thioäther zu verstehen. Geeignete polymerisierbare (Thio)äther haben die Formel

worin
R₁, R₂ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe bedeuten (Hydrocarbyl ist gleich Kohlenwasserstoffrest),
R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Methylen-, Ethylen- oder 1,3-Propylengruppe darstellt,
R₅ eine einwertige polymerisierbare Gruppe bedeutet,
Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und
X die Gruppe der Formel

darstellt, worin
Y ein Sauerstoffatom oder eine -NR₆-Gruppe bedeutet, worin
R₆ eine der Bedeutungen von R₁ hat,

a die Zahl 0 oder 1 ist,
b die Zahl 0 oder 1 ist,
c die Zahl 1 oder 2 ist und
d die Zahl 0 oder 1 ist,

unter der Voraussetzung, daß wenigstens einer der Werte b oder d die Zahl 1 bedeutet.

Die Gruppen R₁, R₂ und R₄ können jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe bedeuten. Zu Beispielen gehören unsubstituierte oder halogen substituierte C₁- bis C₄-Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, unsubstituierte oder halogensubstituierte C₆- bis C₁₀-Aryl- oder Aralkylgruppen, wie Phenyl oder Benzyl, sowie Sauer stoffanaloge. Im Falle von R₄ erhöht die Vergrößerung der Gruppe die sterische Hinderung gegenüber der hydrolysierbaren Ester- oder Amidfunktion X und vergrößert dadurch die Stabilität des Polymeren. Vom Standpunkt der leichten Herstellung und Zugänglichkeit wird jedoch bevorzugt, daß wenigstens ein Rest und vorzugsweise alle der Reste R₁, R₂ und R₄ ein Wasserstoffatom ist. Die Gruppe R₃ kann eine mono- oder polysubstituierte Ethylengruppe sein, vorzugsweise eine unsubstituierte Ethylengruppe, d. h. ein Dihydro(thia)pyran derivat.

Bevorzugte solche Verbindungen sind Äther, d. h. diejenigen Verbindungen der obigen Formel, worin Q ein Sauerstoffatom bedeutet, insbesondere Dihydropyrane.

X kann, wie gezeigt, jede hydrolysierbare Carbonsäureester-, Carbonatester- oder Oxalatesterfunktion sein oder ein Amidanaloges. Vorzugsweise bedeutet X jedoch -COO-oder -CH₂OCO-.

Bevorzugte polymerisierbare cyclische Äther haben die Formel

R₅ kann zweckmäßig jede Gruppe darstellen, die an der kationischen Polymerisation teilnehmen kann, beispielsweise diejenigen, die von den oben erwähnten Monomeren (a) bis (e) ableitbar sind. Bevorzugte Beispiele sind Vinyl(thio)äther und Epoxygruppen.

Es ist besonders bevorzugt, daß R₅ einen cyclischen Vinyl (thio)äther darstellt, insbesondere einen solchen der Formel

worin R₁′, R₂′, R₃′ und R₄′, die gleich oder verschieden sein können, irgendeine der Bedeutungen von R₁, R₂, R₃ und R₄ haben können,
M die Gruppe -ZX′- darstellt,
Q′ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
X′ irgendeine der Bedeutungen haben kann, die X hat und
Z eine Einfachbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylengruppe bedeutet.

Besonders bevorzugte polymerisierbare cyclische Äther sind die Reaktionsprodukte, die gebildet werden, wenn man ein Dihydropyranaldehyd oder ein Gemisch solcher Aldehyde der Disproportionierung durch die Tischenko-Reaktion unterwirft; sie haben die Formel:

worin R₁′, R₂′ und R₄′, die gleich oder verschieden sein können, eine der Bedeutungen R₁, R₂ und R₄ haben können. Eine bevorzugte solche Verbindung ist Acroleintetrameres (worin die Reste R (R_i) alle Wasserstoffatome bedeuten).

Polymerisierbare cyclische Äther, worin X eine -COO- oder -CH₂OCO-Gruppe umfaßt, können zweckmäßig aus dem Tetrameren des entsprechenden ungesättigten Aldehyds, gebildet durch die Tischenko-Reaktion, hergestellt werden, nämlich:

So können cyclische Äther, worin X eine -COO-Gruppe umfaßt, durch Umsetzung des Tetrameren mit einem Alkohol R₃OH hergestellt werden, unter Verwendung eines Umesterungskatalysators und der üblichen Reaktionsbedingungen:

Cyclische Äther, worin X eine -CH₂OCO-Gruppe umfaßt, können hergestellt werden durch Umsetzung des Tetrameren mit einem Niedrigalkylcarbonsäureester R₅COOR₇, worin R₇ eine niedere Alkylgruppe bedeutet, unter Verwendung eines Umesterungs katalysators und der üblichen Reaktionsbedingungen:

Die jeweiligen Nebenprodukte können ebenfalls mit R₅COOR₇ oder R₅OH umgeestert werden, um dementsprechend zu bilden:

Die entsprechenden Amide können analog hergestellt werden.

Cyclische Äther, worin X eine -COO-Gruppe umfaßt, können auch durch milde Oxidation des Dimeren des entsprechenden ungesättigten Aldehyds und nachfolgender Veresterung des Salzes, beispielsweise des Silbersalzes erhalten werden.

Metacarbonate oder Oxalate können ebenfalls erhalten werden durch Veresterung und Umesterung:

Es sei jedoch betont, daß Acroleintetrameres leicht aus Acrolein zugänglich ist, das ja ein handelsübliches Material ist, leicht gereinigt werden kann und sich bei der Durch führung der Erfindung als zufriedenstellend erwiesen hat.

Zu anderen spezifischen Beispielen von polymerisierbaren cyclischen Äthern gehören Bis-(3,4-dihydropyran-2-ylmethyl)- succinat, Bis-(3,4-dihydropyran-2-ylmethyl)-o-terephthalat, Bis-(3,4-dihydropyran-2-yl)-adipat, Bis-3,4-dihydropyran-2- ylmethyl)-adipat,

worin n eine Zahl von wenigstens 1 und R₈ eine mehrwertige organische Brückengruppe bedeuten, die zweckmäßig keine basische Gruppe enthält, da diese die für die Polymerisation erforderliche Säurekatalyse, wie später noch erläutert wird, stören kann.

Eine weitere Klasse der Additionspolymerisation, auf welche die vorliegende Erfindung ebenfalls mit Vorteil angewandt werden kann, ist die freie radikalische Additionspolymerisation. Zweckmäßig umfaßt das Monomere oder eines der Monomeren ein vinyl- oder vinylidengruppenhaltiges Monomeres, vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten (Meth)acrylatester, insbesondere ein C₁- bis C₈-Alkylmeth acrylat. Zu spezifischen Beispielen solcher Monomeren gehören Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butyl methacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Phenylacrylat, Isodecylmethacrylat, 2- Ethoxyethylmethacrylat, 2-n-Butoxyethylmethacrylat, 2-(2- Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat. Solche Monomeren erfordern das Vorliegen eines bis- oder tris-vinyl- oder -vinylidengruppen haltigen Monomeren als Vernetzungsmittel. Dies kann ein Kohlenwasserstoff sein, beispielsweise ein unsubstituierter oder hydrocarbyloxylierter aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Divinylbenzol. Vorzugsweise umfaßt jedoch das Ver netzungsmittel einen bis- oder tris-vinyl- oder -vinyliden gruppenhaltigen Ester, wobei ein besonders bevorzugtes Beispiel der Bis-methacrylatester von Polyethylenglykol, der Bis-methacrylatester von Ethylenglykol oder Triallylcyanurat ist.

Kationisch polymerisierbare Monomere der obigen Klassen (b) und (e) können auch frei radikalisch polymerisiert werden. Von diesen sind die Epoxide und Episulfide besonders vielseitig, da sie auch der anionischen Additionspolymerisation zugänglich sind, beispielsewise mit organo-metallischen Initiatoren. Zu zweckmäßigen Monoepoxiden gehören die Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid und die aromatischen Oxide, wie Styroloxid. Die Polyepoxide umfassen viele im Handel erhältlichen (cyclo)- aliphatischen und aromatischen Polyoxide, wie

Analoge Mono- und Polyepisulfide können ebenfalls verwendet werden, insbesondere Ethylen- und Propylensulfide.

Es gibt viele Klassen der Kondensationspolymerisation, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, beispielsweise die Kondensationspolymerisation zur Herstellung von Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Phenol-formaldehyden, Harnstoff-formaldehyden, Harnstoff-melaminen und Polyurethanen, insbesondere die letzteren. Bei der Herstellung von Polyurethanen gemäß der Erfindung umfaßt eines der Mono meren ein Polyisocyanat, beispielsweise ein Diisocyanat, wie ein (cyclo)aliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Diisocyanat. Zu speziellen Beispielen gehören 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, (cyclo)aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4′- Dicyclohexylmethan-diisocyanat und Cyclohexylen-1,2- und -1,4-diisocyanat sowie araliphatische Diisocyanate, wie 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat.

Eine vielseitige Gruppe von Vernetzungsmitteln, insbesondere für Polyurethane und auch für kationisch polymerisierbare Arten, wie die cyclischen (Thio)äther, sind Monomere, welche wenigstens drei Gruppen enthalten, die ein reaktives Wasser stoffatom aufweisen, wie eine Hydroxy-, Carboxy-, Amino- oder Mercaptogruppe (wobei Amino für die katonische Poly merisation nicht bevorzugt wird), beispielsweise diejenigen, die wenigstens drei Gruppen aufweisen, die Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen sind.

Zu Beispielen gehören Polycarbonsäuren, mehrwertige Phenole, Hydroxysäuren und mehrwertige Alkohole, zewckmäßig diejenigen mit weniger als 18, vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aliphatische Polyole, wie Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, Dulcit, Inosit, 2-Ethyl-2-hydroxy-methylpropan-1,3-diol und 1,2,6-Hexantriol, aromatische Polyole, wie 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Tri hydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol, araliphatische Polyole, hydroxyalipathische, alicyclische und aromatische Carbonsäuren einschließlich der Zitronensäurezyklus-Säuren (Krebszyklus-Säuren), wie Zitronensäure, Äpfelsäure, Wein säure, 2-Hydroxy-3-methyl(D)bernsteinsäure, Ascorbinsäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5- Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 2,3,4-Tri hydroxybenzoesäure, 2,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 2,4,6-Tri hydroxybenzoesäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure. Gemische von Polycarbonsäuren, mehrwertigen Phenolen, Hydroxysäuren und mehrwertigen Alkoholen können verwendet werden. Vorzugsweise sind die mehrwertigen Carbonsäuren, mehrwertigen Phenole, Hydroxysäuren und mehrwertigen Alkohole linear.

Monomere, die zwei Gruppen aufweisen, welche reaktive Wasser stoffatome, wie erwähnt, enthalten, z. B. dicarboxy- oder hydroxysubstituierte Monomere können verwendet werden, ins besondere als Comonomere mit cyclischen (Thio)äthern, Epoxiden oder Polyisocyanaten, beispielsweise zur Erzeugung von Polymeren der Art, wie sie in der GB-PS 15 72 598 und der US-PS 42 21 779 beschrieben sind.

Zu Beispielen von Dicarboxy- oder Hydroxymonomeren gehören Dicarbonsäuren, zweiwertige Phenole, Hydroxysäuren, Glykole und Polyester, davon zweckmäßig diejenigen mit weniger als 18, vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure, 4,4′-Dihydroxyphenyl-2,2-propan, Resorcin, Chinol (Hydrochinon) und Orsinol, Milchsäure, 2-Hydroxy isobuttersäure, 10-Hydroxydecansäure, 12-Hydroxyoctadecensäure, 12-Hydroxy-cis-9-octadecensäure, 2-Hydroxycyclo hexancarbonsäure, 2-Hydroxy-2-phenyl (D) propionsäure, Diphenylhydroxyessigsäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxy benzoesäure und 4-Hydroxybenzoesäure, Glykol, Propandiole und Butandiole, Glykole sind am besten geeignet, insbesondere die C₂- bis C₆-, vorzugsweise C₂- bis C₄-Glykole. Auch Gemische von Dicarbonsäuren, zweiwertigen Phenolen, Hydroxysäuren und Glykolen können verwendet werden. Vorzugsweise sind die Dicarbonsäuren, zweiwertigen Phenole, Hydroxysäuren und Glykole linear.

Die kationische Additionspolymerisation gemäß der Erfindung erfordert saure Katalyse. Zu geeigneten Bronsted- und Lewis- Säuren gehören starke Mineralsäuren, die keine Redoxreagenzien unter den Reaktionsbedingungen sind, wie Salzsäure und Schwefelsäure, Tosylsäure, Brosylsäure und das Addukt von Methanol und Bortrifluorid. Zu geeigneten Lewis-Säuren gehören Bortrifluorid und sein Etherat, Bortribromid, Alu miniumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Galliumtrichlorid, Germaniumtetrachlorid, Zinntetrabromid, Zinkchlorid und Ferrichlorid, wobei Ferrichlorid bevorzugt wird. Es können 0,01% bis 2%, insbesondere 0,04% bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, zweckmäßig verwendet werden.

Im Falle der Bildung von Polyurethanen kann die Dihydroxy verbindung oder eine der Dihydroxyverbindungen ein Poly ethylenoxid, vorzugsweise ein solches, worin das Verhältnis des Zahlendurchschnitts-Molekulargewichts zur Funktionalität größer als 1000 ist, sein. Die so gebildeten Polyurethane sind brauchbar bei der Durchführung der Erfindung gemäß GB-PS 20 47 093 und GB-PS 20 47 094.

Ein besonders kritisches Merkmal der Erfindung ist die Natur des Lösungsmittels, das ein Gemisch von einer oder mehreren Verbindungen (einschließlich von latenten Lösungsmitteln) sein kann, deren Zusammensetzung kontinuierlich oder fort schreitend verändert werden kann, wie die Polymerisation fortschreitet. Das Lösungsmittel kann qualitativ einer von zwei Gruppen zugeordnet werden, je nach seiner Wasserstoff bindungskapazität:

Gruppe
Beispiele
starke Wasserstoffbindung
Alkohole, Säuren, Amine, Aldehyde
mäßige Wasserstoffbindung	Ketone, Ester, Äther
schwache Wasserstoffbindung	Kohlenwasserstoffe, chlorierte und Nitrokohlenwasserstoffe, Nitrile

Aus dieser Aufzählung wird die Bedeutung "von der gleichen oder benachbarten Wasserstoffbindungsgruppe" ersichtlich.

Der Löslichkeitsparameter (welcher die Quadratwurzel der Dichte der Kohäsionsenergie ist) einer Anzahl von Lösungsmitteln ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 2 werden Löslichkeitsparameterbereiche einer Anzahl von Massepolymeren angegeben (Beides aus "Encylopaedia of Polymer Science and Technology", publiziert von John Wiley & Sons).

Tabelle I
Lösungsmittel
Löslichkeitsparameter
Kohlenwasserstoffe
aliphatische @	n-Pentan	7,05
Isopentan	7,05
n-Hexan	7,3
Cyclohexan	8,2
n-Heptan	7,45
n-Octan	7,55
Isooctan	6,85
n-Nonan	7,65
n-Decan	7,75
n-Tetradecan	7,95
Butadien	6,7
Isopren	7,25
aromatische @	Benzol	9,15
Toluol	8,9
o-Xylol	9,0
m-Xylol	8,8
p-Xylol	8,75
Ethylbenzol	8,8
Naphthalin	9,9
n-Propylbenzol	8,65
Isopropylbenzol	8,86
Mesitylen	8,8
p-Cymol	9,85
Styrol	8,66
Perfluorverbindungen @	n-Perfluorbutan	5,2
n-Perfluorpentan	5,5
n-Perfluorhexan	5,6
n-Perfluorheptan	5,7
n-Perfluornonan	5,7
Perfluorcyclobutan	5,7
Perfluorcyclohexan	6,0
Perfluorbenzol	8,1
Perfluortoluol	7,7
Halogenverbindungen @	aliphatische Chloride @	Dichlormethan	9,7
Chlorform	9,3
Tetrachlorkohlenstoff	8,6
Ethylchlorid	8,5
1,1-Dichlorethan	9,1
1,2-Dichlorethan	9,8
1,1,1-Trichlorethan	8,5
Tetrachlorethan	10,4
Isobutylchlorid	8,2
t-Butylchlorid	7,9
ungesättigte Chloride @	cis-Dichlorethylen	9,7
trans-Dichlorethylen	9,2
Trichlorethylen	9,2
Tetrachlorethylen	9,35
Vinylchlorid	8,7

Lösungsmittel
Löslichkeitsparameter
Vinylidenchlorid
8,6
Chloropren	9,3
aromatische Verbindungen @	Chlorbenzol	9,5
Brombenzol	10,0
Jodbenzol	11,3
o-Bromtoluol	9,8
aliphatische Bromide @	Methylbromid	9,4
Bromoform	10,5
Ethylbromid	8,9
1,2-Dibromethan	10,4
1,1,2,2-Tetrabromethan	10,3
1,2,3-Tribrompropan	10,7
aliphatische Jodide @	Methyljodid	9,9
Dÿodmethan	11,8
Ethyljodid	9,4
Hydroxylverbindungen @	Wasser	23,2
Phenol	14,5
Glykol	15,7
Glycerin	16,5
Cyclohexanol	11,4
Methanol	14,5
Ethanol	12,7
n-Propanol	11,9
n-Butanol	11,4
Isobutylalkohol	10,7
n-Amylalkohol	10,9
n-Hexanol	10,7
n-Heptanol	10,0
n-Octanol	10,3
Säuren @	Essigsäure	12,6
n-Buttersäure	11,5
Isovaleriansäure	10,9
n-Valeriansäure	10,8
Ester @	Methylformiat	10,7
Ethylformiat	9,4
Methylacetat	9,6
Ethylacetat	9,1
n-Propylacetat	8,75
Isopropylacetat	8,6
Ethylpropionat	8,9
Amylformiat	8,65
n-Butylacetat	8,55
Ethyl-n-butyrat	8,15
Amylacetat	8,45
Butylpropionat	8,5
Ethylisovalerat	8,65
Amylpropionat	8,4
n-Butyl-n-butyrat	8,0
Isobutylisobutyrat	7,7
Isoamylbutyrat	8,5
Ethylbenzoat	9,7
Diethylcarbonat	8,8

Lösungsmittel
Löslichkeitsparameter
Diethylmalonat
10,3
Ethylencarbonat	14,5
Diethylphthalat	10,05
Vinylacetat	8,7
Methylacrylat	8,9
Ethylacrylat	8,4
Methylmethacrylat	8,7
Ethylmethacrylat	8,4
n-Butylacrylat	8,9
n-Butylmethacrylat	8,2
Isobutylmethacrylat	7,9
Aldehyde @	Benzaldehyd	10,8
Acetaldehyd	9,8
n-Heptaldehyd	9,7
Ketone @	Aceton	10,0
Methylethylketon	9,3
Diethylketon	8,8
Methyl-n-propylketon	8,7
Methyl-n-butylketon	8,6
Methylamylketon	8,5
Methylhexylketon	8,45
Cyclohexanon	9,9
Äther @	Diethyläther	7,4
Diisopropyläther	7,0
β,β′-Dichlorethyläther	9,8
Dioxan	10,0
Tetrahydrofuran	9,9
Amine @	Di-n-butylamin	7,85
Anilin	10,8
Pyridin	10,7
Amide @	Formamid	17,8
Acetamid	16,7
Dimethylformamid	12,1
Dimethylacetamid	11,1
Nitrile @	Acetonitril	11,9
Propionitril	10,7
n-Butyronitril	10,5
n-Valeronitril	10,1
Capronitril	10,2
Malonitril	15,1
Acrylnitril	10,45
Methacrylnitril	9,1
Nitroverbindungen @	Nitromethan	12,6
Nitroethan	11,1
1-Nitropropan	10,2
2-Nitropropan	9,9
Nitrobenzol	10,0
o-Nitrotoluol	10,5
m-Nitrotoluol	10,4

Lösungsmittel
Löslichkeitsparameter
Schwefelverbindungen
Schwefelkohlenstoff	10,0
Ethylmercaptan	8,65
Dimethylsulfid	9,0
Diethylsulfid	8,8
Thiophen	9,8
Dimethylsulfon	14,6
Diethylsulfon	12,5
Dipropylsulfon	11,3
Dimethylsulfoxid	13,4

Tabelle 2

In der Praxis kann ein geeignetes Lösungsmittel für die Durchführung der vorliegenden Erfindung leicht ausgewählt werden, indem man zuerst das Monomergemisch zu einer festen Masse in Masse polymerisiert (bulk polymerisiert) und dann die Quellbarkeit von Teilen dieser Masse in einer Anzahl von Lösungsmitteln bestimmt. Diejenigen Lösungsmittel, welche um mehr als 100 Teile pro 100 (pph) des Polymeren quellen, eignen sich für die Durchführung der vorliegenden Erfindung, vorausgesetzt, daß sie keine reaktiven Gruppen enthalten, welche die Polymerisation stören. Um hochmolekulare vernetzte Teilchen zu erhalten, die zur Bildung von Solen im Lösungsmittel befähigt sind, ist es erwünscht, ein thermodynamisch gutes Lösungsmittel bei allen Stufen der Reaktion aufrechtzuerhalten.

Spezifische Lösungsmittel, deren Verwendung in der Polymerisation von cyclischen (Thio)äthern und (Meth)acrylatestern sich als zweckmäßig erwiesen haben, umfassen eines oder mehrere C₁- bis C₄-Alkylacetate, insbesondere Methylacetat und/oder Ethylacetat. Im Falle der Polymerisation von Epoxiden oder Episulfiden haben sich eines oder mehrere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und/oder Chloroform als sehr geeignet erwiesen. Im Falle der Polymerisation von Polyisocyanaten hat sich ein Gemisch von einem oder mehreren Sulfoxiden mit einem oder mehreren Ketonen oder Chloroform als sehr geeignet erwiesen.

Es ist ein wichtiger Vorteil dieser Erfindung, daß das Poly merisationssystem nicht das Vorliegen eines zugesetzten Stabilisators erfordert, wie dies im allgemeinen der Fall bei nicht-wäßrigen Dispersions- oder wäßrigen Emulsions polymerisationen ist.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung kann überwacht werden, insbesondere im Labor oder Versuchsanlagenmaßstab, indem man beobachtet, ob ein aliquoter Teil des Reaktionsgemisches, das auf eine Glasscheibe ausgebreitet wird, einen zusammen hängenden Film bildet. Vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel in der vorher beschriebenen Weise ausgewählt ist, erfolgt die Bildung eines zusammenhängenden Filmes erheblich vor der Gelbildung.

Wenn ein zusammenhängender Film gebildet wird, oder wenn eine andere Überwachung dies anzeigt, wird die Polymerisation vor der Gelbildung beendet. Bei Polymerisationen, die bei erhöhten Temperaturen ablaufen, kann dies durch Abkühlen erreicht werden. Alternativ können Polymerisationsabbrechmittel zugesetzt werden, Basen für die kationische Additions polymerisation, Säuren für die anionische Additions polymerisation und frei radikalische Einfänger, wie alkylierte phenolische oder chinoide Inhibitoren für die frei radikalische Polymerisation.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein Poly mermaterial mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 000, das vernetzte Teilchen enthält, die zur Bildung eines Sols befähigt sind, wenn sie nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt sind. Insbesondere ergibt das erfindungsgemäße Verfahren ein Polymermaterial mit einem Gewichts durchschnitt-Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 000, das Teilchen eines Homo- oder Copolymeren eines substituierten oder unsubstituierten (Meth)acrylatesters, vernetzt mit einem bis- oder tris-vinyl- oder -vinylidengruppenhaltigen Ester umfaßt, die zur Bildung eines Sols in einem Lösungsmittel befähigt sind, das (a) einen Löslichkeitsparameter von 2,5 cal^1/2ml^-3/2 unter bis 1,0 cal^1/2ml^-3/2 über dem Lös lichkeitsparameter des Massepolymermaterials hat und (b) von der gleichen oder benachbarten Wasserstoffbindungsgruppe ist wie das Massepolymermaterial, insbesondere worin der vernetzende Ester den Bis-methacrylatester von Polyethylenglykol, dem Bis-methacrylatester von Ethylenglykol oder Triallyl cyanurat enthält. Die Erfindung liefert auch ein Polymermaterial mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 000, das vernetzte Teilchen eines Homo- oder Copolymeren eines polymerisierbaren cyclischen (Thio)äthers aufweist, die zur Bildung eines Sols in einem Lösungsmittel befähigt sind, das (a) einen Löslichkeitsparameter von 2,5 cal^1/2ml^-3/2 unter bis 1,0 cal^1/2ml^-3/2 über dem Lös lichkeitsparameter des Massepolymermaterials hat und (b) von der gleichen oder benachbarten Wasserstoffbindungsgruppe wie das Massepolymermaterial ist, insbesondere worin der cyclische (Thio)äther Acroleintetrameres enthält. Die Erfindung liefert weiter ein Polymermaterial mit einem Gewichtsdurchschnitt- Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 000, das vernetzte Teilchen eines Homo- und Copolymeren eines Epoxyds oder Episulfides enthält, die zur Bildung eines Sols in einem Lösungsmittel befähigt sind, das (a) einen Löslichkeits parameter von 2,5 cal^1/2ml^-3/2 unter bis 1,0 cal^1/2ml^-3/2 über dem Löslichkeitsparameter des Massepolymermaterials hat und (b) von der gleichen oder benachbarten Wasserstoffbin dungsgruppe ist wie das Massepolymermaterial. Weiterhin liefert die Erfindung Polymermaterial mit einem Gewichts durchschnitt-Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 000, das vernetzte Teilchen eines Homo- oder Copolymeren eines Poly isocyanats enthält, die zur Bildung eines Sols in einem Lösungsmittel befähigt sind, das (a) einen Löslichkeits parameter von 2,5 cal^1/2ml^-3/2 unter bis 1,0 cal^1/2ml^-3/2 über dem Löslichkeitsparameter des Massepolymermaterials hat und (b) von der gleichen oder benachbarten Wasserstoff bindungsgruppe wie das Massepolymermaterial ist.

Durch Auswahl des Lösungsmittels in Übereinstimmung mit der Erfindung wird die Gelbildung, die bei bekannten Verfahren rasch auf die Bildung der erwähnten vernetzten solbildenden Teilchen folgt, für eine ausreichende Zeit verzögert, um die Beendigung in kontrollierter Weise vornehmen zu können. Die so gebildeten solbildenden Teilchen haben sehr kleine Teilchengröße im kolloidalen oder subkolloidalen Größenbereich, d. h. eine durchschnittliche primäre Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 µ.

Die so gebildeten umgesetzten Lösungen können entweder als solche, in konzentrierter Form oder nach Gewinnung des Polymeren verwendet werden. Die Gewinnung kann durch Verdampfung des Lösungsmittels oder Mischens mit einem Überschuß an Nicht lösungsmittel, entweder durch Zugabe oder umgekehrte Zugabe bewirkt werden. Ein besonders zweckmäßiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das durch Zugabe eines Über schusses an Nichtlösungsmittel isolierte Polymere im typischen Falle ein fließfähiges Pulver ist, im allgemeinen von feiner Teilchengröße. Überdies kann das Polymerpulver leicht im gleichen oder in einem anderen Lösungsmittel, das gemäß der Erfindung ausgewählt ist, wieder gelöst werden. Es wird angenommen, daß die Polymerteilchen in Lösung rundlich sind und man stellt fest, daß sie im typischen Fall wenig zur Viskosität der Lösung beitragen, bis ihr gequollenes Phasen volumen einen kritischen Bruchteil des Ganzen übersteigt, was in der Praxis bedeutet, daß die Polymerlösung auf etwa 20 Gew.-% und manchmal auf etwa 30 Gew.-% konzentriert werden kann und immer noch leicht gießbar ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerpulver sind wertvoll als industrielle und pharmazeutische Kompressionsformmaterialien. Sie können in Mischung mit einer aktiven Substanz verwendet werden, bei spielsweise einem pharmazeutischen, bakteriostatischen, virusziden, insektiziden, herbiziden, larviziden, fungiziden, algiziden, nematoziden, topischen oder dermatologischen Mittel, einem Antifoulant für die Verhinderung von Wachstum in Gewässern, Enzymen, Konservierungsmitteln, fluoreszierenden oder anderen Pigmenten. Die Polymerpulver sind besonders brauchbar als pharmazeutische Tablettierungs exzipientien, insbesondere als direkte Kompressionstablet tierungsexzipientien. Dies ist besonders der Fall für Polymere, die aus cyclischen (Thio)äthern, wie Acrolein tetramer, hergestellt sind. Die aktive Substanz kann eingebracht werden, indem man eine feste aktive Substanz, bei spielsweise ein Pharmazeutikum oder ein Pigment, z. B. vor dem Tablettieren einmischt, oder die aktive Substanz kann zu einer Lösung des Polymeren zugegeben, damit gefällt und dann tablettiert werden. In letzterem Falle gestatten es die gequollenen Solteilchen der aktiven Substanz das Poly mernetzwerk zu durchdringen. Die Polymerpulver sind auch wertvoll als Zusätze für Massekautschuke, Rezepturen für die Schalldämpfung und Zusätze zur Viskositätssteuerung.

Die Erfindung ergibt auch ein Polymermaterial, wie hier definiert, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, das sich vom Reaktionslösungsmittel unterscheidet. Dieses Lösungsmittel kann ein Monomeres oder mehrere Monomere enthalten, die reaktiv mit dem Polymermaterial sein können. Zweckmäßig ist wenigstens eines der Monomeren ein (Meth)acrylatester, Styrol, Alkylstyrol, Vinylchlorid oder Acrylnitril.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren liefern auch Oberflächenbeschichtungsmassen, wie adhäsive Farben, Anstriche oder Lacke, insbesondere Oberflächenüberzüge auf der Basis von Alkyl- und Acryl beschichtungen, die ein Polymermaterial enthalten, in das ein Pigment eingebracht ist, wie dies oben erläutert wurde, insbesondere eines in einem Lösungsmittel, das sich vom Reaktionslösungsmittel unterscheidet, wie dies schon erwähnt wurde. Weiterhin liefern sie gehärtete derartige Oberflächenbeschichtungsmassen. Solche Materialien haben im typischen Fall eine verminderte Trocknungszeit, erzeugen weniger Wärme und haben verminderte Schrumpfung. Es sei darauf hingewiesen, daß selbst dann, wenn die Lö sungsmittelmonomeren mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Polymermaterial nicht interpolymerisieren, sie das Polymernetzwerk durchdringen und die erhaltenen Homopolymeren die Polymerteilchen durch "Verwicklung" binden.

Beispiel 1

1,9241 g (0,0086 Mol) Acroleintetrameres wurden zu 0,5379 g (0,0057 Mol) Glycerin, das 2 Gew.-% FeCl₃ enthält, in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Stickstoffeinleitung und einem Trockenrohr zum Ausschluß von Feuchtigkeit ver sehen war. 3,30 cm³ Methylacetat wurden zugegeben, um ein Gemisch zu bilden, das anfänglich nicht homogen war. Das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt und auf einem Wasser bad erhitzt, woraus es nach etwa 15 Minuten homogen wurde und unter Rückfluß belassen wurde.

Aliquote Anteile des Reaktionsgemisches, die auf einen Objektträger ausgebreitet wurden, begannen nach 70 Minuten vom Beginn des Rückflusses an einen festen Film zu bilden. Die Lösung wurde dann mit Triethylamin nach 73minütiger Reaktionszeit neutralisiert, wobei 1,3×10^-4 Mol Triethyl amin zur Neutralisation erforderlich waren.

Die Konzentration des Polymeren in der Lösung war 8,2 Gew.-%. Es war möglich, die Polymerlösung nach deren Neutralisation auf etwa 24 Gew.-% zu konzentrieren, indem der Überschuß von Methylacetat abdestilliert wurde oder indem ein Drehverdampfer verwendet wurde.

Aus der Lösung wurde entweder durch eine Filmausbreittechnik oder durch Ausfällung der Polymerlösung durch allmähliche Zugabe zu einem Überschuß von Hexan ein Polymerpulver erhalten.

Beispiel 2

1,9876 g (0,0089 Mol) Acroleintetrameres wurden zu 1,0703 g (0,012 Mol) Glycerin, das 2 Gew.-% FeCl₃ enthält, in einem Reaktionsgefäß gegeben, das wie in Beispiel 1 ausgerüstet war. 4 cm³ Methylacetat wurden zugefügt, um ein Gemisch zu bilden, das nach etwa 15minütigem Rühren und Erhitzen homogen wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß belassen und dann wurde eine weitere Menge (1,91889 g, 0,0086 Mol) Acroleintetrameres zugefügt zusammen mit 56 Mol Methylenchlorid, so daß das Verhältnis Methylacetat : Methylenchlorid etwa 7 : 93 Volumen, das Verhältnis Acroleintetrameres : Glycerin etwa 3 : 2 war. Der Rückfluß wurde fortgesetzt, und nach 90 Minuten von Beginn des Rückfließens an begann sich ein Film zu bilden, wenn die Lösung auf eine Glasplatte ausgebreitet wurde. Das Gemisch wurde nach 100 Minuten durch Zugabe von Triethylamin neutralisiert.

Die Konzentration des Polymeren in der Lösung war 8,3 Gew.-%. Die Polymerlösung konnte auf etwa 24 Gew.-% konzentriert werden, entweder durch Destillation oder unter Verwendung eines Drehverdampfers.

Polymerpulver wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Unter Verwendung von im wesentlichen der gleichen präparativen Technik wurden Copolymere mit Acroleintetramer : Glycerin- Gewichtsverhältnissen von 70 : 30, 72 : 28, 74 : 26 und 76 : 24 hergestellt. Diese Copolymeren hatten gewöhnlich niedrigere Mole kulargewichte als das 3 : 2 Copolymere, das in diesem und im obigen Beispiel 1 hergestellt wurde.

Beispiel 3

Die Herstellung wurde in zwei Stufen durchgeführt:

(a) Herstellung eines Stammansatzes

Ein Stammansatz von Zitronensäure und Acroleintetrameren in Ethylacetat wurde hergestellt zur Verwendung bei der Herstellung von Zitronensäure-acroleintetramerer-copolymer. Das Verhältnis Acroleintetramer : Zitronensäure im Stammansatz von stöchiometrisch (2 Mol Acroleintetramer zu 1 Mol Zitronensäure unter der Annahme, daß die drei Carboxylgruppen und eine Hydroxylgruppe in der Zitronensäure reagieren). 35,0965 g (0,1567 Mol) Acroleintetramer wurden zu 15,0506 g Zitronensäure (0,07383 Mol) zugegeben und das Gemisch wurde dann zu 450 cm³ Ethylacetat gegeben.

Das Gemisch wurde dann in einen Rundkolben eingebracht und unter kontinuierlichem Rühren unter Stickstoff zum Rückfluß gebracht. Das Rückfließen und das Rühren wurden nach einer halben Stunde eingestellt, was ein homogenes Vorpolymeres ergab, das nur einen niedermolekularen klebrigen Film bildete. Die scheinbare Konzentration von Acroleintetramer und Zitronensäure betrug 10% Gew./Vol.

(b) Herstellung des Copolymeren

200 cm³ Methylenchlorid wurden zu 100 cm³ des Stammansatzes zusammen mit 10 cm³ 0,3%iger FeCl₃-Lösung in Methylenchlorid gegeben. Der Inhalt wurde dann bei Zimmertemperatur gerührt. Nach 30 Minuten wurde das Gemisch trüb und es bildete sich eine einen festen Film bildende Lösung. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von Triethylamin nach 1stündigem Rühren in beiden Stufen (a) und (b) zusammen beendet. Bald nach der Zugabe von Triethylamin wurde das Gemisch sehr trüb.

Die Polymerkonzentration war 3,5% Gew./Vol. und konnte auf etwa 10% Gew./Vol. in einem Drehverfampfer konzentriert werden.

Polymerpulver wurde durch Fällung mittels langsamer Zugabe der Lösung zu einem Überschuß von Hexan erhalten.

Beispiel 4

Copolymere von Acroleintetramer/Zitronensäure/Glycerin mit verschiedenen Verhältnissen wurden hergestellt.

(a) Die folgende Arbeitsweise wurde angewandt zur Herstellung von Copolymeren mit Gewichtsverhältnissen von 78 : 11 : 11, 78 : 9 : 13, 78 : 7 : 15 und 78 : 2 : 20 von Acroleintetramer/Zitronen säure/Glycerin. Eine ähnliche Arbeitsweise konnte für andere Verhältnisse angewandt werden.

1,17 g Acroleintetramer wurden zu 0,5 g wasserfreier Zitronen säure und 0,5 g Glycerin, das 2 Gew.-% FeCl₃ enthielt, in einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Stickstoffeinleitung und einem Trockenrohr zum Ausschluß von Feuchtigkeit versehen war. 20 cm³ Ethylacetat wurden zugefügt, um ein Gemisch zu bilden, das anfänglich nicht homogen war. Das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt und auf einem Wasser bad erhitzt, worauf es nach etwa einer halben Stunde homogen wurde und unter Rückfluß gelassen wurde. Nach einer Stunde unter Rückfluß wurden weitere 2,38 g Acroleintetramer zugegeben zusammen mit 30 cm³ Methylenchlorid. Das Verhältnis von Acroleintetramer zu den anderen Komponenten war somit 78%. Nach 30minütigem Rückfließen und der zweiten Zugabe war die Lösung filmbildend. Die Lösung wurde dann neutralisiert, indem einige Tropfen Triethylamin zugegeben wurden. Die Konzentration des Polymeren in der Lösung war 9% Gew./Vol. Polymerpulver wurde durch Ausfällen durch Zugabe von überschüssigem Hexan erhalten.

(b) Copolymere von Acroleintetramer/Zitronensäure/Glycerin mit Verhältnissen von 78 : 13 : 9, 78 : 15 : 7 und 78 : 20 : 2 wurden unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise erhalten.

1,00 g Acroleintetramer wurde zu 0,41 g Glycerin, das 2 Gew.-% FeCl₃ enthielt, und 0,59 g wasserfreier Zitronensäure in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Stick stoffeinleitung und einem Trockenrohr zum Ausschluß von Feuchtigkeit versehen war. 50 cm³ Ethylacetat wurden zugegeben, um ein Gemisch zu bilden, das anfänglich nicht homogen war. Das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt und auf einem Wasserbad erhitzt, worauf es nach etwa 10 Minuten homogen wurde und es unter Rückfluß siedengelassen wurde. Nach 25minütigem Rückfluß wurden weitere 2,55 g Acroleintetramer, zusammen mit 25 cm³ Methylenchlorid und 0,4 cm³ 0,3%iger Ferrichloridlösung in Methylenchlorid zugefügt. Das Verhältnis von Acroleintetramer zu den anderen Komponenten war somit 78% des Gesamtgehaltes an Acroleintetramer/ Zitronensäure/Glycerin. Nach 10minütigem Rückfluß nach der zweiten Zugabe war das Gemisch filmbildend. Die Lösung wurde dann mit Triethylamin neutralisiert.

Polymerpulver wurde erhalten durch Ausfällen mittels Zugabe von überschüssigem Hexan. Bei Anwendung des obigen Verfahrens wurden Copolymere von Acroleintetramer/Zitronensäure/Glycerin mit einem höheren Gehalt an Zitronensäure als an Glycerin hergestellt, vorausgesetzt, daß die erforderliche zusätzliche Menge an Ferrichlorid in der zweiten Stufe zugesetzt wurde.

Beispiel 5

2,24 g Acroleintetramer (0,01 Mol) und 10,0 cm³ einer 0,1%igen FeCl₃-Lösung in Methylacetat wurden in einem Reak tionsgefäß gemischt. Die Konzentration an Acroleintetramer in der Lösung war 22 Gew.-%. Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 20°C reagieren gelassen und nach 65 Minuten hatte sich eine trübe Lösung gebildet. Nach 70 Minuten wurden 1,14 cm³ (0,02 Mol) Ethanol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden.

Nach der Zugabe des Alkohols wurde das Gemisch weitere 15 Minuten unter Rückfluß gehalten, um eine schwach trübe niedrig viskose Lösung zu bilden. Die Lösung bildete nach Ausbreiten auf einem Glasobjektträger einen zusammenhängenden festen trockenen Polymerfilm.

Polymerpulver wurde erhalten durch Zugabe von überschüssigem Alkohol oder Hexan zur Lösung.

Beispiele 6 bis 8

Die in diesen drei Beispielen benutzten Materialien waren:

(a) ein cycloaliphatisches Epoxyharz (Handelsname CY179, 3M Company);
(b) Epoxyhärtungsmittel FC503 (Handelsname der 3M Company);
(c) das Polymere, gelöst in Methylacetat, das gemäß Beispiel 5 erhalten war.

Die drei Komponenten wurden in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Gewichtsanteilen zugemischt und das Methylacetat im Dunklen in einem Trockenschrank unter Zwangsventilation verdampft. Die erhaltenen Materialien waren von goldgelber Färbung.

Tabelle 3

Das Produkt wurde in Form von dünnen Filmen auf Aluminiumbleche ausgebreitet und es zeigte sich, daß es rasch zu nicht-klebrigen kratzfesten Filmen nach einem Durchgang unter einer UV-Lampe auf einem Band mit einer Wanderge schwindigkeit von 91,44 m pro Minute härtete.

Beispiel 9

Diglycidyläther von Bisphenol, der als Epikote (Handelname) 828 bekannt ist, wurde zur Herstellung eines vernetzten Sols in Methylenchloridlösung benutzt.

5 cm³ BF₃-Lösung wurden zu einem Gemisch von 100 cm³ 30%iger Epikote 828-Lösung und 750 cm³ Methylenchlorid gegeben. Die Polymerisation wurde bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang durchgeführt, während welcher Zeit die Lösung viskoser wurde. Das Gemisch war nach 20 Minuten filmbildend und wurde mit Triethylamin nach 3stündiger Polymerisation neutralisiert.

Es wurden verschiedene Polymere auf der Basis von Epikote 828 hergestellt unter Anwendung der obigen Arbeitsweise, jedoch unter Veränderung der Polymerisationszeit von 1 Stunde bis 5 Stunden. Die BF₃-Lösung wurde hergestellt durch Verdünnen von BF₃-Methanollösung auf eine 45%ige Lösung mit Methylenchlorid. Die Epikote 828-Lösung wurde in Methylenchlorid hergestellt.

Am Ende der Polymerisation war die Polymerkonzentration 6,5% Gew./Vol. Es war jedoch möglich, die Lösung unter Verwendung eines Drehverdampfers unter Vermeidung von Erhitzen zu konzentrieren. Es war möglich, eine 16%ige Polymerlösung zu erzielen ohne die Stabilität zu beeinflussen. Polymerpulver wurde durch Ausfällung mittels langsamer Zugabe von überschüssigem Hexan unter andauerndem Rühren erhalten. Das Polymerpulver konnte rasch wieder in Methylenchlorid disperiert werden.

Beispiel 10

Polyethylenglykol 6000 und Trimethylolpropan wurden unter Vakuum 1 Stunde bei 70°C getrocknet. Diphenyl methan-4,4′-diisocyanat (MDI) wurde unter vermindertem Druck destilliert und sofort verwendet.

10 g Polyethylenglykol 6000 wurden in einem 250-cm³-Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Kühler und CaCl₂-Trockenrohr zum Ausschluß von Feuchtigkeit zusammen mit einem Gemisch von Dimethylsulfoxid und Methyl ethylketon im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 (50 g) gegeben und auf 70°C erwärmt. MDI (1,15 g) wurde dann zugegeben gefolgt nach 5 Minuten von Trimethylolpropan (0,27 g). Das Gemisch wurde dann 5 Stunden auf 80 bis 100°C erhitzt, während welcher Zeit keine Infrarot-Isocyanatabsorptionsbande bei 2275 nm nachgewiesen werden konnte und sich die Polymerlösung gebildet hatte.

Polymerpulver wurde erhalten durch langsame Zugabe der Polymerlösung zu einem Überschuß von Cyclohexan oder Petroläther (60/80) gefolgt von Filtration und Trocknen in einem Vakuumtrockenschrank bei Zimmertemperatur.

Das so gebildete Pulver konnte leicht zu einem stabilen System in entweder 1 : 1 Dimethylsulfoxid/Methylisobutylketon oder in Wasser redispergiert werden.

Die Dispersion in Wasser hatte das interessante Merkmal, daß sie bei Zimmertemperatur klar und bei 100°C von milchigem Aussehen war. Die Dispersion ist brauchbar als Verdicker in Wasser, da sie sehr viskose Dispersionen bei Zimmertemperatur liefern können, die eine bemerkenswerte Verminderung der Viskosität bei erhöhten Temperaturen zeigen.

Beispiel 11

3,89 g Triallylcyanurat wurden zu 105 cm³ Methylmethacrylat in einem Rundkolben gegeben, der in einem Heizmantel erhitzt wurde. Das Gemisch wurde mit 5,00 cm⁴³ Ethylacetat unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Minuten gerührt, worauf 5 ml einer 7%igen Benzoylperoxidlösung zugegeben wurden. Das Rückfließen und Rühren wurden unter einer Stickstoff atmosphäre 5 Stunden fortgesetzt. Nach 5 Stunden wurde das Polymerisationsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Polymerpulver wurde erhalten durch Ausfällung mittels all mählicher Zugabe der Polymerlösung zu überschüssigem Methanol.

Das molare Verhältnis Methylmethacrylat : Triallylcyanurat war 64 : 1. Die Konzentration der Polymerlösung war 20%.

Unter Anwendung der obigen Arbeitsweise wurden andere molare Verhältnisse von Copolymeren von 5 : 1 bis 1 : 4 hergestellt.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 21,26 cm³ Methylmethacrylat, 41,56 cm³ Ethylhexacrylat und 15,08 g Polyethylenglykol 600-dimeth acrylat in 600 cm³ Ethylacetat wurden unter einer Stickstoff atmosphäre 20 Minuten stehengelassen. 2 cm³ 7%iger Benzoylperoxidlösung wurden dann zugesetzt. Das wurde in einem Rundkolben in einem Heizmantel unter Stickstoff atmosphäre 5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach 5stündiger Copolymerisation wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das aus diesem Gemisch bei dieser Stufe gebildete Copolymere war kautschukartig. Das molare Verhältnis Methyl methacrylat : 2-Ethylhexylacrylat : Polyethylenglykol 600- dimethacrylat war 2 : 2 : 1. Die Konzentration der Lösung war etwa 10% Gew./Vol. Es war möglich, die Lösung auf etwa 25 Gew./Vol. durch Verdampfen des Lösungsmittels zu konzentrieren.

Andere Copolymere mit verschiedenen molaren Verhältnissen von Komponenten konnten unter Anwendung der obigen Arbeits weise hergestellt werden, obwohl Katalysator- und Lösungs mittelkonzentration vielleicht geändert werden müssen. Z. B. wurde ein Copolymeres des molaren Verhältnisses Methylmethacrylat : 2-Ethylhexylacrylat : Polyethylenglykol 600-dimethacrylat von 2 : 2 : 2 hergestellt unter Anwendung von 1 cm³ 7%iger Benzoylperoxidlösung. Die Konzentration der Polymerlösung war etwa 7% Gew./Vol. Diese zusätzliche Menge an Lösungsmittel war notwendig, um das Gelieren während des Verfahren zu vermeiden.

Beispiel 13

Benzoylperoxid wurde zu einer Lösung von Methylmethacrylat und Triallylcyanurat (molares Verhältnis 64 : 1) in Ethylacetat gegeben und das Reaktionsgemisch unter einer Stick stoffatmosphäre unter Rühren 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Konzentration der Polymerlösung war 20 Gew.-%. Die Polymerlösung wurde langsam unter andauerndem Rühren zu Methanol gegeben, um das Polymere auszufällen, das ab filtriert und getrocknet wurde, was ein Pulver ergab.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt unter Verwendung eines Ver hältnisses von 20 : 1. Am Ende der 5stündigen Reaktionszeit wurde das Polymere durch Ausfällen in Methanol, Filtration und Trocknen gewonnen.

Beispiel 15

Benzoylperoxid wurde zu einer Lösung von Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Polyethylenglykol 600-dimethacrylat (Molverhältnis 2 : 2 : 1) in Ethylacetat gegeben und das Reak tionsgemisch kontinuierlich unter Rückfluß in einer Stick stoffatmosphäre 5 Stunden gerührt, was eine Polymerlösung ergab. Die Gesamtpolymerkonzentration in Ethylacetat war 10 Gew.-%.

Beispiel 16

1,3310 g Triallylcyanurat (ohne weitere Reinigung verwendet) und 6,85 g Methylmethacrylat (molares Verhältnis jeweils 1 : 12) wurden mit 81,8 cm³ Ethylacetat vor der Verwendung über MgSO₄ getrocknet und destilliert) in einem Rundkolben gemischt, der mit einem Stickstoffeinlaß und einem Trockenrohr zum Ausschluß von Feuchtigkeit versehen war. Die so gebildete Lösung wurde mit sauerstoff freiem Stickstoff 20 Minuten gespült. Dann wurde die Lösung mit einem Heizmantel erwärmt und mit einem Rührer gerührt. Sobald der Rüßfluß begann, wurden 5,0 cm³ einer 7gew.-%igen Lösung von Benzoylperoxid als Katalysator in Ethylacetat zugegeben. Das Erhitzen wurde nach 3 ½ Stunden Rück fließens abgebrochen, wenn man beobachtete, daß sich ein Polymerfilm im Kolben bildete. Das Polymere wurde als reines weißes Pulver durch Zugabe von überschüssigem Diethyläther zur Lösung ausgefällt. Es wurde ein 82%ige Umwandlung erhalten.

Beispiel 17

2,8770 g Triallylcyanurat und 23,11 g Methylmethacrylat (molares Verhältnis jeweils 1 : 20) wurden mit 280 cm³ Ethylacetat (anfängliche Monomerkonzentration 10% Gew./Vol.) gemischt und im wesentlichen wie in Beispiel 16 beschrieben umgesetzt. Nach 3 ¾ Stunden Rückfließen wurde eine leichte Trübung aber kein Polymerfilm im Kolben beobachtet. Das Erwärmen wurde abgebrochen und das Polymere wie in Beispiel 16 beschrieben ausgefällt. Es wurde 51% Umwandlung erhalten.

Beispiel 18

3,6267 g Triallylcyanurat und 46,613 g Methylmethacrylat (molares Verhältnis jeweils 1 : 64) wurden mit 525 cm³ Ethylacetat in einem Dreihals-Rundkolben gemischt, der mit einem Kühler, Trockenrohr, Stickstoffeinlaß und einem selbst dichtenden Kautschukverschluß versehen war. Die so gebildete Lösung wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff 20 Minuten gespült. Die Lösung wurde dann mit einem Heizmantel und Rührer erhitzt und gerührt. Nach Beginn des Rückflusses wurden 5,0 cm³ einer 7gew.-%igen Lösung von Benzoylperoxid als Katalysator in Ethylacetat zugegeben. Während das Reak tionsgemisch polymerisierte, wurde sein Polymergehalt etwa alle 30 Minuten bestimmt, indem 1,0 cm³ aliquote Anteile des Reaktionsgemisches abpipettiert wurden. Diese wurden genau gewogen, in eine saubere vorgewogene Aluminiumschale gegeben und durch Erhitzen im Trockenschrank bei 100°C für 30 Minuten zur Trockne eingedampft. Die prozentuale Umwandlung wurde dann aus einem Satz von drei solchen Messungen bestimmt.

Nach 5 ½ Stunden wurde eine weitere Zugabe von 5,0 cm³ Katalysator vorgenommen und der Polymergehalt wurde kontinuierlich wie oben erwähnt gemessen, bis der Feststoffgehalt nach dem Verdampfen zur Trockne bei zwei aufeinanderfolgenden Bestimmungen unverändert blieb. Zu diesem Zeit punkt war die Reaktion 13 ½ Stunden lang im Gang. Danach wurde eine abschließende Zugabe von 5,0 cm³ Katalysator zugegeben und der Rückfluß für eine Gesamtreaktionszeit von 14 ½ Stunden aufrechterhalten, nach welcher Zeit eine Umwandlung von 98,8% bestimmt wurde.

Dann wurde tropfenweise Petroläther (Siedepunkt 80 bis 100°C) zu der gerührten Reaktionsmischung zugegeben, bis sie trüb wurde. Diese trübe Lösung wurde dann tropfenweise zu einem großen Überschuß von Petroläther gegeben, der heftig gerührt wurde. Das als feines weißes Pulver ausgefällte Polymere wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet.

Beispiel 19

2,0257 g des im Beispiel 18 hergestellten Polymeren wurden in ein sauberes Reagenzglas gegeben und 6,692 g Methylacrylat (von BDH, im Vakuum destilliert) zugegeben. Das Rohr wurde dann fest verschlossen und 10 Minuten geschüttelt, wonach 0,005 g Benzil (von Fisons Scientific Apparatus Ltd., aus absolutem Alkohol umkristallisiert) als Initiator zugegeben wurden. Dann wurde das Schütteln weitere 3 Minuten fortgesetzt, worauf das Gemisch weitere 5 Minuten stehengelassen wurde, was eine 23,2%ige Gew./Gew.-Lösung des Polymeren ergab.

Dann wurde aliquote Anteile polymerisiert, um einen Film von 0,76 mm zwischen zwei klaren Glasplatten zu bilden, die mit einer Gummidichtung gedichtet waren, und 12 Stunden unter UV-Bestrahlung kamen.

Beispiel 20

2,3760 g des in Beispiel 18 hergestellten Polymeren wurden in 7,488 g Methylmethacrylat (im Vakuum destilliert), das 0,0063 g Azo-bis-isobutyronitril (von Eastman Chemicals Limited, aus absolutem Alkohol umkristallisiert) als Initiator enthielt, gelöst. Die so gebildete klare Lösung wurde 6 Stunden in der in Beispiel 19 beschriebenen Weise polymerisiert.

Ein sehr klarer Film mit glatter Oberfläche wurde gebildet, der beim Kratzen brüchig war, jedoch nach 40 Durchgängen gegenüber der Lösungseinwirkung eines mit Aceton befeuchteten Tuches beständig war.

Beispiel 21

Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 20 wurden 3,3530 g des Polymeren von Beispiel 18 in 6,552 g Methylmethacrylat gelöst und polymerisiert, wobei 0,007 g Benzil als Initiator verwendet wurden.

Beispiel 22

3,8660 g des in Beispiel 18 hergestellten Polymeren wurden in 6,468 g Ethylacrylat (im Vakuum destilliert) in einem Reagenzglas dispergiert und 0,0502 g Azo-bis-iso butyronitril zugegeben. Das Rohr wurde dann 5 Minuten geschüttelt, was eine 37,4%ige Gew./Gew.-Lösung des Polymeren bildete, die 5 Stunden in der in Beispiel 19 beschriebenen Weise fotopolymerisiert wurde.

Beispiel 23

6,0 g des in Beispiel 18 hergestellten Polymeren wurden in Stufen in 4,62 g Ethylacrylat in einem Reagenzglas dispergiert, und 0,014 g Benzil zugegeben. Das Rohr wurde dann kräftig geschüttelt, bis eine klare Lösung erhalten war, die zwar viskos aber noch gießbar war. Dann wurde das Rohr mit Schallenergie behandelt, um während des Schüttelns eingeschlossene Luftblasen zu entfernen und die Lösung wurde 16 Stunden in der in Beispiel 19 beschriebenen Weise fotopolymerisiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten teilchenförmigen polymeren Materials mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 20 000 durch Lösungspolymerisation eines oder mehrerer Monomerer, wobei das Monomere oder wenigstens eines der Monomeren ein Vernetzungsmittel ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in welchem die Teilchen zur Bildung eines Sols befähigt sind, und das einen Lös lichkeitsparameter von 2,5 cal^1/2ml^-3/2 unter bis 1,0 cal^1/2ml^-3/2 über dem Löslichkeitsparameter des Massepoly mermaterials hat und von der gleichen oder benachbarten Wasserstoffbildungsgruppe wie das Massepolymermaterial ist, wobei die Polymerisation vor dem Auftreten einer Gelierung beendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eine Additionspolymerisation ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eine kationische Additionspoly merisation ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder eines der Monomeren ein poly merisierbarer cyclischer (Thio)äther ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische (Thio)äther ein Acroleintetrameres ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eine frei radikalische Additions polymerisation ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder eines der Monomeren ein vinyl- oder vinylidengruppenhaltiges Monomeres ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das vinyl- oder vinylidengruppenhaltige Monomere ein substituierter oder unsubstituierter (Meth)acrylatester ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der substituierte oder unsubstituierte (Meth)acrylatester ein C₁- bis C₈-Alkylmethacrylat ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein bis- oder tris-vinyl- oder -vinylidengruppenhaltiges Monomeres als Vernetzungsmittel vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel einen bis- oder tris-vinyl- oder -vinylidengruppenhaltigen Ester enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester den bis-Methacrylatester von Polyethylen glykol, den bis-Methacrylatester von Ethylenglykol oder Triallylcyanurat darstellt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder eines der Monomeren ein Epoxid oder Episulfid umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eine Kondensationspolymerisation ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder eines der Monomere ein Polyisocyanat umfaßt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres als Vernetzungsmittel vorliegt, das mindestens drei Gruppen umfaßt, welche Hydroxyl und/oder Carboxylgruppen sind.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 5 und 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein oder mehrere C₁- bis C₄-Alkylacetate umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen oder mehrere halogenierte Koh lenwassserstoffe umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Gemisch von einem oder mehreren Sulfoxiden mit einem oder mehreren Ketonen umfaßt.

20. Polymermaterial mit einem Gewichtsdurchschnitt-Mole kulargewicht von 5000 bis 20 000 000, das vernetzte Teilchen enthält, welche zur Bildung von Solen befähigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt ist.